JPH0952328A - ポリオレフィン積層体 - Google Patents
ポリオレフィン積層体Info
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- JPH0952328A JPH0952328A JP21037195A JP21037195A JPH0952328A JP H0952328 A JPH0952328 A JP H0952328A JP 21037195 A JP21037195 A JP 21037195A JP 21037195 A JP21037195 A JP 21037195A JP H0952328 A JPH0952328 A JP H0952328A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリプロピレン系樹脂組成物層とポリエチレン
系樹脂層とを積層することにより透明性、柔軟性および
耐熱性に優れた積層体を提供する。 【解決手段】シンジオタクチックポリプロピレン70〜
100重量部と結晶性プロピレン/エチレンランダム共
重合体30〜0重量部とからなるポリプロピレン系樹脂
組成物と、メタロセン系触媒を用いて重合して得たエチ
レン/α−オレフィンランダム共重合体からなるポリエ
チレン系樹脂との少なくとも2層からなるポリオレフィ
ン積層体。
系樹脂層とを積層することにより透明性、柔軟性および
耐熱性に優れた積層体を提供する。 【解決手段】シンジオタクチックポリプロピレン70〜
100重量部と結晶性プロピレン/エチレンランダム共
重合体30〜0重量部とからなるポリプロピレン系樹脂
組成物と、メタロセン系触媒を用いて重合して得たエチ
レン/α−オレフィンランダム共重合体からなるポリエ
チレン系樹脂との少なくとも2層からなるポリオレフィ
ン積層体。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、柔軟性お
よび耐熱性に優れたポリオレフィン積層体に関し、詳し
くはシンジオタクチックポリプロピレンと結晶性プロピ
レン/エチレンランダム共重合体とからなるポリプロピ
レン系樹脂組成物層と、メタロセン系触媒を用いて重合
して得たエチレン/α−オレフィンランダム共重合体か
らなるポリエチレン系樹脂層とを積層してなる透明性、
柔軟性および耐熱性に優れた積層体に関する。
よび耐熱性に優れたポリオレフィン積層体に関し、詳し
くはシンジオタクチックポリプロピレンと結晶性プロピ
レン/エチレンランダム共重合体とからなるポリプロピ
レン系樹脂組成物層と、メタロセン系触媒を用いて重合
して得たエチレン/α−オレフィンランダム共重合体か
らなるポリエチレン系樹脂層とを積層してなる透明性、
柔軟性および耐熱性に優れた積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】一般にアイソタクチックポリプロピレン
は安価で、機械的特性、耐熱性、衛生適合性、耐水蒸気
透過性等に優れ、良好な成形品外観を有することから種
々の用途に広く使用されており、特にキャスティングフ
ィルムのような比較的薄いフィルムの場合、透明性、柔
軟性に優れるため、各種包装材に好適である。
は安価で、機械的特性、耐熱性、衛生適合性、耐水蒸気
透過性等に優れ、良好な成形品外観を有することから種
々の用途に広く使用されており、特にキャスティングフ
ィルムのような比較的薄いフィルムの場合、透明性、柔
軟性に優れるため、各種包装材に好適である。
【0003】しかしながら、フィルムの厚みが増してい
くと、ポリプロピレンの持つ結晶性のために透明性と柔
軟性は次第に失われ、特に厚みが100μm以上のシー
トの場合柔軟性は著しく低下し、また透明性も失われ
る。この結果、例えば各種軟質シート材料や、医療用途
に使用される薬液バックのような柔軟性および透明性が
要求される材料には不向きであった。また、ブロー成形
体等の容器においては更に成形体の厚みが増すため、柔
軟性および透明性の良好な軟質容器を得ることは非常に
困難であった。
くと、ポリプロピレンの持つ結晶性のために透明性と柔
軟性は次第に失われ、特に厚みが100μm以上のシー
トの場合柔軟性は著しく低下し、また透明性も失われ
る。この結果、例えば各種軟質シート材料や、医療用途
に使用される薬液バックのような柔軟性および透明性が
要求される材料には不向きであった。また、ブロー成形
体等の容器においては更に成形体の厚みが増すため、柔
軟性および透明性の良好な軟質容器を得ることは非常に
困難であった。
【0004】一方、近年J.A.Ewenらにより非対称な配位
子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒
によって、シンジオタクチックペンタッド分率が0.7
を越えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが
得られることが発見された。(J.Am.Chem.Soc.,1988,11
0,6255-6256) 。このシンジオタクチックポリプロピレ
ンは、従来のアイソタクチックポリプロピレンに比べて
柔軟性があり、透明性や表面光沢にも優れるため、これ
までのポリプロピレンでは適用できなかった新たな用途
が期待されている。
子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒
によって、シンジオタクチックペンタッド分率が0.7
を越えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが
得られることが発見された。(J.Am.Chem.Soc.,1988,11
0,6255-6256) 。このシンジオタクチックポリプロピレ
ンは、従来のアイソタクチックポリプロピレンに比べて
柔軟性があり、透明性や表面光沢にも優れるため、これ
までのポリプロピレンでは適用できなかった新たな用途
が期待されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】シンジオタクチックポ
リプロピレンは、上記アイソタクチックポリプロピレン
に比べて柔軟性があり、また透明性にも優れるため、軟
質シートとしての期待が持たれていた。
リプロピレンは、上記アイソタクチックポリプロピレン
に比べて柔軟性があり、また透明性にも優れるため、軟
質シートとしての期待が持たれていた。
【0006】しかしながら厚さ100μm以上のシート
の場合、例えば特開平7−126458号公報に提案さ
れている方法ではシートの透明性は比較的良好である
が、柔軟性については不十分で、たとえばLLDPE
(直鎖状低密度ポリエチレン)等と比較すると柔軟性に
