JPH0641493A - 輻射線感受性組成物及びその製造方法 - Google Patents

輻射線感受性組成物及びその製造方法

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JPH0641493A
JPH0641493A JP5047462A JP4746293A JPH0641493A JP H0641493 A JPH0641493 A JP H0641493A JP 5047462 A JP5047462 A JP 5047462A JP 4746293 A JP4746293 A JP 4746293A JP H0641493 A JPH0641493 A JP H0641493A
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resin
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compound
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JP5047462A
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Daniel Y Pai
ダニエル・ワイ・ペイ
Stephen S Rodriguez
ステイーブン・エス・ロドリゴウズ
Kevin J Cheetham
ケビン・ジエイ・チーザム
Gary S Calabrese
ゲリイ・エス・カラブレス
Roger F Sinta
ロジヤー・エフ・シンタ
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Shipley Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 輻射線感受性組成物、該組成物の使用方法、
及び該組成物でコーティングされた基板を提供する。光
画像化可能な組成物は、光塩基発生化合物と樹脂結合剤
と塩基の存在下に架橋し得る化合物とを含む。好ましい
態様によれば、本発明は、光塩基発生化合物と、好まし
くはフェノールポリマーから成る樹脂結合剤と、塩基を
開始剤として架橋し得る１つまたはそれ以上の活性基を
有する架橋剤と、硬化剤とから成るネガ型の水性現像型
の光画像化可能な組成物を提供する。 【効果】 高解像度のレリーフ像を形成でき、高温でも
基板に対する付着力があり、耐熱性、化学的処理薬品に
対する耐性を有し、露光後のベーキングが不要で、可撓
性のある架橋コーティング層を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、輻射線感受性組成物、
より詳細にはプリント回路基板の製造においてはんだマ
スクとして使用できる光画像化可能な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】はんだ
レジストとしても知られているはんだマスクは、プリン
ト回路基板の１部分を遮蔽し、はんだ付け処理中に該部
分にはんだが付着することを防止するために使用される
組成物である。Ｃｏｏｍｂｓ、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒ
ｃｕｉｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ｃｈ．１６、ＭｃＧｒ
ａｗ Ｈｉｌｌ（３ｒｄ ｅｄ．,１９８８）参照。は
んだマスク及びその使用に関する該文献の記載内容は本
明細書に含まれるものとする。
【０００３】スクリーン印刷は、プリント回路基板を製
造する際、基板にはんだマスクを塗布する手段として長
年使用されてきた。この方法は、はんだマスクの配合に
おいて多様な樹脂を遮蔽材料として選択できる、不整表
面に対しても適正な正確度で厚膜コーティングができ
る、などの利点を有する好ましい方法であった。しかし
ながら、導電トラックの実装密度が増加し且つトラック
幅が縮小された結果、より高度な寸法精度、及び、従来
のスクリーン印刷マスクの性能を上回る画線解像度が要
求されるようになってきた。
【０００４】光画像化可能なはんだマスク用の配合物を
得るために、最初の段階では、アクリレート樹脂を使用
しスクリーン印刷される光重合性はんだマスクの導入が
着想された。しかしながら概して、このような光重合性
はんだマスクは商品としてほとんど評価されなかった。
【０００５】はんだマスクの開発における次の段階で
は、所望の導体パターンを規定するためにプリント回路
基板の製造に使用される光画像化可能なホトレジストに
類似の光画像化可能なはんだマスクを導入した。これら
の光画像化可能なはんだレジストは概して溶剤現像型で
あり、アクリレート基材の樹脂を使用していた。これら
の光画像化可能なはんだマスクを回路基板に付加するた
めに主として２つの方法が使用された。一方の方法で
は、回路基板用の基板にはんだマスクを付加するときに
ラミネータを用い熱及び圧力を作用させるドライフィル
ムはんだマスクを使用する。他方の方法では、典型的に
はスクリーンコーティングまたはカーテンコーティング
（フローコーティング）装置を用いて塗布される液体は
んだマスクを使用する。双方の方法には利点もありまた
欠点もある。双方に共通の欠点は、廃棄処分及びその他
の問題が多い有機溶剤で現像すること；銅に対する付着
性が普通以下であること；耐高温性が小さいこと、など
である。銅に対する付着性がよくない結果としては、は
んだ付け処理中に銅導体からはんだマスクが剥離する。
耐熱性が適正でない結果としては、はんだ付け処理中に
マスクが変形する。また、このような溶剤現像型はんだ
レジストではしばしば細密線の形成が難しい。
【０００６】もっと最近になって、水性現像型はんだマ
スク組成物が報告された。これらのはんだマスクは概し
て、カーテンコーティングのようなウェットコーティン
グによって塗布し、乾燥し、露光し、典型的にはアルカ
リ性水溶液で現像する。
【０００７】水性現像型の光画像化可能な適当なはんだ
マスク組成物を開発する途上で様々の障害に遭遇した。
例えば、水性現像型の光画像化可能な従来のはんだマス
クの欠点は、現像のときに高解像度のレリーフ像を形成
できないこと、高温では銅に対する組成物コーティング
層の付着力が小さいこと、耐熱性がよくないこと、及び
／または融剤のような化学的処理薬品に対する耐性がよ
くないことである。
【０００８】従って、新しい光画像化可能なレジスト組
成物が要望されている。更に、新しい水性現像型の光画
像化可能な組成物が要望されている。また、はんだマス
クとして使用できる水性現像型の光画像化可能な組成物
が要望されている。
【０００９】１９９１年２月５日公開の欧州特許出願第
０ ４２５ １４２ Ａ２号においては、ポジ型のホトレ
ジスト組成物が報告されている。該組成物は、少なくと
も１種類のフィルム形成性酸硬化樹脂系と、酸または好
ましくは高温酸発生剤の形態の酸発生剤と、光塩基発生
化合物とを含有する。本発明の輻射線感受性組成物は、
上記の報告されたポジティブホトレジストとは違ってい
る。例えば、本発明の組成物は、酸及び／または酸発生
剤を全くまたは実質的に含有しないのが適当である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は新規な輻射線感
受性コーティング組成物を提供する。本発明の組成物の
用途としては、水性現像型の光画像化可能なはんだマス
クとしての使用がある。本発明の一部は、光励起される
塩基発生化合物を使用することによってある種の組成物
の１種またはそれ以上の重合性成分を架橋させ得るとい
う知見に基づく。
【００１１】概して、本発明の輻射線感受性組成物は、
光塩基発生剤と、励起輻射線に露光されて塩基が発生す
ると架橋して硬化または固化する１種またはそれ以上の
物質とを含む。例えば、適当な組成物は、樹脂結合剤
と、塩基の存在下に架橋し得る物質とを含む。本発明の
組成物に使用されるような塩基の存在下に架橋し得る物
