JPS61268703A - 塩素化プロピレン系重合体，および塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の塩素化オレフィン系重合体および、おも
に塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフィン
とを積層する際に高温雰囲気下で優れた接着性能を発揮
することのできる接着剤に関する。 ポリ塩化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｃ）やポリ塩化ビニリデン（
ＰＶＤＣ）などの塩素含有重合体又はポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシ
ドなどの芳香族系重合体は、食品用容器、包装材、日用
雑貨品、自動車内装品、建築用資材、工業用資材などの
用途に広（利用されている。 〔従来の技術とその問題点〕 これらの用途のうちで耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガ
スバリヤ−性などの性能が要求される用途では、これら
の性能を付与するために、該塩素含有重合体又は該芳香
族系正合体にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィンを積層することが試みられているが、優れた
耐熱接着性能を有する接着剤はまだ開発されていない。 たとえば、通常の接着性ポリオレフィンとして知られて
いるエポキシ基含有ポリオレフィンをポリオレフィンと
芳香族系重合体とを積層させる際の接着剤として使用し
ても優れた接着性能は得られないし、芳香族系重合体に
これらの変性ポリオレフィンを直接接着させようとして
も同様に優れた接着性能は得られない。 一方、塩素化ポリエチレンが上述の如き被着体ポリマー
の接着剤として使用されていることはよく知られている
。例えば特公昭３７−１８８９１　、特公昭４５−２７
２３６、特公昭４７−４７２９２、特公昭５１−４１６
６７、特開昭５６−８１３７９、特開昭５７−６５７６
７、特公昭５８−１７１０などには塩素化ポリエチレン
が単独で、あるいは塩素化ポリエチレンが他の接着剤成
分と共に接着剤として使用されていることが記載されて
いる。 しかし、このらの塩素化ポリエチレンはポリエチレンの
結晶化度を低下させて接着剤を付与するため、塩素含量
を少なくとも１０％以上、多い場合は６０％にも高めて
いる。たとえば、前記の特開昭５６−８１３７９では、
ポリエチレンを塩素含ｆｆｉｌｏｗｔ％ないし６０ｗ　
ｔ％まで塩素化した塩素化ポリエチレンを接着剤として
使用しているが、原料ポリエチレンの高結晶性のため、
塩素含ｆｆ１）０ｗｔ％ないし２０−Ｌ％では十分な接
着力が得られないし、また塩素含量を２０−１％以上に
して常温における十分な接着力が得られたとしても耐熱
接着性が不十分である。 又、特公昭５０−３５０９１号には、共重合しているエ
チレンが２〜３０重量％（約３．１〜３９ｍｏ　１％）
であり、実質的に溶媒を含まず、〔η〕が０．３〜１．
５である不定形のプロピレン／エチレン共重合体を、塩
素含量５〜３５％になるまで塩素化して得た塩素化プロ
ピレン／エチレン非品性共重合体を主たる有効成分とす
るポリプロピレン成型物の被覆用組成物が開示されてい
る。この提案では、比較的低いハロゲン含量のプロピレ
ン／エチレン共重合体の塩素化物を包含しているが、そ
の原料プロピレン／エチレン共重合体として不定形の共
重合体の使用が要求されている。 このような、非品性のプロピレン／エチレン共重合体の
塩素化物は本発明の主旨とする耐熱接着性が不十分であ
る。 又更に、特公昭５０−３７６８８号（１９７５年１２月
４日公告）には、エチレン成分が重量で２〜１５％（約
３．１〜２１．０　ｍｏ１％）であるプロピレン／エチ
レン共重合体を塩素化して得られたプロピレン／エチレ
ン共重合体の塩素化物を主体とするポリオレフィン成形
物接着剤が開示されている。この提案においては、該プ
ロピレン／エチレン共重合体の塩素化後の塩素化度は、
２０〜４０重量％、好ましくは２２〜３５宙量％である
と記載されている。そして、塩素化度が上記範囲より低
い時は、作業性が悪く、放置しておくとゲル化を起こし
てそのままでは使用不能となり、又、塩素化度が上記範
囲よりも高い場合には接着力が低下するため実用上無価
値であることを教えている。 また、この特公昭５０−３７６８８号は上記した塩素化