乏しく、またシートに耐衝撃性が付与できず軟質容器や
薬液バック等には実用的でない。
の場合、例えば特開平7−126458号公報に提案さ
れている方法ではシートの透明性は比較的良好である
が、柔軟性については不十分で、たとえばLLDPE
(直鎖状低密度ポリエチレン)等と比較すると柔軟性に
乏しく、またシートに耐衝撃性が付与できず軟質容器や
薬液バック等には実用的でない。
【0007】一方、特願平7−17067号に提案され
ている方法では、柔軟性は十分に改良されるが、透明性
については不十分であり、シンジオタクチックポリプロ
ピレンの持つ本来の透明性が生かされていない。シンジ
オタクチックポリプロピレンの透明性の発現について
は、理論的には必ずしも明らかではないが、少なくとも
シンジオタクチックポリプロピレンにエチレン/α−オ
レフィンランダム共重合体等のポリエチレンベースの重
合体をブレンドした場合は、透明性が低下するので、例
えばPET(ポリエチレンテレフタレート)のような高
い透明性はもはや期待できない。
ている方法では、柔軟性は十分に改良されるが、透明性
については不十分であり、シンジオタクチックポリプロ
ピレンの持つ本来の透明性が生かされていない。シンジ
オタクチックポリプロピレンの透明性の発現について
は、理論的には必ずしも明らかではないが、少なくとも
シンジオタクチックポリプロピレンにエチレン/α−オ
レフィンランダム共重合体等のポリエチレンベースの重
合体をブレンドした場合は、透明性が低下するので、例
えばPET(ポリエチレンテレフタレート)のような高
い透明性はもはや期待できない。
【0008】また一方、LLDPEは成形が容易で柔軟
性に優れるため、現在軟質容器や薬液バック等に広く用
いられているが透明性に乏しく、また耐熱性にも劣るた
め、例えばレトルト滅菌処理にはポリプロピレン並の高
い温度条件では困難となる。従って、オレフィン系樹脂
において、軟質容器や薬液バック等に使用できる柔軟性
を持ち、かつ透明性が高く耐熱性に優れた成形体を得る
ためには、更なる改良が必要であった。
性に優れるため、現在軟質容器や薬液バック等に広く用
いられているが透明性に乏しく、また耐熱性にも劣るた
め、例えばレトルト滅菌処理にはポリプロピレン並の高
い温度条件では困難となる。従って、オレフィン系樹脂
において、軟質容器や薬液バック等に使用できる柔軟性
を持ち、かつ透明性が高く耐熱性に優れた成形体を得る
ためには、更なる改良が必要であった。
【0009】本発明の目的は、上記問題点を解決した透
明性、柔軟性および耐熱性に優れた成形体を提供するこ
とにある。
明性、柔軟性および耐熱性に優れた成形体を提供するこ
とにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、透明性、柔軟性および耐熱性に優れたポリオレフ
ィン成形体について鋭意検討を重ねた結果、シンジオタ
クチックポリプロピレンと結晶性プロピレン/エチレン
ランダム共重合体とからなる樹脂組成物層と、メタロセ
ン系触媒を用いて重合して得たエチレン/α−オレフィ
ンランダム共重合体層を積層することにより、従来存在
しなかった高い透明性、柔軟性および耐熱性とを併せ持
つ成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明はシンジオタクチックポリプロピ
レン70〜100重量部と結晶性プロピレン/エチレン
ランダム共重合体30〜0重量部とからなるポリプロピ
レン系樹脂組成物と、メタロセン系触媒を用いて重合し
て得たエチレン/α−オレフィンランダム共重合体から
なるポリエチレン系樹脂との少なくとも2層からなるポ
リオレフィン積層体である。
鑑み、透明性、柔軟性および耐熱性に優れたポリオレフ
ィン成形体について鋭意検討を重ねた結果、シンジオタ
クチックポリプロピレンと結晶性プロピレン/エチレン
ランダム共重合体とからなる樹脂組成物層と、メタロセ
ン系触媒を用いて重合して得たエチレン/α−オレフィ
ンランダム共重合体層を積層することにより、従来存在
しなかった高い透明性、柔軟性および耐熱性とを併せ持
つ成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明はシンジオタクチックポリプロピ
レン70〜100重量部と結晶性プロピレン/エチレン
ランダム共重合体30〜0重量部とからなるポリプロピ
レン系樹脂組成物と、メタロセン系触媒を用いて重合し
て得たエチレン/α−オレフィンランダム共重合体から
なるポリエチレン系樹脂との少なくとも2層からなるポ
リオレフィン積層体である。
【0011】
【発明の実施の形態】ここで本発明におけるシンジオタ
クチックポリプロピレンとは、13C−NMRで測定した
シンジオタクチックペンタッド分率が0.7以上である
ことが必須であるが、他のモノマーとの共重合体の場合
においては、該シンジオタクチックペンタッド分率が少
なくとも0.5以上であることが必要である。
クチックポリプロピレンとは、13C−NMRで測定した
シンジオタクチックペンタッド分率が0.7以上である
ことが必須であるが、他のモノマーとの共重合体の場合
においては、該シンジオタクチックペンタッド分率が少
なくとも0.5以上であることが必要である。
【0012】これらシンジオタクチックポリプロピレン
を製造する触媒としては、例えば特開平2−41303
号公報、特開平2−41305号公報、特開平2−27
4703号公報、特開平2−274704号公報、特開
平3−179005号公報、特開平3−179006号
公報、特開平4−69394号公報に記載されているよ
うな互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合
物および助触媒からなるような触媒を挙げることができ
るが、異なる構造の触媒であっても13C−NMRによっ
て測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が0.
7以上のポリプロピレンを製造できるものであれば利用
でき、その重合方法としてはスラリー重合法、塊状重合
法、気相重合法のいずれも利用できる。
を製造する触媒としては、例えば特開平2−41303
号公報、特開平2−41305号公報、特開平2−27
4703号公報、特開平2−274704号公報、特開
平3−179005号公報、特開平3−179006号
公報、特開平4−69394号公報に記載されているよ
うな互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合
物および助触媒からなるような触媒を挙げることができ
るが、異なる構造の触媒であっても13C−NMRによっ
て測定されるシンジオタクチックペンタッド分率が0.