質を本文中でときには「架橋剤」と呼ぶ。樹脂結合剤は
組成物に水性現像適性を与えるのが好ましく、ノボラッ
ク樹脂、ポリ（ビニルフェノール）樹脂のようなフェノ
ール樹脂、または、フェノール単位と環状アルコール単
位との双方を含む樹脂などが適当である。その他の適当
な樹脂結合剤としては、アクリレート樹脂、アクリレー
ト／フェノールコポリマー、フェノール樹脂とアクリレ
ート基材の樹脂とのブレンドがある。組成物の適当な架
橋剤は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの
活性基を含み、塩基を開始剤として架橋し得るモノマ
ー、オリゴマーまたはポリマーである。架橋剤のこれら
の活性官能価（functionality）は、エポキシとマレイ
ミド官能価のような求電子性多重結合とのグループから
選択されるのが好ましい。組成物は更に、メラミン樹脂
またはアリルフェノールのような硬化剤を含有するのが
好ましい。本発明の組成物は更に、充填剤、染料、光増
感剤のようなその他の添加剤を含有し得る。本発明組成
物は液体コーティング組成物及びドライフィルムとして
の双方の使用に適している。
【００１２】本発明の組成物は、励起輻射線に露光され
ると、露光後ベーキングを全く要せずに架橋網状構造を
形成し得ることが知見された。即ち、露光中に発生した
塩基は、組成物の重合性成分間の架橋反応を室温で誘発
すべく十分な活性を有し得る。このことは、酸で触媒さ
れる架橋反応を誘発するために概して露光組成物層の加
熱を要した光酸発生組成物と対照的である。所望の場
合、本発明組成物のコーティング層を露光後、現像する
前にベーキングしてもよい。
【００１３】本発明の特に好ましい組成物は、フェノー
ル樹脂結合剤と光塩基発生剤とエポキシ含有架橋剤とを
含み、且つ好ましくは、硬化剤、好ましくはメラミン硬
化剤またはメラミンとアリルフェノールとの混合物を含
む。本発明の特に好ましい組成物の別の例は、フェノー
ル樹脂結合剤と光塩基発生剤と１つまたはそれ以上の求
電子性多重結合を含む架橋剤例えばビスマレイミドとを
含み、且つ、好ましくはアリルフェノール硬化剤または
アリルフェノールとメラミンとの混合物から成る硬化剤
を好ましくは含む。
【００１４】本発明はまた、基板にレリーフ像を形成す
る方法を含む本発明組成物の使用方法、及び、表面に銅
の導電通路パターンを有するプリント回路基板に画像化
誘電体層を形成する方法を提供する。本発明は更に、本
発明組成物によってコーティングされた基板（例えばプ
リント回路基板）を含む新規な工業製品を提供する。
【００１５】本文中で使用される「架橋する」及び「架
橋」なる用語は、組成物の現像剤溶解度を低下させるよ
うな本発明組成物の成分間の反応を意味する。
【００１６】本発明組成物の樹脂結合剤としては、例え
ば反応性水素基を含み好ましくは組成物に水性現像適性
を与え得る化合物のような多様な材料が適当である。従
って、適当な樹脂結合剤は、組成物に水性現像適性を与
え得るヒドロキシルまたはカルボキシレートのような極
性官能基を含む樹脂から成る。更に、このような結合剤
は、組成物のコーティング層の非露光部分をアルカリ性
水溶液を含む水性塩基溶液で現像し得るのに十分な濃度
で組成物中で使用されるのが好ましい。通常はフェノー
ル樹脂結合剤が好ましい。代表的なフェノール樹脂は例
えば、ノボラック樹脂として当業界で公知のフェノール
アルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモ及びコ
ポリマー、Ｎ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモ
及びコポリマーである。
【００１７】本発明の目的に適うフェノール樹脂のうち
で好ましい物質はフェノールホルムアルデヒドノボラッ
クである。その理由は、ノボラックが水性現像型の光画
像化可能なコーティング組成物を形成し得るからであ
る。これらの樹脂は公知の、ＤｅＦｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏ
ｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ
Ｃｏｍｐａｎｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、Ｃｈ．２、１９７
５；Ｍｏｒｅａｕ、ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｙ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ, Ｐｒａｃｔ
ｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｌｅｎｕｍ
Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｃｈｓ．２ ａｎｄ
４、１９８８；Ｋｎｏｐ ａｎｄ Ｐｉｌａｔｏ、Ｐ
ｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ
ｅｒｌａｇ、１９８５のような多くの文献に開示されて
いる手順により製造できる。これらの文献の記載内容は
本明細書に含まれるものとする。
【００１８】より詳細には、ノボラック樹脂はフェノー
ルとアルデヒドとの熱可塑性縮合物である。ノボラック
樹脂を形成するためにアルデヒド、特にホルムアルデヒ
ドと縮合させる適当なフェノールの例は、フェノール；
ｍ−クレゾール；ｏ−クレゾール；ｐ−クレゾール；
２,４−キシレノール；２,５−キシレノール；３,４−
キシレノール；３,５−キシレノール；チモール及びそ
の混合物である。酸で触媒される縮合反応の結果とし
て、約５００〜１００,０００ダルトンの範囲の分子量
を有し得る適当なノボラック樹脂が形成される。好まし
いノボラック樹脂としては、クレゾールホルムアルデヒ
ド縮合物がある。
【００１９】本発明組成物の特に適当な結合剤の別の例
は、ポリ（ビニルフェノール）樹脂である。ポリ（ビニ
ルフェノール）は、カチオン性触媒の存在下に、対応す
るモノマーのブロック重合、乳化重合または溶液重合に
よって形成され得る熱可塑性物質である。ポリ（ビニル
フェノール）樹脂の製造に使用されるビニルフェノール
は例えば、市販のクマリンまたは置換クマリンを加水分
解し、得られたヒドロキシケイ皮酸を脱カルボキシル化
することによって得られる。また、対応するヒドロキシ
アルキルフェノールの脱水、または置換もしくは未置換
のヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との反応によ
って得られたヒドロキシケイ皮酸の脱カルボキシル化に
よって有用なビニルフェノールを製造してもよい。かか
るビニルフェノールから製造された好ましいポリ（ビニ
ルフェノール）樹脂は、約２,０００〜約１００,０００
ダルトンの範囲の分子量を有している。ポリ（ビニルフ
ェノール）樹脂の製造手順は、米国特許第４,４３９,５
１６号にも記載されている。該特許の記載内容は本明細
書に含まれるものとする。
【００２０】本発明組成物に適した好ましい別のフェノ
ール樹脂結合剤は、ノボラック樹脂、及び、ポリ（ビニ
ルフェノール）樹脂と構造的に類似の非芳香族環状アル
コールとフェノールとのコポリマーである。かかるコポ
リマーは、励起輻射線に対して比較的高い透過性を有す
る輻射線感受性組成物を提供する。かかるコポリマー
は、米国特許出願第０７／３５４,８００号に記載され
ている。該特許出願の記載内容は本明細書に含まれるも
のとする。これらのコポリマーは、いくつかの方法で製
造できる。例えば、ポリ（ビニルフェノール）樹脂の慣
用の製造方法において、重合反応中に環状アルコールを
コモノマーとして反応混合物に添加し、その後は普通の
重合反応を行なわせる。環状アルコールは好ましくは脂
肪族であるが、１つまたは２つの二重結合を含んでいて
もよい。フェノールに最も近い構造の環状アルコールが