物をトルエンのような溶剤に熔解させた溶液をポリオレ
フィンフィルムのヒートシール剤としているものであり
、塩素含有重合体や芳香族重合体に対する接着性の記載
はなく、更には塩素化反応の原料となるプロピレン・エ
チレン共重合体の結晶化度や分子量分布についても全く
言及していない。 このように特公昭５０−３７６８８の伜徴とする所は低
塩素含量でありながら塩素化アイソタクチックＰＰより
も優れた作業性）溶剤（Ａ）の均一溶解性）にあること
から、特公昭５０−３７６８８におけるプロピレン・エ
チレン共重合体とは非品性のプロピレン・エチレン共重
合体であることは、当該業に従事する者にとっては明白
である。このようなものの塩素化物が耐熱性に劣ること
は前述の通りである。 さらに特公昭４８−３３０１９には塩素化−酢酸ビニル
共重合体からなる接着剤が記載されているが、これも耐
熱性に劣るものである。 また、本発明者らは、すでに特願昭５８−２３９６６８
号において、結晶化度が５０％以下のポリオレフィン（
イ）のハロゲン化変性物であって、該ハロゲン化物中の
ハロゲンの含有量が０．１ないし１０重量％の範囲にあ
ることを特徴とする塩素含有重合体用又は芳香族系重合
体用接着剤について開示している。 本発明者らは更に鋭意検討を加えた結果、特定の塩素化
オレフィン系重合体を用いるごとにより前記特願昭５８
−２３９６６号に記載した接着剤よりも、特に高温雰囲
気下における耐熱接着性に優れた接着剤を完成するに至
った。 なお特開昭５７−３１５７０には塩素化カルボキシ化ポ
リオレフィンを接着剤に用いる態様が記載されているが
、具体的にはＰＩ’、　　ＩＥＶＡを原料としてもので
あり、上述の欠点のあるものであり、また特公昭５Ｂ−
１２８８３、特公昭５５−３３８０２、特開昭５９−２
２３７０３、特開昭５９−２２６００４には塩素化ポリ
オレフィンについて記載されているが、本発明の特定の
塩素化物は開示されていない。 〔問題点を解決しようとする手段〕 本発明者らは、塩素含有重合体又は芳香族系重合体用接
着剤について鋭意検討した結果、所定のポリオレフィン
を塩素化基材ポリマーに選ぶことにより、高温雰囲気下
においても優れた接着性能を発揮する接着剤が得られる
ことを見い出し、本発明に至った。 〔発明の概要〕 本発明はプロピレン単位（ａｌの含有量が６０ないし８
０モル％の範囲であり、炭素数４ないし６のα−オレフ
ィン単位（ｂｌの含有量が４０ないし２０モル％の範囲
（（ａ）と（ｂ）の合計含有量は１００モル％）であり
、その結晶化度が１０ないし５０％の範囲にあり、かつ
その極限粘度〔η〕が０．８ないし６．０ｄ！／ｇの範
囲にあるオレフィン系重合体（ハ）の塩素化物であって
、塩素含有が１５ないし３５重量％の範囲にある塩素化
オレフィン系重合体Ｇ３）を物質発明とし、該口）から
成る塩素含量重合体用又は芳香族系重合体用接着剤を用
途発明とするものである。以下、本発明の詳細な説明す
る。 〔オレフィン系重合体の説明〕 本発明で使用されるオレフィン系重合体（ハ）の構成単
位となるα−オレフィン単位（ｂｌとしては、例えば１
−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数
が４ないし６であるα−オレフィンを挙げることができ
、これらの二種以上が（ハ）の構成単位になっていても
よい。該（ハ）の構成単位としては本発明の効果を阻害
しない範囲内で、例えばブタジェン、イソプレンなどの
共役ジエン、１．４−へキサジエン、１．７−オクタジ
エン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチ
レン−２−ノルボルネン、２，５−ツルボナシエンなど
の非共役ジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、■−ウンデシレン酸、１−ウンデセノ
ール、無水マレイン酸成分単位などの極性ビニル単量体
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イ
ンデンなどの芳香族系ビニル単量体などが含有されてい
てもよいし、さらには（ハ）としては該オレフィン系重
合体にアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸の
ような重合性不飽和化合物がグラフト共重合されたもの
を用いてもよい。 また、該α−オレフィンの共重合成分として、前記の共