7以上のポリプロピレンを製造できるものであれば利用
でき、その重合方法としてはスラリー重合法、塊状重合
法、気相重合法のいずれも利用できる。
【0013】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックポリプロピレンは、本発明の積層体としての透明性
を損なわない限り、プロピレン以外のコモノマー、例え
ばエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン、
1−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン等の
オレフィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジ
エン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン2−ノル
ボルネン等のジエン類を少量含有する共重合体であって
も差し支えない。このような共重合体は、上記のシンジ
オタクティシティの高いポリα−オレフィンを与える公
知の触媒の存在下に、プロピレンと少量のコモノマーを
共重合することによって得ることができる。
ックポリプロピレンは、本発明の積層体としての透明性
を損なわない限り、プロピレン以外のコモノマー、例え
ばエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−デセン、
1−ヘキサデセン、シクロペンテン、ノルボルネン等の
オレフィン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジ
エン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン2−ノル
ボルネン等のジエン類を少量含有する共重合体であって
も差し支えない。このような共重合体は、上記のシンジ
オタクティシティの高いポリα−オレフィンを与える公
知の触媒の存在下に、プロピレンと少量のコモノマーを
共重合することによって得ることができる。
【0014】この様にして得られるシンジオタクチック
ポリプロピレンの分子量は、230℃のメルトフローイ
ンデックス(以下、MFIと略記する)として0.05
〜100g/10min、好ましくは0.1〜50g/
10min、更に好ましくは0.5〜20g/10mi
nの範囲である。
ポリプロピレンの分子量は、230℃のメルトフローイ
ンデックス(以下、MFIと略記する)として0.05
〜100g/10min、好ましくは0.1〜50g/
10min、更に好ましくは0.5〜20g/10mi
nの範囲である。
【0015】本発明において用いられる結晶性プロピレ
ン/エチレンランダム共重合体とは、市販のアイソタク
チックポリプロピレンであり、公知の方法で重合でき、
その分子量はMFIとして0.05〜100g/10m
in、好ましくは0.1〜50g/10min、更に好
ましくは0.5〜20g/10minの範囲である。ま
た、エチレン含有量としては0.5〜6.0wt%の範
囲が好ましい。
ン/エチレンランダム共重合体とは、市販のアイソタク
チックポリプロピレンであり、公知の方法で重合でき、
その分子量はMFIとして0.05〜100g/10m
in、好ましくは0.1〜50g/10min、更に好
ましくは0.5〜20g/10minの範囲である。ま
た、エチレン含有量としては0.5〜6.0wt%の範
囲が好ましい。
【0016】本発明において用いられるメタロセン系触
媒を用いて重合して得たエチレン/α−オレフィンラン
ダム共重合体とは、炭素数3以上のα−オレフィンの共
重合成分が5重量%以上であり、該成形体の曲げ弾性率
が2000kg/cm2 以下の柔軟性を持つ。また本発
明の積層体の耐熱性を高めるためには、その共重合の融
解点が100℃以上であることが好ましく、更には本発
明における積層体の透明性をより高めるためには、その
共重合体の透明性が高いことが好ましい。ここでα−オ
レフィンとしては、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等が例
示できる。
媒を用いて重合して得たエチレン/α−オレフィンラン
ダム共重合体とは、炭素数3以上のα−オレフィンの共
重合成分が5重量%以上であり、該成形体の曲げ弾性率
が2000kg/cm2 以下の柔軟性を持つ。また本発
明の積層体の耐熱性を高めるためには、その共重合の融
解点が100℃以上であることが好ましく、更には本発
明における積層体の透明性をより高めるためには、その
共重合体の透明性が高いことが好ましい。ここでα−オ
レフィンとしては、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、オクテン−1、4−メチルペンテン−1等が例
示できる。
【0017】本発明において用いられるエチレン/α−
オレフィンランダム共重合体は、上記α−オレフィンと
エチレンとを共重合することで得られるが、使用する触
媒系としては、少なくとも一つの芳香族系リガンドを有
する遷移金属化合物、特にチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムの錯体を用いるメタロセン系の触媒を用いて重合
したものであることが必要である。例えばUS5,27
8,272号公報に記載されているようなメタロセン系
触媒を使用して重合することができ、重合方法について
も公知の方法で実施することができる。
オレフィンランダム共重合体は、上記α−オレフィンと
エチレンとを共重合することで得られるが、使用する触
媒系としては、少なくとも一つの芳香族系リガンドを有
する遷移金属化合物、特にチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムの錯体を用いるメタロセン系の触媒を用いて重合
したものであることが必要である。例えばUS5,27
8,272号公報に記載されているようなメタロセン系
触媒を使用して重合することができ、重合方法について
も公知の方法で実施することができる。
【0018】この様にして得られるエチレン/α−オレ
フィンランダム共重合体のMFIは、0.1〜100g
/10min、好ましくは0.5〜60g/10min
の範囲である。
フィンランダム共重合体のMFIは、0.1〜100g
/10min、好ましくは0.5〜60g/10min
の範囲である。
【0019】本発明において用いられるエチレン/α−