好ましい。例えば、樹脂がポリ（ビニルフェノール）の
とき、コモノマーはビニルシクロヘキサノールである。
【００２１】また、予備成形されたノボラック樹脂また
は予備成形されたポリ（ビニルフェノール）樹脂の水素
添加もコポリマーの形成方法として好ましく使用し得
る。水素添加は、例えば高温高圧で炭素基板に付けた白
金もしくはパラジウムのような還元触媒または好ましく
はラネーニッケルにフェノール樹脂溶液を通す当業界で
公知の水素添加の手順で行なう。水素添加すべきポリマ
ーに基づいて個々の条件を選択する。より詳細には、ポ
リマーをエチルアルコールまたは酢酸のような適当な溶
媒に溶解し、次いで溶液を微細ラネーニッケル触媒と接
触させ、約１００〜３００℃で約５０〜３００ａｔｍ．
またはそれ以上の圧力で反応させる。微細ニッケル触媒
は、水素添加すべき樹脂の種類次第で、シリカ、アルミ
ナまたは炭素に付けて用いる。水素添加はいくつかのフ
ェノール単位の二重結合を減少させ、その結果として、
フェノール単位と環状アルコール単位とが使用反応条件
に依存した割合でポリマー中にランダムに散在するラン
ダムコポリマーが形成されると考えられる。
【００２２】ポリマー中の環状アルコール単位のモルパ
ーセントは、励起輻射線によるホトレジストの露光後に
組成物の現像が阻害されるレベル以上になってはならな
い。従って、好ましくはポリマーが多数のフェノール単
位と少数の環状アルコール単位とを含み、より好ましく
は環状アルコール単位がポリマー結合剤の約１〜３０モ
ル％を構成し、さらに好ましくはポリマーの約５〜１５
モル％を構成する。
【００２３】更に付け加えることができる適当なフェノ
ール樹脂の類としては、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミドのホモ及びコポリマーがある。この種の物質は欧州
特許出願公開第０,２５５,９８９号、２頁４５行から５
頁５１行に記載されている。この類の樹脂に関する該出
願の記載内容は本明細書に含まれるものとする。
【００２４】上記のごときフェノールポリマー以外の物
質も本発明組成物の樹脂結合剤として使用し得る。特
に、アクリレート基材の樹脂を使用し得る。適当なアク
リレート樹脂は、公知の方法、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸のようなα、β−エチレン系不飽和酸をメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタク
リレートエステルのような不飽和モノマーまたはスチレ
ンのようなその他のモノマーと共重合させる方法によっ
て得られる。フェノール単位とアクリレート単位との双
方を含むポリマーもまた適当な樹脂結合剤であろう。か
かるポリマーは、例えば、ビニルフェノールまたは置換
ビニルフェノールをアクリル酸及びメタクリル酸のよう
なα、β−エチレン系不飽和酸と重合させることによっ
て得られる。
【００２５】更に、本発明組成物の樹脂結合系として樹
脂ブレンドも使用し得る。例えば、１種またはそれ以上
の上記フェノール樹脂とアクリレート基材の樹脂とのブ
レンドが適当であり、好ましくはこれらを、組成物に水
性現像適性を与えるために十分な割合で混合し十分な濃
度で使用する。
【００２６】本発明の輻射線感受性組成物の第２成分
は、塩基の存在下に架橋し得る１種またはそれ以上の物
質である。例えば、１つの架橋剤は塩基の存在下に組成
物の別の架橋剤、樹脂結合剤及び／または光発生塩基と
反応できよう。架橋剤としては、少なくとも１つ、好ま
しくは少なくとも２つの活性基を含み、この活性基が組
成物の反応性成分と塩基を開始剤として架橋し得るモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーが適当である。架橋剤
の（１つまたは複数の）好ましい活性基は、エポキシ官
能価及び求電子性多重結合である。種々の架橋剤のブレ
ンドも本発明組成物中に適宜使用し得る。
【００２７】エポキシ含有物質は、開環によって重合可
能な１つまたはそれ以上のエポキシ基（即ち１つまたは
それ以上のオキシラン環）を有するいかなる有機化合物
でもよい。概括的にエポキシドと呼ばれるかかる物質
は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式などであり
得るモノマーエポキシ化合物、オリゴマーエポキシ化合
物及びポリマーエポキシドを含む。好ましい物質は通
常、平均して分子あたり２つ以上の重合性エポキシ基を
有している。ポリマーエポキシドの例は、末端エポキシ
基を有する直鎖状ポリマー（例えばポリオキシアルキレ
ングリコールのジグリシジルエーテル）、主鎖オキシラ
ン単位を有するポリマー（例えばポリブタジエンポリエ
ポキシド）、及び、エポキシ側基を有するポリマー（例
えばグリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマ
ー）である。エポキシドは、純粋化合物でもよく、また
は、分子あたり１個、２個またはそれ以上のエポキシ基
を含む混合物であってもよい。
【００２８】有用なエポキシ含有物質は、低分子量モノ
マー物質及びオリゴマーから比較的高分子量のポリマー
までの広い範囲に及び、その主鎖及び置換基の種類も極
めて多様である。例えば、主鎖はいかなる型でもよく、
置換基は、室温でオキシラン環と反応性の置換基を含ま
ないどのような基でもよい。適当な置換基の代表例は、
ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シ
ロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などである。
【００２９】本発明の実施に有用な別のエポキシ含有物
質はグリシジルエーテルである。例えば、多価フェノー
ルを過剰量のエピクロロヒドリンのようなクロロヒドリ
ンと反応させることによって得られる多価フェノールの
グリシジルエーテル（例えば２,２−ビス−（２,３−エ
ポキシ−プロポキシフェノール）プロパンのジグリシジ
ルエーテル）がある。この型のエポキシドの別の例は、
米国特許第３,０１８,２６２号に記載されている。該特
許の記載内容は本明細書に含まれるものとする。
【００３０】本発明組成物中で使用され得るエポキシ含
有物質は多数市販されている。特に入手し易いエポキシ
ドとしては、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリ
シジルメタクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルのグリシジルエーテル（例えば、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社
の商品「Ｅｐｉ−Ｒｅｚ」５０１４）；Ｂｉｓｐｈｅｎ
ｏｌ Ａのジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社の商品「Ｅｐｏｎ ８２
８」、「Ｅｐｏｎ １００４」及び「Ｅｐｏｎ１０１
０」；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社の商品「Ｄ
ＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」及び「ＤＥＲ−３
３４」）；ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えばＵ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社の「ＥＲＬ−
４２０６」）；３,４−エポキシ−６−メチル−シクロ
ヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキセンカルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒ
ｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社の「ＥＲＬ−４２０１」）、ビ
ス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート（例えばＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅＣ
ｏｒｐ．社の「ＥＲＬ−４２８９」）、ビス（２,３−
エポキシシクロペンチル）エーテル（例えばＵｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社の「ＥＲＬ−０４０
０」） 、ポリプロピレングリコールで改質された脂肪
族エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏ
ｒｐ．社の「ＥＲＬ−４０５０」及び「ＥＲＬ−４２６
９」）、ジペンテンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃ
ａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社の「ＥＲＬ−４２６
９」）、エポキシド化ポリブタジエン（例えばＦＭＣ
Ｃｏｒｐ．社の「Ｏｘｉｒｏｎ ２００１」）、難燃性
エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．社から市販のシュウ素化ビスフェノール型エポキシ
樹脂である「ＤＥＲ−５８０」）、フェノールホルムア
ルデヒドノボラックの１,４−ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル（例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
社の「ＤＥＮ−４３１」及び「ＤＥＮ−４３８」）、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル（例えばＫｏｐｐｅ
ｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．社の「Ｋｏｐｏｘｉｔ
ｅ」）がある。
【００３１】上記のごとき本発明組成物の架橋剤の好ま
しい活性基としては、マレイミド、α、β−不飽和ケト
ン、エステル、アミド、ニトリルのような求電子性多重
結合及びその他のα、β−不飽和電子吸引基がある。活
性化アセチレンも求電子種として機能し得るが、代表的
な求電子性多重結合は１つまたはそれ以上の電子吸引性
置換基によって活性化された炭素−炭素二重結合であろ
う。２つまたはそれ以上の求電子性多重結合を含む架橋
剤が好ましい。マロネートエステルまたはβ−ケトエス
テルまたは好ましくはマレイミド基のような２つの電子
吸引性置換基によって安定化される炭素−炭素多重結合
を含む活性基が特に好ましい。これらのＭｉｃｈａｅｌ
アクセプターは適当な求核試薬と塩基を開始剤として反
応し得る。本発明組成物中では、求電子性多重結合を含
むこれらの架橋剤を、例えば上記フェノール樹脂結合剤
及び／または光励起塩基と共に使用し得る。
【００３２】求電子性多重結合を含む好ましい架橋剤
は、１つまたはそれ以上のマレイミド基を含む架橋剤で
あり、特に好ましくは式（Ｉ）：
【００３３】
【化１】
【００３４】〔式中、Ｒは置換もしくは未置換のアリー
ル、置換もしくは未置換のアルキル、または式Ｒ1−Ａ
ｒ−Ｒ2−Ａｒ’−Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は個別に、置
換または未置換のアルキルから成るグループから選択さ
れ、Ａｒ及びＡｒ’の各々は個別に置換または未置換の
アリールから成るグループから選択される）を有する基
を示す〕に対応するビスマレイミドである。式（Ｉ）の
化合物の上記のごとき置換アリール及びアルキル基は、
例えば、ハロゲン、アルコキシ（例えばメトキシ、エト
キシなど）、アリール及びアルキルのような１つまたは
それ以上の官能価によって適宜置換されている。式
（Ｉ）の化合物中の上記のような置換及び未置換のアル
キル基は好ましくはＣ1〜Ｃ8、より好ましくはＣ1〜Ｃ4
である。好ましいアリール基はフェニル基である。特に
好ましい式（Ｉ）の化合物は１,１’−（メチレンジ−
１,４−フェニレン）ビスマレイミドである。
【００３５】式（Ｉ）のビスマレイミドを含む多数の適
当なマレイミドは市販されている。例えば、適当なマレ
イミドは、Ｋｅｎｎｅｄｙ ａｎｄ Ｋｌｉｍ、Ｉｎ
ｃ．、Ｌｉｔｔｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓ
ｅｙから入手できる。その他の適当なマレイミドは、例
えば無水マレイン酸と式Ｒ（ＮＨ2）2〔式中のＲは式
（Ｉ）に関する前記の定義と同義〕に対応する構造の化
合物との熱縮合または酸縮合のような公知の手順で容易
に合成できる。Ｉ．Ｖａｒｍａら、ＰｏｌｙｍｅｒＮｅ
ｗｓ、ｖｏｌ．１２、２９４〜３０６（１９８７）参
照。該文献の記載内容は本明細書に含まれるものとす
る。
【００３６】求電子性多重結合を含む樹脂またはエポキ
シ及び求電子性多重結合の双方を含む樹脂も、本発明組
成物中の架橋剤としての使用に適している。多くの適当
な樹脂が市販されており、例えばＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌ
ｅｎｃ社の商標Ｋｅｒｉｍｉｄ、Ｋｅｎｎｅｄｙ ａｎ
ｄ Ｋｌｉｍ、Ｉｎｃ．社のＴｈｅｒｍａｘ ＭＢ−８
０００などがある。また、Ｉ．Ｖａｒｍａらの上記文献
及び米国特許第４,９８７,２６４号にも適当なマレイミ
ド樹脂が記載されている。該特許の記載内容は本明細書
に含まれるものとする。
【００３７】上記のごとく、本発明組成物は更に、励起
輻射線に露光されると光分解（例えば光開裂）して塩基
を発生する光塩基発生化合物を含む。典型的な塩基発生
剤は、光励起によって塩基（例えばアミンのような有機
塩基）を発生する中性化合物であろう。塩基発生剤は、
組成物のコーティング層が励起輻射線に露光された後で
現像され得べく十分な量で本発明組成物中に存在しなけ
ればならない。多様な種類の塩基発生化合物が本発明組
成物中での使用に適している。適当な塩基発生剤の例
は、有機化合物、例えば、ベンジルカルバメート及びベ
ンゾインカルバメートのような光活性カルバメートであ
る。別の適当な有機塩基発生剤はＯ−カルバモイルヒド
ロキシルアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族ス
ルホンアミド、α−ラクタム、Ｎ−（２−アリールエチ
エニル）アミド及びその他のアミドのようなアミドであ
る。より詳細には、適当なＯ−カルバモイルヒドロキシ
ルアミンは、式ＲＲ1ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2Ｒ3〔式中、Ｒ
及びＲ1は個別に、アルキル、アリールまたはアシルを
示し、Ｒ2は水素またはアルキルを示し、Ｒ3はアルキル
またはアリールを示す〕の化合物である。適当なＯ−カ
ルバモイルオキシムは、式ＲＲ1Ｃ（＝Ｎ）ＯＣ（＝
Ｏ）ＮＲ2Ｒ3〔式中、Ｒ及びＲ1は個別に水素、アルキ
ルまたはアリール、Ｒ2はアルキルまたはアリール、Ｒ3
は水素またはアルキル〕の化合物である。適当なスルホ
ンアミドは、式ＡｒＳ（＝Ｏ）2ＮＲＲ1〔式中、Ａｒは
アリール基、Ｒは水素またはアルキル、Ｒ1はアルキル
またはアリール〕の化合物である。適当なα−ラクタム
は、式（II）：
【００３８】
【化２】
【００３９】〔式中、Ｒはアルキルまたはアリール、Ｒ
1はアルキルまたはアリール〕で示される化合物であ
る。適当なＮ−（２−アリールエチエニル）アミドは、
式ＲＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）ＣＨ＝ＣＨＡｒ〔式中Ａｒは
アリール基、Ｒはアルキルまたはアリール基、Ｒ1はア
ルキル基〕で示される構造を有する化合物である。その
他のアミドもまた適当であり、例えばホルムアニリド及