役ジエン又は非共役ジエンを含有する場合、その含有量
は好ましくは３モル％以下、更に好ましくは０．３モル
％以下である。 更にオレフィン系重合体（Ａ）の全体あたり２０モル％
以下であればエチレンが構成単位になってもよい。 該オレフィン系重合体（ハ）において、α−オレフィン
単位ｆｂｌの含量は２５ないし３５モル％の範囲にある
ことが好ましい。α−オレフィン単位（ｂｌ含量が４０
モル％を越える場合は、オレフィン系正合体の塩素化物
は耐熱接着性が不十分であり、α−オレフィンの含量が
２０モル％未満の場合は、接着性を付与するために高い
塩素含量が必要となり、耐熱性、ポリオレフィンとの接
着性の点で劣る傾向を示すようになる。 オレフィン重合体（ハ）を具体的に例示するばプロピレ
ン−ブテン共重合体、プロピレン・４メチル−１−ペン
テン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン
共ｆｆｉ　合体、プロピレン・ｌ−ブテン・１−ウンデ
シレン酸共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペン
テン・ｌ−ウンデシレン酸共重合体、プロピレン・ｌ−
ブテン弓〜ウンデセノール共市合体、プロピレン・４．
メチル−１−ペンテン弓−ウンデセノール共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン・スチレン共重合体、プロピレン
・３−メチル−１−ブテン・スチレン共重合体、プロピ
レン・４−メチル−１−ペンテン・スチレン共重合体、
プロピレン・３−メチル−１−ペンテン・スチレン共重
合体などを例示することができる。これらの中ではプロ
ピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。 これらのオレフィン系重合体（ハ）は、従来良く知られ
た方法、例えばバナジウム系触媒やマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、
上記プロピレンとα−オレフィン類とを共重合させるこ
とにより得ることができる。 本発明で使用されるオレフィン系重合体穴は結晶化度が
１０ないし５０％の範囲にあり、さらには１０ないし４
０％の範囲にある結晶性ポリオレフィンであることが好
ましい。 また、該オレフィン系重合体（ハ）は、その極限粘度〔
η〕　（デカリン中１３５℃で測定した値）が０．８な
いし６．Ｏａ／ｇ　、好ましくは１．０ないし５、Ｏａ
／ｇの範囲にあり、その分子量分布（Ｍｗ／亀、ＧＰＣ
法により測定した値）が通常工ないし２０・とくに好ま
しくは、工ないし１５の範囲にある。 該オレフィン系重合体（ハ）の結晶化度が１０％未満で
は接着剤の凝集力が不十分なため基本的な接着性が不足
し、５０％を越えると、接着性を付与するための塩素化
率を３０市量％以上にする必要性が生じ、成形性が劣り
、さらにポリオレフ、インとの接着性が低下する。極限
粘度〔η〕が０．８ｄ！／ｇ未満では接着剤の凝集力が
不十分なため基本的な接着性が不足し、６．０ｄ！／ｇ
を越えると成形性が低下するので好ましくない。また、
分子量分布（ｌ；１ｗ／　ｔ’Ｉｎ　）が２０を越える
と、低分子量体の含量が増加することにより接着強度が
低下するので好ましくない。 〔塩素含有量の説明〕 前記した該オレフィン系重合体（ハ）に導入される塩素
含有量は１５ないし３５１量％の範囲にあり、１８ない
し３３重量％の範囲にあることが好ましい。塩素含有量
が１５重量％以下である場合、塩素含有量重合体および
／又は芳香族系重合体との高温雰囲気下での耐熱接着性
が低下し、塩素含有量が３５重量％を越えると一般のポ
リオレフィン類との接着性が低下するだけでなく、接着
性の耐熱接着性も低下するのでこのましくない。 〔塩素化の方法の説明〕 オレフィン系重合体（ハ）の塩素化物は次の方法によっ
て製造することができる。第一の方法は、オレフィン系
重合体（ハ）を粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん
濁伏態にして、約７０ないし９０℃の温度で分子状の塩
素と接触させる方法、オレフィン系重合体（ハ）を四塩
化炭素、テトラクロルエチレン、クロルベンゼンのよう
な塩素に対して安定な溶媒中に溶解し、均一な溶液状態
として分子状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロ
ルアセトアミド、Ｎ−クロルサクシイミド、１．３−ジ
クロル−５，５−ジメチルヒダントインのような塩素化
合物をロールやバンバリーミキサ−などでオレフィン系
重合体（Ａ）の中に均一に練り込み、塩素を遊離する温
度に加熱する方法によって行われ、中でも水性けん濁状
態または溶液状態での塩素化がとくに好ましい。 なお溶液状態でハロゲン化反応を行う場合、ラジカル開
始剤の存在下に実施するか又は紫外線や可視光線の照射
下に実施すると、効率的に反応が進行するので一層好適
である。塩素化の程度は分子状塩素その他の塩素化剤の
使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択することに
より調節することができる。 〔塩素化ポリオレフィン系重合体■）の他の性状〕本発
明の塩素化ポリオレフィン系重合体（［３）は通常結晶
化度が４５％以下であり、好ましくは３０ないし１０％
である。また極限粘度〔η〕は通常原料のオレフィン系
重合体囚と殆んど同じ範囲にあるが、好ましくは１．０
ないし５．Ｏａ／ｇである。 〔接着剤〕 本発明の接着剤は上述の塩素化物（１３）のみから構成
されていてもよいが、接着性能を損わない範囲゛で他の
ポリマー成分や酸化防止剤、紫外ｍｇ＆収剤、塩酸吸収
剤、塩酸吸収剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、核剤、
ブロッキング防止剤、スリップ剤。 帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加えて組成物を形成
していても差しつかえない。 塩素化物（Ｂ）に混合されうるポリマーとしては、前記
したオレフィン系重合体（Ａ）の他、エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・ジエ
ン共重合ゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、スチレ
ン・ブタジェン共重合ゴム、ニトリルゴム、シリコンゴ
ムなどのゴム成分を例示することができる。 酸化防止剤としては、２，６−シーｔａｒｔ、−ブチル
−ｐ−クレゾール％ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス−〔メチレン−３−（５，５−ジーｔ
ａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、β−ナフチルアミンおよびｐ−フエエレ
ンジシアンなどを例示することができる。 紫外線吸収剤としては、２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−（２’−ジヒドロキシ−３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−プ千ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル％２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ千ルー５
−メチルフェニル］−５−クロルベンゾトリアゾールお
よびビス（２，２，６，６）−テトラメ千ルー４−ピペ
リジン）セバケートなどを例示できる。 塩酸吸収剤および脱塩酸防止剤としては、エポキシ大豆
油、ステアリン酸を始めとする飽和および不飽和の高級
脂肪酸の金属塩、ジプチル錫マレエート、トリス口モ７
オスフエート、テトラソジウムビ口フオスフエート、４
−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリシレート、シーンジウ
ム一〇−７オスフエート、アルカリ金属のピロフォスフ
ェート、０−７オスフエート、フォスファイトなどを例
示できる。 可ｆｆｉ　剤としてはメチルフタリルエチルグリコレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、３−

【２−ク
セノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ジ−Ｃα−フ
ェニルエチルフェーテル、ジブチルフタレート、ジブチ
ルフタレートのようなブタル酸のアルキルエステル類、
アジピン酸やセバシン酸のエステル類を例示することが
できる。 〔被接着物となる重合体の説明〕 本発明の塩素化オレフィン系重合体（Ｂ）からなる接着