オレフィンランダム共重合体は、市場で入手することが
可能であり、1種類のものを単独使用しても、或いは数
種類のものをブレンドして使用しても、本発明の効果を
妨げるものでなければ差し支えない。
オレフィンランダム共重合体は、市場で入手することが
可能であり、1種類のものを単独使用しても、或いは数
種類のものをブレンドして使用しても、本発明の効果を
妨げるものでなければ差し支えない。
【0020】本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成
物層としては、上述のシンジオタクチックポリプロピレ
ン70〜100重量部と結晶性プロピレン/エチレンラ
ンダム共重合体30〜0重量部との混合における組成物
として用いられ、この混合割合は目的により適宣選択す
ることができ、シンジオタクチックポリプロピレン単独
で用いることもできる。
物層としては、上述のシンジオタクチックポリプロピレ
ン70〜100重量部と結晶性プロピレン/エチレンラ
ンダム共重合体30〜0重量部との混合における組成物
として用いられ、この混合割合は目的により適宣選択す
ることができ、シンジオタクチックポリプロピレン単独
で用いることもできる。
【0021】しかしながら、シンジオタクチックポリプ
ロピレンが持つ結晶化速度が遅いという特徴から、例え
ば成形体が押出シートの場合、成形加工時T−ダイから
押し出される溶融樹脂が過度にロールに密着し、安定な
製膜が難しくなったり、またブロー成形の場合には成形
体取り出しの際の金型からの離型が難しくなる等の成形
加工上の問題を生じるため、好ましい結晶性プロピレン
/エチレンランダム共重合体の混合量は、10〜30重
量部の範囲である。この結晶性プロピレン/エチレンラ
ンダム共重合体が30重量部を超えると、透明性が著し
く低下するため好ましくない。
ロピレンが持つ結晶化速度が遅いという特徴から、例え
ば成形体が押出シートの場合、成形加工時T−ダイから
押し出される溶融樹脂が過度にロールに密着し、安定な
製膜が難しくなったり、またブロー成形の場合には成形
体取り出しの際の金型からの離型が難しくなる等の成形
加工上の問題を生じるため、好ましい結晶性プロピレン
/エチレンランダム共重合体の混合量は、10〜30重
量部の範囲である。この結晶性プロピレン/エチレンラ
ンダム共重合体が30重量部を超えると、透明性が著し
く低下するため好ましくない。
【0022】本発明のポリオレフィン積層体の厚みは、
一般的なシ−ト及びフィルムの厚みの範囲まで定義さ
れ、2〜0.01mmの範囲が一般的であり、積層体の
厚みの割合は、柔軟性を発現するためにはエチレン/α
−オレフィンランダム共重合体からなるポリエチレン系
樹脂(以下、ポリエチレン系樹脂と略記す。)層が必要
であり、用途によって厚み調整することにより任意に柔
軟性を得ることができる。充分な柔軟性を得るには層の
厚みは少なくとも50%は必要であり、50〜95%の
範囲が好ましい。
一般的なシ−ト及びフィルムの厚みの範囲まで定義さ
れ、2〜0.01mmの範囲が一般的であり、積層体の
厚みの割合は、柔軟性を発現するためにはエチレン/α
−オレフィンランダム共重合体からなるポリエチレン系
樹脂(以下、ポリエチレン系樹脂と略記す。)層が必要
であり、用途によって厚み調整することにより任意に柔
軟性を得ることができる。充分な柔軟性を得るには層の
厚みは少なくとも50%は必要であり、50〜95%の
範囲が好ましい。
【0023】本発明のポリオレフィン積層体は、上述の
通りシンジオタクチックポリプロピレン70〜100重
量部と結晶性プロピレン/エチレンランダム共重合体3
0〜0重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物
(以下、ポリプロピレン系樹脂組成物と略記する。)層
を含むが、ポリプロピレン系樹脂組成物層を必要とする
理由としてはポリプロピレン系樹脂組成物の透明性が極
めて高く、積層体全体の透明性を高める役割を持つこと
と、更には積層体の外層に用いることにより表面光沢に
優れた成形体になり、成形体に高級感が付与できる。
通りシンジオタクチックポリプロピレン70〜100重
量部と結晶性プロピレン/エチレンランダム共重合体3
0〜0重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物
(以下、ポリプロピレン系樹脂組成物と略記する。)層
を含むが、ポリプロピレン系樹脂組成物層を必要とする
理由としてはポリプロピレン系樹脂組成物の透明性が極
めて高く、積層体全体の透明性を高める役割を持つこと
と、更には積層体の外層に用いることにより表面光沢に
優れた成形体になり、成形体に高級感が付与できる。
【0024】またポリプロピレン系樹脂組成物層は、本
来ポリプロピレンが持つ耐熱性に優れた特徴を持ち、こ
のため耐熱性に劣るポリエチレン系樹脂層の欠点をカバ
ーすることになる。ポリエチレン系樹脂層がポリプロピ
レン系樹脂組成物層にサンドイッチされるような3層の
積層体とした場合、その積層体の両面に耐熱性が付与で
きるので、例えば薬液バック等に行うレトルト滅菌等の
処理がより高温下で実施できる。
来ポリプロピレンが持つ耐熱性に優れた特徴を持ち、こ
のため耐熱性に劣るポリエチレン系樹脂層の欠点をカバ
ーすることになる。ポリエチレン系樹脂層がポリプロピ
レン系樹脂組成物層にサンドイッチされるような3層の
積層体とした場合、その積層体の両面に耐熱性が付与で
きるので、例えば薬液バック等に行うレトルト滅菌等の
処理がより高温下で実施できる。
【0025】一方、ポリエチレン系樹脂の単層とした場
合の成形体の透明性は、本発明のポリオレフィン積層体
の透明性よりも劣り、更には本発明の特徴である耐熱性
が全く付与できない。この耐熱性の効果を十分に付与す
るためには、ポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みがポ
リオレフィン積層体全体の厚みの5〜50%が好まし
い。
合の成形体の透明性は、本発明のポリオレフィン積層体
の透明性よりも劣り、更には本発明の特徴である耐熱性
が全く付与できない。この耐熱性の効果を十分に付与す
るためには、ポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みがポ
リオレフィン積層体全体の厚みの5〜50%が好まし
い。
【0026】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物層と