びその他のアリール置換アミドがある。上記の諸式にお
いて、代表的なアリールはフェニルである。上記の諸式
に定義したアルキル基は直鎖状または分枝状構造のいず
れでもよく、あるいは環式構造でもよく、典型的には１
〜１５個の炭素原子、より典型的に１〜６個の炭素原子
を含む。アルキル基は未置換でもよくまたは１つもしく
はそれ以上の有効（ａｖａｉｌａｂｌｅ）位置で置換さ
れていてもよい。置換基は例えばハロ、アリール、また
はアルキルでよい。同様に、アリール基も未置換でもよ
くまたは１つもしくはそれ以上の有効位置で例えばハ
ロ、アリールもしくはアルキルによって置換されていて
もよい。
【００４０】特に好ましい有機塩基発生剤としては、２
−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン Ｎ−シク
ロヘキシルカルバメート〔（Ｃ6Ｈ5Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｃ
6Ｈ5）ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ11〕、ｏ−ニトロベンジ
ル Ｎ−シクロヘキシルカルバメート〔ｏ−ＮＯ2Ｃ6Ｈ
5ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ11〕、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ナフタレンスルホンアミド〔Ｃ10Ｈ7ＳＯ2ＮＨ
Ｃ6Ｈ11〕、３,５−ジメトキシベンジル Ｎ−シクロヘ
キシルカルバメート〔（ＣＨ3Ｏ）2Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＯＣ
（＝Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ11〕、Ｎ−シクロヘキシル ｐ−ト
ルエンスルホンアミド〔ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ2ＮＨＣ6
Ｈ11〕、及びジベンゾインイソホロンジカルバメートが
ある。
【００４１】励起輻射線に露光されると塩基を発生する
金属配位錯体も適当である。例えばＪ．Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ Ｔｅｃｈ．、６２、Ｎｏ．７８６、６３〜６７（１
９９０年７月）に記載のコバルト（III）錯体がある。
該錯体の製造及び使用に関する該文献の記載は本明細書
に含まれるものとする。記載された光活性物質は、式Ｃ
ｏ（ＮＨ2Ｒ）5Ｘn+〔式中、Ｒは水素、メチルまたはｎ
−プロピルを示し、Ｘは、ｎ＝２のときＣｌ-、Ｂｒ-、
Ｉ-またはその他の陰性基、ｎ＝３のときＲＮＨ2または
Ｈ2Ｏを示す〕の化合物と所望の溶解度を与えるように
選択された適当な対イオンとを含む。適当な対イオン
は、例えばＣｌ-、Ｂｒ-またはＣｌＯ4 -でよい。更に、
励起輻射線に露光されると塩基を発生する別の金属配位
錯体も本発明組成物中の光塩基発生剤としての使用に適
している。
【００４２】光塩基発生化合物の製造は当業界で公知で
ある。例えば、適当な触媒の存在下にジイソシアネート
をベンジルアルコールと反応させることによって適当な
ベンジルカルバメートを製造してもよい。例えば、ジベ
ンゾインイソホロンジカルバメートはベンゾインとイソ
ホロンジイソシアネートとを適当な溶媒中で典型的には
加熱しながらメチルリチウムのような適当な触媒の存在
下で反応させることによって得られる。適当な溶媒とし
ては、エーテル及びテトラヒドロフランがある。この塩
基発生剤の光励起によってイソホロンジアミンが得られ
る。Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、ｖｏｌ．１１３、Ｎｏ．１１、４３０３〜４３１
３（１９９１）；Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、６４、５５（１９
９１）、及びＪ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．、５５、５９１９〜５９２２（１９９０）参照。
これらのすべての文献の光塩基発生剤の製造に関する記
載は本明細書に含まれるものとする。オルト−ニトロベ
ンジル Ｎ−シクロヘキシルカルバメートは、加熱トル
エン溶液中でシクロヘキシルイソシアネートと２−ニト
ロベンジルアルコールとを反応終了まで反応させること
によって得られる。反応の進行をモニターするために薄
層クロマトグラフィーを使用し得る。適当な反応温度
は、１１０℃またはほぼ１１０℃である。１９９１年２
月５日公開の欧州特許出願０ ４２５ １４２ Ａ２参
照。光塩基発生剤及びその製造に関する該特許出願の記
載内容は本明細書に含まれるものとする。スルホンアミ
ドの合成はよく知られており、通常はスルホニルクロリ
ドをアミンと反応させる。即ち、Ｎ−シクロヘキシル
ｐ−トルエンスルホンアミドを製造するためには、ｐ−
トルエンスルホニルクロリドとシクロヘキシルアミンと
を適当な溶媒中で加熱しながら反応させる。適当な溶媒
は例えばテトラヒドロフラン及びトルエンである。ま
た、光活性ポリマーを製造して本発明組成物中の光塩基
発生成分として使用してもよい。例えば、光活性カルバ
メート側基を有しているポリマーを使用し得る。かかる
ポリマーを製造するためには、触媒量の４−ジメチルア
ミノピリジンとトリエチルアミンとのテトラヒドロフラ
ン溶液をｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルクロリド
とｐ−アミノスチレンとの混合物に添加する。反応終了
後にフラッシュカラムクロマトグラフィーのような標準
手段によって反応生成物を精製するとｐ−アミノスチレ
ンのｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルカルバメート
が得られる。その他のポリマーもベンジルカルボニルク
ロリドと同様に反応し得、例えば、ポリ（ｐ−アミノス
チレン−ｃｏ−スチレン）及びポリ（ｐ−アミノスチレ
ン−ｃｏ−メチルメタクリレート）のようなコポリマー
が得られる。
【００４３】本発明の光画像化可能な組成物の特に好ま
しい任意の追加成分は硬化剤である。好ましい硬化剤
は、メラミンモノマー、オリゴマーまたはポリマーのよ
うなアミン基材の物質及びその他の当業界で公知のアミ
ン基材の硬化剤である。特に好ましいメラミン硬化剤
は、ホルムアルデヒドとメラミンとの縮合によって形成
されるメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの
樹脂は典型的には、トリアルキロールメラミン及びヘキ
サアルキロールメラミンのようなエーテルである。アル
キル基は１から８個またはより以上の炭素原子を有し得
るが、好ましいアルキル基はメチルである。反応条件及
びホルムアルデヒドの濃度次第で、メチルエーテルが互
いに反応してより複雑な単位を形成し得る。エポキシド
架橋剤を含む組成物ではメラミン樹脂を硬化剤として使
用するのが特に好ましい。
【００４４】適当なメラミン樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗａｙｎｅ、Ｎ
ｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから商標Ｃｙｍｅｌとして市販され
ている。本発明における好ましいメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂は１.３〜２.０の重合度を有する樹脂であり、
極めて好ましい例は、高度にメチル化されたメラミンホ
ルムアルデヒド樹脂から成るＣｙｍｅｌ ３００シリー
ズの樹脂である（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ
から入手可能）。特に好ましいメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄから入
手可能なＣｙｍｅｌ ３００及びＣｙｍｅｌ ３０１樹
脂のような主要反応性基としてアルコキシ基を有してい
る低メチロール含量のヘキサメトキシメチルメラミンで
ある。
【００４５】別の適当な硬化剤は、１つまたはそれ以上
のアリル置換基を含む芳香族化合物である（即ち、芳香
族化合物が１つまたそれ以上の環位置でアルキレン基の
アリル炭素によって置換されている）。適当なアリル芳
香族化合物は、アリルフェニル化合物である。アリルフ
ェノール化合物がより好ましい。１つまたはそれ以上の
フェノール単位を含み、このフェノール単位が１つまた
はそれ以上の環位置でアルキレン基のアリル炭素によっ
て置換されているモノマー、オリゴマーまたはポリマー
のいずれかであるようなアリルフェノール硬化剤でもよ
い。代表的な（１つまたは複数の）アルキレン置換基は
プロペニルである。即ちフェノールが１つまたはそれ以
上のプロペニル置換基を含む。
【００４６】アリルフェノール硬化剤は好ましくは、求
電子性多重結合を含む架橋剤、例えばマレイミド架橋剤
と共に使用される。１つまたはそれ以上のマレイミド基
を含む架橋剤とアリルフェノール硬化剤とを含む組成物
が特に好ましい。適当なアリルフェノールとしては、フ
ェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物、
及び、アリルクロリドのようなアリルハロゲン化物があ
る。多数の適当なアリルフェノールが市販されており、
例えばＫｅｎｎｅｄｙ ａｎｄ Ｋｌｉｍ、Ｉｎｃ．
（Ｌｉｔｔｌｅ Ｓｉｌｖｅｒ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅ
ｙ）から商標Ｔｈｅｒｍａｘ ＳＨ−１５０ＡＲで市販
されているアリルフェノールがある。アリルフェノール
を含むアリルフェニル化合物及びその使用に関しては、
前出の米国特許第４,９８７,２６４号及び、Ｈ．Ｓｔｅ
ｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０、３８３〜３８６（１９８
８）に記載されている。後者の文献の記載内容も本明細
書に含まれるものとする。
【００４７】良質のレリーフ像の現像を可能にするため
に、硬化剤（または組成物のその他の任意成分）が現像
以前には本発明の光画像化可能な組成物のコーティング
層の非露光領域で実質的に架橋しないことが好ましい。
従って、露光以前に熱処理を使用する場合、または露光
後の現像前に熱処理を使用する場合、このような熱処理
によって、組成物のコーティング層の非露光領域におい
て、レリーフ像の現像及び解像が劣化するほどの架橋反
応が生じないのが好ましい。
【００４８】本発明組成物は、染料、充填剤、湿潤剤、
難燃剤などのようなその他の添加剤を任意に含有し得
る。光増感剤は、本発明の目的に好ましい添加剤であ
り、組成物のスペクトル応答を拡張または増強するため
に組成物に添加される。適当な光増感剤は、例えば、２
−エチル−９,１０−ジメトキシアントラセン、９,１０
−ジクロロアントラセン、９,１０−フェニルアントラ
セン、１−クロロアントラセン、２−メチルアントラセ
ン、９−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラ
セン、アントラセン、１,２−ベンゾアントラセン、１,
２,３,４−ジベンゾアントラセン、１,２,５,６−ジベ
ンゾアントラセン、１,２,７,８−ジベンゾアントラセ
ン、９,１０−ジメトキシジメチルアントラセンなどで
ある。その他の適当な光増感剤は、欧州特許出願０４２
３４４６に開示されている。該特許出願の記載内容は本
明細書に含まれるものとする。好ましい光増感剤は、２
−エチル−９,１０−ジメトキシアントラセン、Ｎ−メ
チルフェノチアジン及びイソプロピルチオキサントンで
ある。光増感剤は組成物中で比較的広い濃度範囲、例え
ば組成物の乾燥成分の総重量の約０.５〜５重量％で使
用され得る。
【００４９】本発明組成物の成分の濃度は、使用物質の
種類次第で比較的広い範囲内で調節できる。本発明組成
物の主要成分の濃度範囲を以下の表１に組成物の乾燥成
分総量に基づく重量％で示す。本文中で使用した組成物
の乾燥成分なる用語は、溶媒担体以外の組成物のすべて
の成分を意味する。
【００５０】
【表１】
【００５１】組成物中に硬化剤を使用する場合の本発明
組成物の成分の適当な及び好ましい濃度を以下の表２に
組成物の乾燥成分総量に基づく重量％で示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】上記のごとき組成物には上記成分以外の添
加剤も使用されるのが普通である。染料及び充填剤以外
のこの種の物質は低濃度で存在するであろう。染料及び
充填剤は、例えば組成物の乾燥成分総量の５〜３０重量
％という高濃度で存在し得る。
【００５４】液体コーティング組成物を調製するために
は、組成物の成分を、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテルのようなグリコールエーテル；メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのよ
うなエステル及びその他の二塩基性エステル、炭酸プロ
ピレン、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチルピロリジノ
ンの１種またはそれ以上から成る適当な溶媒に溶解また
は分散させる。
【００５５】溶媒中の乾燥成分の濃度は、基板に対する
塗布方法のようないくつかの要因に左右されるであろ
う。例えば、スロットコーティング組成物における乾燥
成分の濃度は、カーテンコーティング組成物よりも高い
値であろう。概して、溶媒中の乾燥成分の濃度を、コー
ティング組成物の総重量の約１０〜５０重量％の範囲ま
たはそれ以上にし得る。より特定的にカーテンコーティ
ング組成物の場合、濃度は組成物総量の約４０〜４５重
量％の範囲である。
【００５６】本発明組成物はまた、ドライフィルムレジ
ストを形成するために使用され得る。ドライフィルムレ
ジストは典型的には、液体コーティング組成物をポリオ
レフィンフィルムのような適当な支持体にコーティング
し、次いでレジストフィルムをポリマー薄膜例えばポリ
エステル薄膜で被覆することによって製造する。使用す
る前に薄膜を剥離し、固体レジスト層を基板表面に付加
する。前記に引用の文献、Ｗ．Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈ
ｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ、（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ １９７
５）参照。
【００５７】例として、プリント回路基板の形成方法を
説明する。本発明の輻射線感受性組成物を導電材料パタ
ーンが設けられた基板に塗布する。基板は、前記に引用
の文献、Ｃｏｏｍｂｓ、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉ
ｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、
（３ｒｄ ｅｄ．１９８８）に記載された方法で製造さ
れた積層銅基板でよい。その他の適当な基板としては、
前記に引用の文献、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されたように、通路（貫通
孔）及び相互結線を有しはんだを含み得るプリント回路
基板を製造するための多層板の積層によって製造された
基板がある。
【００５８】輻射線感受性組成物は、スクリーン印刷、
カーテンコーティング、ローラコーティング、スロット
コーティング、スピンコーティング、フラッドコーティ