剤は、塩素含有重合体同志又は芳香族系重合体同志又は
、塩素含有重合体と芳香族系重合体の接着にも使用する
ことができるが、塩素含有重合体とポリオレフィン類又
は芳香族系重合体とポリオレフィン類との接着に使用す
ることが好ましい。その形態としてｑ溶融型接着剤、溶
液型接着剤のいずれでもよいが前者の方が好ましい。本
発明の接着剤が適用できる重合体の形状は各種の形状物
、ホト々状物、チューブ状物、シート状物％フィルム状
物などであり、いかなる形状であってもよい。 塩素含有重合体としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデンまたは塩化ビニルと他の不飽和単量体との共
重合体、酢酸ビニルなどの極性１モノマーグラフトポリ
塩化ビニルなどの塩素化ビニルモノマーを主成分とする
（共）重合体、りロロプレンなどの塩素含有ゴム、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリス
チレンなどの後塩素化ポリマー、塩化ビニリデンおよび
／または塩化ビニルグラフトポリエチレンなどノ塩素化
ビニルモノマーグラフト共重合体を例示することができ
る。 これらの塩素含有重合体は発泡体であっても差しつかえ
ない。これらの塩素含有重合体のうちではポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどに
本発明の接着剤を適用することが好ましい。 また芳香族系重合体としては１例えばポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、スチレン・アクリロニトリル
共ｚ合本（Ａｓ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタ
ジェン共重合体（Ａｓ８）などのスチレン系樹脂、ビス
フェノール人のポリカーボネート、ビスフェノールＦの
ポリカーボネート。 ビスフェノ−Ａ／ＡＤのポリカーボネートなどの芳香族
系ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド。 変性ポリフェニレンオキシド、グラフト化ポリフェニレ
ンオキシドなどのポリフェニレンオキシド。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・イソ７タレート、
ホリシク゛ロヘキシレン・エチレンテレフタレート、ホ
リエチレン・２．６−ナフタリンジカルボキシレート、
ホリフエニレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・テ
レフタル酸共重！。 ビスフェノールＡ・テレフタル酸・イソ７タに酸共重合
縮合体々どの芳香族系ポリエステルを例示することがで
きる。これらの芳香族系重合体は発泡体であっても差し
つかえない。 〔本発明の接着剤の使用方法の説明〕 上記塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフィ
ン類を本発明の接着剤によって積層成形体とする場合の
積層体の形成方法の一例としては。 例えば５台の押出機に別々に各層の成分ポリマーを供給
し、溶融したポリマー同志が１つのダイの内部で合流す
る複層Ｔダイシートまたは複層フィルム成形法、溶融し
たポリマーをダイの外で熱融着させるタンデム法などを
例示することができる。 この場合、該ポリオレフィンからなる層の厚さは任意で
あるが１通常５μないし５０ｍｍ、好ましくは１０μな
いし４０１の範囲である。また本願発明の接着剤は中間
接着層を形成し、その層厚は任意であるが１通常１ない
し５００μ、好ましくは２ないし１００μの範囲である
。類似の方法により、２種３層、５種６層、５種４層、
４種４層、５種５層。 ４種５層、５種５層、更には６層以上の積層体を作成す
ることができる。 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。 なお、後記に示される塩素化オレフィン系重合体（Ｂ）
および原料オレフィン系重合体（Ａ）の性状値は次のよ
うにして測定した。 （１）　　塩素含有率；塩素化オレフィン系重合体（Ｂ
）約１０ｍｇｔ−酸素フラスコ中で完全 に燃焼させ、塩素部分を塩化水 素として水中に吸収させる。次 いで、この塩化水素水溶液に Ａ　Ｋ　Ｎ　Ｏ３を加え、塩化銀の沈殿を回収し、塩化