ポリエチレン系樹脂層とを積層してなるポリオレフィン
積層体は、透明性、柔軟性および耐熱性に優れるという
特徴の他に、層間接着力が高いという別の好ましい特徴
を有する。通常これまでの知見ではポリプロピレンとポ
リエチレンの積層は難しく、たとえ共押出成形であって
も充分な層間接着力が得られず、僅かな衝撃で積層体が
層間剥離等の問題を生じるため、実用可能な積層体とす
るためにはポリプロピレンまたはポリエチレンを変性す
るか、或いは接着力を高める第3の接着層を介在させる
他に方法がなかった。ところが驚くべきことに、本発明
の積層体の層間接着力は充分に高く、少なくとも積層体
において層間剥離等の問題は生じない。
ポリエチレン系樹脂層とを積層してなるポリオレフィン
積層体は、透明性、柔軟性および耐熱性に優れるという
特徴の他に、層間接着力が高いという別の好ましい特徴
を有する。通常これまでの知見ではポリプロピレンとポ
リエチレンの積層は難しく、たとえ共押出成形であって
も充分な層間接着力が得られず、僅かな衝撃で積層体が
層間剥離等の問題を生じるため、実用可能な積層体とす
るためにはポリプロピレンまたはポリエチレンを変性す
るか、或いは接着力を高める第3の接着層を介在させる
他に方法がなかった。ところが驚くべきことに、本発明
の積層体の層間接着力は充分に高く、少なくとも積層体
において層間剥離等の問題は生じない。
【0027】また更に、ポリプロピレン系樹脂組成物層
が外層である場合の別の好ましい特徴は、本発明のポリ
オレフィン積層体におけるポリプロピレン系樹脂組成物
としてシンジオタクチックポリプロピレンを用いている
ため、ヒートシールが容易に行えることである。すなわ
ち、アイソタクチックポリプロピレンよりも低い温度で
良好なヒートシールが可能である。
が外層である場合の別の好ましい特徴は、本発明のポリ
オレフィン積層体におけるポリプロピレン系樹脂組成物
としてシンジオタクチックポリプロピレンを用いている
ため、ヒートシールが容易に行えることである。すなわ
ち、アイソタクチックポリプロピレンよりも低い温度で
良好なヒートシールが可能である。
【0028】本発明のポリオレフィン積層体には、本発
明の透明性、柔軟性および耐熱性の効果を著しく損なう
ものでなければ、用途に応じて本発明の効果に係わらな
い別の樹脂層を積層することができる。例えばガスバリ
アー性を必要とするシートを製造する場合には、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等の新たな層を積層する
方法が好ましく適用できる。
明の透明性、柔軟性および耐熱性の効果を著しく損なう
ものでなければ、用途に応じて本発明の効果に係わらな
い別の樹脂層を積層することができる。例えばガスバリ
アー性を必要とするシートを製造する場合には、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等の新たな層を積層する
方法が好ましく適用できる。
【0029】本発明において用いられるアイソタクチッ
クポリプロピレンとは、市場で入手できるアイソタクチ
ックポリプロピレン又はメタロセン触媒を用いて得られ
るアイソタクチックポリプロピレンであり、特に限定は
されない。本発明において、アイソタクチックポリプロ
ピレンを積層することは、本発明の透明性と柔軟性を若
干損なうことになるが、アイソタクチックポリプロピレ
ンを積層することにより、本発明の積層体の耐熱性を更
に高めることができ、また積層体を成形する際の成形加
工性を高めることができる。
クポリプロピレンとは、市場で入手できるアイソタクチ
ックポリプロピレン又はメタロセン触媒を用いて得られ
るアイソタクチックポリプロピレンであり、特に限定は
されない。本発明において、アイソタクチックポリプロ
ピレンを積層することは、本発明の透明性と柔軟性を若
干損なうことになるが、アイソタクチックポリプロピレ
ンを積層することにより、本発明の積層体の耐熱性を更
に高めることができ、また積層体を成形する際の成形加
工性を高めることができる。
【0030】ここでアイソタクチックポリプロピレンと
しては、例えば、本発明の特徴である透明性と柔軟性を
できるだけ保持するためには、結晶性プロピレン/エチ
レンランダム共重合体が好ましく、耐熱性を重視する場
合にはプロピレン単独重合体が好ましい。
しては、例えば、本発明の特徴である透明性と柔軟性を
できるだけ保持するためには、結晶性プロピレン/エチ
レンランダム共重合体が好ましく、耐熱性を重視する場
合にはプロピレン単独重合体が好ましい。
【0031】本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成
物には、本発明の積層体の透明性、柔軟性および耐熱性
を著しく損なうものでなければ必要に応じて、エラスト
マー等の副原料、通常ポリプロピレン系樹脂に用いられ
ている熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、耐放射線
剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸
化物、中和剤、架橋剤、顔料、染料等の各種添加剤が添
加できる。ここでいうエラストマー等の副原料として
は、エチレン/プロピレン共重合体ゴム、エチレン/プ
ロピレン/ジエン共重合体ゴム、プロピレン/ブテン共
重合体ゴム、スチレン/ジエンブロックゴムおよびその
水素添加ゴム等、更にはメタロセン触媒を用いて重合し
て得たエチレン/α−オレフィンランダム共重合体ゴム
が例示できる。ここでα−オレフィンとしては、ブテン
−1、ペンテン−1、オクテン−1、4−メチルペンテ
ン−1等が例示できる。
物には、本発明の積層体の透明性、柔軟性および耐熱性
を著しく損なうものでなければ必要に応じて、エラスト
マー等の副原料、通常ポリプロピレン系樹脂に用いられ
ている熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、耐放射線
剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸
化物、中和剤、架橋剤、顔料、染料等の各種添加剤が添
加できる。ここでいうエラストマー等の副原料として
は、エチレン/プロピレン共重合体ゴム、エチレン/プ
ロピレン/ジエン共重合体ゴム、プロピレン/ブテン共
重合体ゴム、スチレン/ジエンブロックゴムおよびその