ング、静電吹付、スプレーコーティング、ディップコー
ティング、電着及びドライフィルムのような慣用の技術
によって基板にコーティングされ得る。低粘度を要する
方法では追加の溶媒を添加し、高粘度を要する方法では
増粘剤及び充填剤を添加することによって上記のごとき
各塗布方法の要件を満たすように組成物の粘度を調節す
る。
【００５９】コーティング後に、組成物層を８０〜１０
０℃で総乾燥時間１０〜６０分で適宜乾燥させて溶媒を
除去する。組成物が硬化剤を含有するときは、組成物の
早期の架橋を防止するために、乾燥段階の温度が１００
℃以上、乾燥時間が６０分以上にならないように配慮す
る。早期の架橋が生じると、露光領域と非露光領域との
間の現像剤の選択性が失われる。
【００６０】所望の画像を光画像化可能な層に転写する
方法は当業界でよく知られており、露光領域における塩
基発生を開始させるために光ツール（ｐｈｏｔｏｔｏｏ
ｌ）を介して励起輻射線源で層を露光する。適当な励起
輻射線源は、紫外線、電子線またはＸ線である。光発生
塩基は、組成物の（複数の）反応性成分間の反応を開始
させる。
【００６１】上記のごとく、酸触媒架橋を使用する従来
組成物と対照的に、本発明組成物では、組成物の（複
数）成分の架橋を誘発するための露光後加熱が不要にな
り得る。光発生塩基は、露光段階の環境温度（例えばほ
ぼ室温）でコーティング層の露光領域において架橋反応
を誘発し得る十分な反応性を有している。即ち、本発明
組成物のコーティング層は、露光し現像すると露光後ベ
ーキングを全く要せずにレリーフ像を形成し得る。
【００６２】組成物の重合性成分を架橋させるための必
須条件ではないが、露光領域における架橋を促進または
増強するために組成物の画像化コーティング層を露光後
の現像前にベーキングしてもよい。適当な露光後ベーキ
ング条件は、温度約８５℃〜１００℃で１０〜３０分間
の加熱である。
【００６３】本発明組成物の架橋コーティング層が典型
的には比較的高度に可撓性であるという予想外の特性を
有することが判明した。これは、脆性であり且つ完全に
剛性の架橋コーティング層を与えることを特徴とする少
なくとももいくつかの酸に基く架橋樹脂系と対照的であ
る。高度に可撓性の架橋コーティング層は以後の加工段
階中に層の亀裂またはその他の劣化を防止するための配
慮を軽減させるので極めて有利である。
【００６４】励起輻射線に露光されないコーティングの
領域は、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、エチレ
ンジアミンなどのアルカリ性水溶液中で現像可能であ
る。好ましい現像剤は、約０.５〜５容量％の濃度のア
ルカリ性水酸化物の水溶液を与える金属水酸化物であ
る。組成物中にメラミン硬化剤が使用されるとき、パネ
ル表面からの非露光組成物の現像速度がメラミンの存在
によって促進されると考えられる。
【００６５】本発明組成物はまた、アルコール、グリコ
ールエーテル及びその混合物のような極性溶媒を含む適
当な有機現像剤中で溶剤現像可能である。特に適当な有
機現像剤はγ−ブチロラクトン及びプロポキシプロパノ
ールである。
【００６６】画像を現像した後の典型的な組成物層の特
徴は、何らかの過失があったときに基板を救済できるよ
うに部分硬化していることである。パターン化コーティ
ング層が欠陥を有している場合にはアルカリ性水溶液ま
たは適当な有機溶媒によって層を剥離除去し得る。
【００６７】現像されたネガ調のパターン化画像のはん
だマスクの熱的及び電気的特性を十分に活用するために
は、現像後の熱硬化を用いるのが好ましい。この硬化
は、約１２０〜１６０℃で約２０〜９０分間行なうのが
好ましい。熱硬化は、未反応成分を固化させ、基板に対
するコーティング層の付着を強化し得る。組成物中に硬
化剤が存在するときは、この熱硬化によって硬化剤が組
成物の他の成分と共に固化する。硬化剤はまた、基板に
対する画像化コーティング層の付着性を強化し得る。例
えばある種のエポキシ樹脂またはアクリレート樹脂が組
成物中に存在する場合には、コーティング層を現像後及
び／または熱硬化後に任意にＵＶ照射してもよい。熱硬
化は組成物コーティング層にはんだ耐性（ｓｏｌｄｅｒ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を与えるであろう。従って、
硬化した組成物を永久的な誘電性コーティングとして使
用し得る。本発明のレジスト組成物は、例えば、前記に
引用の文献、Ｗ．Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、Ｐｈｏｔｏｒｅｓ
ｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ及びＣｏｏｍｂｓ、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ
ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋに開示された手順のような当業界
で公知の手順によって現像のときにコーティング組成物
が除去された基板領域の選択的メッキまたはエッチング
にも使用できることは明らかであろう。従って、プリン
ト回路及びプリント回路基板の製造以外にも、本発明の
光画像化可能な組成物は印版製造、食刻または集積回路
製造用レジストとして有用である。
【００６８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。しかしなが
ら、本発明がこれらの特定実施例に限定されないことは
理解されよう。実施例の組成物中に使用したノボラック
樹脂は（重量平均）分子量約１１,０００ダルトンを有
するクレゾール−ホルムアルデヒド縮合物であった。実
施例の組成物中に使用したポリ（ビニルフェノール）樹
脂は（重量平均）分子量約５２００を有していた。
【００６９】実施例１ 以下の成分を以下の量で混合することによって本発明の
コーティング用配合物を調製した。
【００７０】
【表３】
【００７１】黄色光下で、予め清浄にした銅被着積層パ
ネル（１１インチ×７.５インチ）に＃６５Ｍｅｉｅｒ
ロッドで上記配合物をコートし、９５℃で約２０〜３０
分間乾燥した。銅被着パネル上の感光層の厚みは約１ｍ
ｉｌであった。次に、５０００Ｗ高圧広帯域光源を用い
てポリエステル光ツールを介して露光線量約１〜３Ｊ／
ｃｍ2で画像化した。露光したパネルを２つの１／２サ
イズ（５.５インチ×７.５インチ）のパネルに分割し
た。一方のパネルは現像前に９５℃で約１５分間熱処理
し、他方のパネルはそのままで、０.３６６Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液で現像した。露光パネルの各々で良質
のネガ調レリーフ像が得られた。
【００７２】実施例２から５ 配合物の成分を以下のごとく変更して実施例１と同じ方
法で配合物を調製した。２−エチル−９,１０−ジメト
キシアントラセンの代わりに実施例２では９−メタノー
ルアントラセン、実施例３ではフェノチアジン、実施例
４では１０−メチルフェノチアジン、実施例５では２−
イソプロピルチオキサントンを使用した。
【００７３】実施例２から５の各々において、組成物コ
ーティング層を水性現像すると、良質のネガ調レリーフ
像が得られた。
【００７４】実施例６から１０ 配合物の成分を以下のごとく変更して実施例１と同じ方
法で配合物を調製した。ｏ−ニトロベンジル Ｎ−シク
ロヘキシルカルバメートの代わりに：実施例６では２−
ヒドロキシル−２−フェニルアセトフェノン Ｎ−シク
ロヘキシルカルバメート；実施例７ではジベンゾインイ
ソホロンジカルバメート；実施例８では３,５−ジメト
キシベンジル Ｎ−シクロヘキシルカルバメート；実施
例９ではＮ−シクロヘキシル ｐ−トルエンスルホンア
ミド；実施例１０ではＮ−シクロヘキシル−２−ナフタ
レンスルホンアミドを使用した。
【００７５】実施例６から１０の各々において、組成物
コーティング層を水性現像すると良質のネガ調レリーフ
像が得られた。