銀の螢光Ｘ線ス ベクトルより該塩素化オレフィ ン系重合体（Ｂ）の塩素含有率（重 量％）を求めた。 （２）〔η〕：デカリン溶媒中で１５５°Ｃで測定した
。 （５）結晶化度：Ｘ線回折法により求めた。　　。 （４）　　分子ｆ１分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）；ゲルクロマ
トグラフ法により、溶剤０−ジクロルベン ゼン、温度１５５ＩＣの条件で数平 均分子量（Ｍｎ　）と重量平均水分 量（ＭＷ）を求め、それらの値か ら（Ｍｗ／πｎンの値を求めた。 実施例１ プロピレン・１−ブテン共重合体（（η〕１．７ｄｌ／
ｇ、プロピレン単位含ｆＩｋ７０モル％、結晶化度２５
％１Ｍｗ／Ｍｎ　４．９　）１０００ｇを、ガラス製フ
ラスコ内で窒素雰囲気下７０°Ｃで四塩化炭素１０１に
溶解させた。反応は、光遮断の状態でポリマー溶液を７
０°Ｃに保ち５００　ｒｐｍで攪拌しながら、塩素ガス
を４時間かけてポリマー溶液に吹き込むことにより行っ
た。なお、反応の際過酸化ベンゾイルをクロルベンゼン
に溶解させた溶液を滴下ロートを用いて３時間で滴下し
た（全反応時間のうち最初の５時間に滴下］。反応は、
２規定の水酸化ナトリウム水溶液ｓ　ｏ　ｏ　Ｊを添加
することにより停止し１反応混合物を温水（４０’Ｃ）
で洗浄し、多量のメタノールを加え、ポリマーを沈殿さ
せｐ取した。さらに、沈殿物をメタノールで繰り返し洗
浄し、窒素雰囲気下、４０℃で減圧乾燥を行うことによ
り、塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体を得た。生
成ポリマーの塩素含有量は２５重Ｉ！に％であった。 該塩素化プロピレン・１−ブテン共重合体１００部に対
し、ジブチルスズマレエートおよびエポキシ化大豆油を
各々０．５部ずつ添加した組成物を調製したのち、一台
の押出機で溶融し、樹脂温度１８０℃で３層複合で一ダ
イシート成形用ダイに供給した。別途ポリプロピレン〔
〔η）　２．８　ｄ＃／ｇ　）オよびポリ塩化ビニリデ
ン（Ｄｏｗ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。 製、商品名５ＡＲＡＮ、ＸＱ５２５５−１６　）を各々
、別の押出機により溶融し、樹脂温度を各々２００゜１
８０°Ｃとして前記ダイに供給し、外層がポリプロピレ
フＮｊ（２００μ］、中間層が塩素化プロピレン・１−
ブテン共重合体（２０μ］、内層がポリ塩化ビニリデン
層Ｃ２００μ）からなる５Ｗｉｌシートを作製した。 この３層シートから幅１０ａ＋ｍの試験片を切り取り、
ポリ塩化ビニリデンと塩素化プロピレン・１−ブテン共
重合体の間を一部剥離し、ポリプロピレンと塩素化７０
ピレン・１−ブテン共重合体の２層フィルム側を９０度
剥離することにより、ポリ塩化ビニリデンと塩素化プロ
ピレン・１−ブテン共重合体の間の層間接着強度を測定
した。 この場合、測定填囲気温度として、２５℃のほか８０℃
の温度でも剥離強度の測定を行った。結果を表１に示し
た。 実施ＦＲ２ 接着剤として、実施例１で調製した塩素化プロピレン・
１−ブテン共重合体とポリプロピレンＣ〔η）　１Ｏｄ
Ａ’／ｇ　）との８：２の混合物【エポキシ化大豆油お
よびジブチルスズマレエートの添加社寺々０．２５部／
１００部−組成物】を用いる他は実施例１と同様の方法
により、積層体を成形した。 該積層体の各温度における剥離強度を表１に示した。 比較例１ないし２ 接着剤として、実施例１の塩素化方法と同様の方法で調
製した塩素化エチレン・プロピレン共重合体Ｃ塩素化前
のエチレン含量８０モル％、〔η〕１．５部ｇ／ｇ、結
晶化度１５％、ｕｗ／ｉｎ　５，２、塩素化後の塩素含
量５および２０重！−第】を各々用いるほかは、実施列
１と同様の方法で積層体を形成し、ポリ塩化ビニリデン
と接着剤層の間の層間剥離強度を測定した。結果を各々
表１に示した。 これから明らかなように、本実験例の如き。 エチレン系重合体の塩素化物では、高温雰囲気下での剥
離強度が低く、耐熱性が要求されるレトルト食品容器な
どには不十分であることがわかる。 比較例３および４ 接着剤として、実施例１で用いたプロピレン・１−１テ
ン共重合体を塩素化したもので、塩素含有量が各々７お
よび５ｑｌｔｆ！に％である塩素化物を用いる他は、実
施例１と同様に積層体を成形し、その眉間剥離強度を測
定した。結果を表１に示した。 これから明らかなように、塩素含有量が１５重重量上り
少ないと、特に高温雰囲気下での剥離強度が低下し、一