水素添加ゴム等、更にはメタロセン触媒を用いて重合し
て得たエチレン/α−オレフィンランダム共重合体ゴム
が例示できる。ここでα−オレフィンとしては、ブテン
−1、ペンテン−1、オクテン−1、4−メチルペンテ
ン−1等が例示できる。
【0032】本発明において用いられるポリプロピレン
系樹脂組成物は、シンジオタクチックポリプロピレンと
結晶性プロピレン/エチレンランダム共重合体、および
必要に応じて各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合
機により混合した後、押出機、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、ロール等を用いて溶融混練し造粒すること
により製造できる。
系樹脂組成物は、シンジオタクチックポリプロピレンと
結晶性プロピレン/エチレンランダム共重合体、および
必要に応じて各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合
機により混合した後、押出機、バンバリーミキサー、加
圧ニーダー、ロール等を用いて溶融混練し造粒すること
により製造できる。
【0033】本発明のポリオレフィン積層体を成形する
方法としては、T−ダイ押出成形、インフレーション成
形、ブロー成形等積層体を製造することができる方法で
あれば公知の方法により実施できる。例えば、T−ダイ
押出成形においては多層用ダイを用い、別々の押出機よ
り材料(ポリオレフィン系樹脂組成物とポリエチレン系
樹脂)を供給して溶融体のうちに積層する共押出法が好
ましく使用できる。
方法としては、T−ダイ押出成形、インフレーション成
形、ブロー成形等積層体を製造することができる方法で
あれば公知の方法により実施できる。例えば、T−ダイ
押出成形においては多層用ダイを用い、別々の押出機よ
り材料(ポリオレフィン系樹脂組成物とポリエチレン系
樹脂)を供給して溶融体のうちに積層する共押出法が好
ましく使用できる。
【0034】また、本発明のポリオレフィン積層体は用
途に応じ、公知の方法によって軟質容器、チューブ、シ
ートカバー、薬液バック等に成形加工できる。
途に応じ、公知の方法によって軟質容器、チューブ、シ
ートカバー、薬液バック等に成形加工できる。
【0035】本発明の特徴は、ポリオレフィン積層体に
おいて、シンジオタクチックポリプロピレンを用いた透
明性と耐熱性を有する層と、エチレン/α−オレフィン
ランダム共重合体を用いた透明性と柔軟性を有する層と
を積層することにより、これまで存在しなかった透明
性、柔軟性および耐熱性のバランスに優れた成形体が得
られることにある。
おいて、シンジオタクチックポリプロピレンを用いた透
明性と耐熱性を有する層と、エチレン/α−オレフィン
ランダム共重合体を用いた透明性と柔軟性を有する層と
を積層することにより、これまで存在しなかった透明
性、柔軟性および耐熱性のバランスに優れた成形体が得
られることにある。
【0036】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、実施例における測定方法は下記の通りであ
る。以下、実施例において便宜上、ポリプロピレン系樹
脂組成物層をA層、ポリエチレン系樹脂層をB層と記
す。
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、実施例における測定方法は下記の通りであ
る。以下、実施例において便宜上、ポリプロピレン系樹
脂組成物層をA層、ポリエチレン系樹脂層をB層と記
す。
【0037】(1)メルトフローインデックス:AST
M−D1238に準拠した。 (2)ヘイズ:ASTM−D1003に準拠した。 (3)引張弾性率:ASTM−D882に準拠した。 (4)耐熱性:厚さ200μmの押出シートを縦280
mm、横200mmに切り出し、横方向に折り目を付け
て2つに折り、3辺をヒートシーラーにて200℃で3
秒間融着しバックを製造した。このとき、バックの中に
350mlの水を封入し、水入りバックとした。このバ
ックを高温高圧調理殺菌試験機(レトルト試験機)にて
115℃で30分間レトルト処理し、処理後のバックの
変形の度合いを目視にて観察した。(◎:変形がまった
く起こらない、〇:若干の変形を伴うが液漏れ等はな
く、バックとしての外観は保持する、△:変形が認めら
れ、全体にしわが入っている、×:バックが形をとどめ
ないほど変形が激しく、液漏れが起こる) (5)耐衝撃性:(4)と同様の方法で作製したバック
を5℃の恒温槽に20時間放置後、直ちに室温下で2m
の高さからコンクリート上に落とし、バックの破壊の度
合いを観察した。(◎:10個中全部破壊しない、〇:
1〜4個破壊する、△:5〜9個破壊する、×:全部破
壊する)
M−D1238に準拠した。 (2)ヘイズ:ASTM−D1003に準拠した。 (3)引張弾性率:ASTM−D882に準拠した。 (4)耐熱性:厚さ200μmの押出シートを縦280
mm、横200mmに切り出し、横方向に折り目を付け
て2つに折り、3辺をヒートシーラーにて200℃で3
秒間融着しバックを製造した。このとき、バックの中に
350mlの水を封入し、水入りバックとした。このバ
ックを高温高圧調理殺菌試験機(レトルト試験機)にて
115℃で30分間レトルト処理し、処理後のバックの
変形の度合いを目視にて観察した。(◎:変形がまった
く起こらない、〇:若干の変形を伴うが液漏れ等はな
く、バックとしての外観は保持する、△:変形が認めら
れ、全体にしわが入っている、×:バックが形をとどめ
ないほど変形が激しく、液漏れが起こる) (5)耐衝撃性:(4)と同様の方法で作製したバック
を5℃の恒温槽に20時間放置後、直ちに室温下で2m
の高さからコンクリート上に落とし、バックの破壊の度
合いを観察した。(◎:10個中全部破壊しない、〇:
1〜4個破壊する、△:5〜9個破壊する、×:全部破
壊する)
【0038】実施例1 特開平2−274763号公報に従い、ジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウ
ムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触
媒を用い、水素の存在下プロピレンの塊状重合法によっ
て得られたシンジオタクチックプロピレン単独重合体
(MFIが3.2g/10min、示差走査熱量分析で
測定した結晶化温度のピーク温度が74.6℃、結晶融
点130℃、シンジオタクチックペンタッド分率が0.
767、以下SPPと略す)80重量部と、結晶性プロ
ピレン/エチレンランダム共重合体(三井東圧化学
(株)社製MJS−G、MFIが1.5g/10mi
n、エチレン含有量5.1重量%、)20重量部に対し
て、酸化防止剤としてイルガホス168(チバ・ガイギ
ー(株)社製)0.10重量部およびイルガノックス1
010(チバ・ガイギー(株)社製)0.05重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウム0.02重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機に
てシリンダー温度210℃で造粒し、ポリプロピレン系
樹脂組成物(A層用樹脂)とした。
レン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウ
ムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触
媒を用い、水素の存在下プロピレンの塊状重合法によっ
て得られたシンジオタクチックプロピレン単独重合体
(MFIが3.2g/10min、示差走査熱量分析で
測定した結晶化温度のピーク温度が74.6℃、結晶融
点130℃、シンジオタクチックペンタッド分率が0.
767、以下SPPと略す)80重量部と、結晶性プロ
ピレン/エチレンランダム共重合体(三井東圧化学
(株)社製MJS−G、MFIが1.5g/10mi
n、エチレン含有量5.1重量%、)20重量部に対し
て、酸化防止剤としてイルガホス168(チバ・ガイギ
ー(株)社製)0.10重量部およびイルガノックス1
010(チバ・ガイギー(株)社製)0.05重量部、
中和剤としてステアリン酸カルシウム0.02重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機に
てシリンダー温度210℃で造粒し、ポリプロピレン系
樹脂組成物(A層用樹脂)とした。
【0039】次いでこの樹脂組成物をA層用40mmφ
押出機に供給し、一方別のB層用50mmφ押出機にエ
チレン/オクテンランダム共重合体(DAW(株)社製
AFFINITY PL1880、190℃MFI
1.0g/10min、オクテン含有量12重量%)を
供給して温度220℃で幅600mmの2種2層用T−
ダイに送り込み、A層の厚みが40μm、およびB層の
厚みが160μmの併せて200μmの押出シートを得
た。このシートの透明性はヘイズ値で1.2%と非常に
高く、柔軟性については引張弾性率で2500kg/c
m2 と良好であった。また耐熱性(バックの外側をA層
とした場合)については〇と良好であり、耐衝撃性につ
いても〇であった。
押出機に供給し、一方別のB層用50mmφ押出機にエ
チレン/オクテンランダム共重合体(DAW(株)社製
AFFINITY PL1880、190℃MFI
1.0g/10min、オクテン含有量12重量%)を
供給して温度220℃で幅600mmの2種2層用T−
ダイに送り込み、A層の厚みが40μm、およびB層の
厚みが160μmの併せて200μmの押出シートを得
た。このシートの透明性はヘイズ値で1.2%と非常に
高く、柔軟性については引張弾性率で2500kg/c
m2 と良好であった。また耐熱性(バックの外側をA層
とした場合)については〇と良好であり、耐衝撃性につ
いても〇であった。
【0040】実施例2 ダイスを2種2層用T−ダイから2種3層用T−ダイに
変更し、A層、B層、A層の順に10μm、180μ
m、10μmの厚みを持った3層シートを得た他は、実
施例1と同様に行った。このシートの透明性はヘイズ値
で1.2%と非常に高く、柔軟性についても引張弾性率
で1200kg/cm2 と非常に柔らかかった。また耐
熱性については〇と良好で、耐衝撃性については◎と非
常に高かった。
変更し、A層、B層、A層の順に10μm、180μ
m、10μmの厚みを持った3層シートを得た他は、実
施例1と同様に行った。このシートの透明性はヘイズ値
で1.2%と非常に高く、柔軟性についても引張弾性率
で1200kg/cm2 と非常に柔らかかった。また耐
熱性については〇と良好で、耐衝撃性については◎と非
常に高かった。
【0041】実施例3 A層、B層、A層の順に20μm、160μm、20μ
mの厚みを持った3層シートを得た他は、実施例2と同
様に行い、厚さ200μmのシートを得た。このシート
の透明性はヘイズ値で0.9%と非常に高く、柔軟性に
ついても引張弾性率で1600kg/cm2 と非常に柔
らかかった。また耐熱性については〇と良好で、耐衝撃
性についても◎と非常に高かった。
mの厚みを持った3層シートを得た他は、実施例2と同
様に行い、厚さ200μmのシートを得た。このシート
の透明性はヘイズ値で0.9%と非常に高く、柔軟性に
ついても引張弾性率で1600kg/cm2 と非常に柔
らかかった。また耐熱性については〇と良好で、耐衝撃
性についても◎と非常に高かった。
【0042】実施例4 A層、B層、A層の順に40μm、120μm、40μ
mの厚みを持った3層シートを得た他は、実施例2と同
様に行い、厚さ200μmのシートを得た。このシート
の透明性はヘイズ値で0.7%と非常に高く、柔軟性に
ついては引張弾性率で2100kg/cm2 と良好であ
った。また耐熱性については〇と良好で、耐衝撃性につ
いては〇と良好であった。
mの厚みを持った3層シートを得た他は、実施例2と同
様に行い、厚さ200μmのシートを得た。このシート
の透明性はヘイズ値で0.7%と非常に高く、柔軟性に
ついては引張弾性率で2100kg/cm2 と良好であ
った。また耐熱性については〇と良好で、耐衝撃性につ
いては〇と良好であった。
【0043】実施例5 ダイスを2種2層用T−ダイから3種5層用T−ダイと
し、最外層をアイソタクチックプロピレン単独重合体
(三井東圧化学(株)社製、JHH−G、MFIは8g
/10min、以下IPPと略す)を両側から積層し
て、IPP層、A層、B層、A層、IPP層の順に10
μm、20μm、140μm、20μ、10μmの厚み
を持った5層シートを得た他は実施例1と同様に行い、
厚さ200μmのシートを得た。このシートの透明性は
ヘイズ値で2.6%と良好で、柔軟性についても引張弾
性率で2000kg/cm2 と良好であった。また耐熱
性については◎と非常に高く(レトルト処理温度120
℃でも◎であった)、耐衝撃性については〇と良好であ
った。
し、最外層をアイソタクチックプロピレン単独重合体
(三井東圧化学(株)社製、JHH−G、MFIは8g
/10min、以下IPPと略す)を両側から積層し
て、IPP層、A層、B層、A層、IPP層の順に10
μm、20μm、140μm、20μ、10μmの厚み
を持った5層シートを得た他は実施例1と同様に行い、
厚さ200μmのシートを得た。このシートの透明性は
ヘイズ値で2.6%と良好で、柔軟性についても引張弾
性率で2000kg/cm2 と良好であった。また耐熱
性については◎と非常に高く(レトルト処理温度120
℃でも◎であった)、耐衝撃性については〇と良好であ
った。
【0044】比較例1 2種2層用T−ダイでA層、B層の両方に結晶性プロピ
レン/エチレンランダム共重合体としてMJS−Gを用
いた他は実施例1と同様に行い、厚さ200μmのシー
トを得た。このシートの透明性はヘイズ値で7.8%と
悪く、柔軟性についても引張弾性率で9500kg/c
m2 と悪かった。また耐熱性については◎と非常に高か
ったが、耐衝撃性については×で非常に悪かった。