方３５重量％より大きいと、基剤であるポリプロピレン
との剥離強度が低下することがわかる。 比較例５および６ 塩素化の原料ポリマーとし、表１に示したプロピレン系
（共）重合体を用いるほかは実施例１と同様に、塩素含
量が各々約２０重量％である塩素化物を接着剤層に用い
て積層体を形成し、その層間剥離強度を測定した。結果
を表１に示した。 比較例フないし８ 塩素化の原料ポリマーとして、表１に示した〔η〕又は
分子量分布が異なるプロピレン・１−ブテン共重合体を
用いるほかは、実施例１と同様にして塩素化物を調製し
、積層体を形成した。眉間剥離強度の測定値を表１に示
した。 実施例４ 塩素含有重合体として実施例１で用いたポリ塩化ビニリ
デンの代りに、ポリ塩化ビニルを用いる実施例１と同様
の方法により、ポリ塩化ビニル／塩素化プロピレン・１
−ブテン共重合体／ポリプロピレンからなる積層物を成
形した。 ポリｉ化ビニル層を塩素化プロピレン・１−ブテン共重
合体層の間の剥離強度を表１に示した。 実施例５および６ 積層体層となる塩素化ポリオレフィンとして実施例１で
用いたプロピレン・１−ブテン共重合体に無水マレイン
酸をグラフトしたグラフトポリマー（無水マレイン酸含
量０．３重量％）の塩素化物を用いるか、もしくは、実
施例１で調製した塩素化プロピレン・１−ブテン共重合
体とポリプロピレンと無水マレイン酸グラフトポリプロ
ピレン（無水マレイン酸含量３．０重量％）とを８０：
１５：５重量部の割合で混合した組成物を用い、基剤層
となるポリマーとしてポリプロピレンの代りに、エチレ
ン−ビニルアルコール共ｍ合体（ＥＶＯＨ，エチレン含
量３５モル％）を用い、塩素含有重合体層となるポリマ
ーとしてポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の代りにポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いるほかは実施例１と同様の
方法により３種３Ｆｔの積層体を成形した。 表１にＰＶＣＩｉｉとカルボン酸基含有塩素化ポリオレ
フィン層の間の剥離強度およびｇｖｏｏｊＷ　（！ニー
カルボン酸基含有塩素化ポリオレフィン層の間の剥離強
度を示した。 実施例）ないし１０ 実施例１において、積層体を形成する際の内層ポリマー
として、ポリ塩化ビニリデンの代りに各々、表１に示し
た芳香族系重合体を用いるほかは、実施例１と同様に積
層体を形成し、その眉間剥離強度を測定した。 結果を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）プロピレン単位（ａ）の含有量が６０ないし８０
   モル％の範囲であり、炭素数４ないし６のα−オレフィ
   ン単位（ｂ）の含有量が４０ないし２０モル％の範囲（
   （ａ）と（ｂ）の合計含有量は１００モル％）であり、
   結晶化度が１０ないし５０％の範囲にあり、かつ極限粘
   度〔η〕が０．８ないし ６．０ｄｌ／ｇの範囲にあるオレフィン系重合体（Ａ）
   の塩素化物であって、塩素合量が１５ないし３５重量％
   の範囲にある塩素化オレフィン系重合体（Ｂ）。 （２）オレフィン系重合体（Ａ）がプロピレン・１−ブ
   テン共重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の塩
   素化オレフィン系重合体（Ｂ）。 （３）プロピレン単位（ａ）の含有量が６０ないし８０
   モル％の範囲であり、炭素数４ないし６のα−オレフィ
   ン単位（ｂ）の含有量が４０ないし２０モル％の範囲（
   （ａ）と（ｂ）の合計含有量は１００モル％）であり、
   結晶化度が１０ないし５０％の範囲にあり、かつ極限粘
   度〔η〕が０．８ないし ６．０ｄｌ／ｇの範囲にあるオレフィン系重合体（Ａ）
   の塩素化物であって、塩素含量が１５ないし３５重量％
   の範囲にある塩素化オレフィン系重合体（Ｂ）からなる
   塩素含有重合体用又は芳香族系重合体用接着剤。 （４）塩素含有重合体がポリ塩化ビニリデンまたはポリ
   塩化ビニルぶある特許請求の範囲第（３）項記載の接着
   剤。 （５）芳香族系重合体がポリスチレン、ポリエステル、
   ポリカーボネート又はポリフェニレンオキシドである特
   許請求の範囲第（３）項記載の接着剤。 （６）オレフィン系重合体（Ａ）がプロピレン−１−ブ
   テン共重合体である特許請求の範囲第（３）項記載の接
   着剤。