レン/エチレンランダム共重合体としてMJS−Gを用
いた他は実施例1と同様に行い、厚さ200μmのシー
トを得た。このシートの透明性はヘイズ値で7.8%と
悪く、柔軟性についても引張弾性率で9500kg/c
m2 と悪かった。また耐熱性については◎と非常に高か
ったが、耐衝撃性については×で非常に悪かった。
【0045】比較例2 2種2層用T−ダイでA層、B層の両方に実施例1で用
いたポリプロピレン系樹脂組成物を使用した他は実施例
1と同様に行い、厚さ200μmのシートを得た。この
シートの透明性はヘイズ値で0.5%と非常に高かった
が、柔軟性については引張弾性率で6500kg/cm
2 と悪かった。また耐熱性については◎と非常に高かっ
たが、耐衝撃性については×で非常に悪かった。
いたポリプロピレン系樹脂組成物を使用した他は実施例
1と同様に行い、厚さ200μmのシートを得た。この
シートの透明性はヘイズ値で0.5%と非常に高かった
が、柔軟性については引張弾性率で6500kg/cm
2 と悪かった。また耐熱性については◎と非常に高かっ
たが、耐衝撃性については×で非常に悪かった。
【0046】比較例3 2種2層用T−ダイでA層、B層の両方にエチレン/オ
クテンランダム共重合体(DAW(株)社製 AFFI
NITY PL1880)を用いた他は実施例1と同様
に行い、厚さ200μmのシートを得た。このシートの
透明性はヘイズ値で2.7%と良好で、柔軟性について
は引張弾性率で800kg/cm2 と非常に高かった。
また耐熱性については×と非常に悪く、耐衝撃性につい
ては◎と非常に良かった。
クテンランダム共重合体(DAW(株)社製 AFFI
NITY PL1880)を用いた他は実施例1と同様
に行い、厚さ200μmのシートを得た。このシートの
透明性はヘイズ値で2.7%と良好で、柔軟性について
は引張弾性率で800kg/cm2 と非常に高かった。
また耐熱性については×と非常に悪く、耐衝撃性につい
ては◎と非常に良かった。
【0047】比較例4 2種2層用T−ダイでA層、B層の両方にLLDPE
(三井石油化学(株)社製3021F、190℃MFI
2.1g/10min.、密度 0.930g/cm
3 )を用いた他は、実施例1と同様に行い、厚さ200
μmのシ−トを得た。このシ−トの透明性はヘイズ値で
8.5%と悪く、柔軟性については2500kg/cm
2 と良好であった。また耐熱性については△と悪く、耐
衝撃性については◎と非常に良かった。
(三井石油化学(株)社製3021F、190℃MFI
2.1g/10min.、密度 0.930g/cm
3 )を用いた他は、実施例1と同様に行い、厚さ200
μmのシ−トを得た。このシ−トの透明性はヘイズ値で
8.5%と悪く、柔軟性については2500kg/cm
2 と良好であった。また耐熱性については△と悪く、耐
衝撃性については◎と非常に良かった。
【0048】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン積層体は、ポリ
プロピレン系樹脂組成物層とポリエチレン系樹脂層とを
積層してなるポリオレフィン積層体は、透明性、柔軟性
および耐熱性に優れるという特徴を有し、軟質シート、
軟質容器、薬液バック等の用途に期待できる。
プロピレン系樹脂組成物層とポリエチレン系樹脂層とを
積層してなるポリオレフィン積層体は、透明性、柔軟性
および耐熱性に優れるという特徴を有し、軟質シート、
軟質容器、薬液バック等の用途に期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 俊司 大阪府高石市高砂1丁目6番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】シンジオタクチックポリプロピレン70〜
100重量部と結晶性プロピレン/エチレンランダム共
重合体30〜0重量部とからなるポリプロピレン系樹脂
組成物と、メタロセン系触媒を用いて重合して得たエチ
レン/α−オレフィンランダム共重合体からなるポリエ
チレン系樹脂との少なくとも2層からなるポリオレフィ
ン積層体。 - 【請求項2】請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成
物とポリエチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂の両面
にポリプロピレン系樹脂組成物を積層した3層からなる
ポリオレフィン積層体。 - 【請求項3】請求項2記載のポリオレフィン積層体の表
面に、アイソタクチックポリプロピレンからなる層を更
に積層した4層或いは5層からなるポリオレフィン積層
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21037195A JPH0952328A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | ポリオレフィン積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21037195A JPH0952328A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | ポリオレフィン積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952328A true JPH0952328A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16588253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21037195A Pending JPH0952328A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | ポリオレフィン積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0952328A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061678A1 (en) * | 1999-04-13 | 2000-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flexible syndiotactic polypropylene compositions and molded object |
| JP2001055475A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-02-27 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物 |
| US6235781B1 (en) | 1998-07-14 | 2001-05-22 | Alcon Laboratories, Inc. | Prostaglandin product |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| CN108794898A (zh) * | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 涂覆聚丙烯组合物及其制备方法 |
-
1995
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