【００７６】実施例１１ 以下の成分を以下の量で混合して本発明のコーティング
用配合物を調製した：
【００７７】
【表４】
【００７８】このコーティング用配合物を上記の実施例
１と同様にコーティングし、画像化し、現像すると、良
質のネガ調レリーフ像が得られた。
【００７９】実施例１２ 以下の成分を以下の量で混合して別の本発明のコーティ
ング配合物を調製した；
【００８０】
【表５】
【００８１】このコーティング用配合物を上記の実施例
１と同様にコーティングし、乾燥し、露光した。（上記
の実施例１と同様に）露光した後で、画像化コーティン
グ層を９５℃で１５分間加熱し、次いで冷却したパネル
を０.４ＮのＮａＯＨ水溶液中で現像すると良質のネガ
調レリーフ像が得られた。画像化コーティング層を約５
重量％のイソプロピルアルコールを含有する０.４Ｎの
ＮａＯＨ溶液で適当に現像してもよく、または、コーテ
ィング層をイソプロピルアルコールのような有機溶媒で
現像してもよい。
【００８２】実施例１３ 以下の成分を以下の量で混合することによって本発明の
コーティング用配合物を調製した：
【００８３】
【表６】
【００８４】実施例１の記載と同様にして配合物をコー
ティングし、乾燥し、露光し、次いで実施例１２の手順
に従って現像すると、良質のネガ調レリーフ像が得られ
た。
【００８５】以上では本発明の代表例を記載した。特許
請求の範囲に記載の本発明の範囲及び要旨を逸脱するこ
となく多数の変形及び変更が可能であることは理解され
よう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ (72)発明者 ステイーブン・エス・ロドリゴウズ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 02553、モニユメント・ビーチ、フレンド シツプ・レイン・11 (72)発明者 ケビン・ジエイ・チーザム アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01527、ミルバリイ、ヘイワード・グリー ン・ドライブ・６ (72)発明者 ゲリイ・エス・カラブレス アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01845、ノース・アンドバー、ジヨンソ ン・ストリート・84 (72)発明者 ロジヤー・エフ・シンタ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01801、ウオバーン、アナ・ロード・９

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光塩基発生化合物と樹脂結合剤と塩基の
    存在下に架橋し得る化合物とを含む輻射線感受性組成
    物。
  2. 【請求項２】 更に硬化剤を含むことを特徴とする請求
    項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 硬化剤がメラミンであることを特徴とす
    る請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 硬化剤がアルコキシメチルメラミンであ
    ることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 硬化剤がヘキサメトキシメラミンである
    ことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 硬化剤が１種またはそれ以上のアリル置
    換基を含む芳香族化合物であることを特徴とする請求項
    ２に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 硬化剤がアリルフェノールであることを
    特徴とする請求項２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 硬化剤がアリルフェノールとメラミンと
    の混合物から成ることを特徴とする請求項２に記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 架橋化合物が、エポキシ基及び求電子性
    多重結合から成るグループから選択された少なくとも１
    つの官能価を有することを特徴とする請求項１に記載の
    組成物。
  10. 【請求項１０】 架橋化合物が、α、β−不飽和ケトン
    とα、β−不飽和エステルとα、β−不飽和アミドとマ
    レイミドとから成るグループから選択された官能価を有
    することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 架橋化合物がビスマレイミドであるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 架橋化合物がエポキシ樹脂であること
    を特徴とする請求項１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 樹脂結合剤がフェノール樹脂であるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 フェノール樹脂が、（１）ノボラック
    樹脂、（２）ポリ（ビニルフェノール）樹脂、（３）フ
    ェノール単位と環状アルコール単位とを含有する樹脂、
    から成るグループから選択されることを特徴とする請求
    項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 樹脂結合剤が、（１）アクリレート基
    材の樹脂、（２）アクリレート単位とフェノール単位と
    を含む樹脂、（３）フェノール樹脂とアクリレート基材
    の樹脂とのブレンド、から成るグループから選択された
    材料から成ることを特徴とする請求項１に記載の組成
    物。
  16. 【請求項１６】 光塩基発生剤が、カルバメート、ベン
    ジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、Ｏ−カル
    バモイルヒドロキシルアミン、Ｏ−カルバモイルオキシ
    ム、芳香族スルホンアミド、α−ラクタム、Ｎ−（２−
    アリールエチエニル）アミド及び金属配位錯体から成る
    グループから選択されることを特徴とする請求項１に記
    載の組成物。
  17. 【請求項１７】 組成物が水性現像可能であることを特
    徴とする請求項１に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 ドライフィルムの形態の請求項１に記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】 樹脂結合剤と光塩基発生化合物と硬化
    剤と塩基の存在下に架橋し得る化合物とから成り、架橋
    化合物が１つまたはそれ以上のエポキシ基を含むことを
    特徴とする輻射線感受性組成物。
  20. 【請求項２０】 硬化剤がメラミンであることを特徴と
    する請求項１９に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 硬化剤がアリルフェノールとメラミン
    との混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の
    組成物。
  22. 【請求項２２】 架橋化合物がエポキシ樹脂であること
    を特徴とする請求項１９に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 樹脂結合剤がフェノール樹脂であるこ
    とを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 樹脂結合剤が、（１）アクリレート基
    材の樹脂、（２）アクリレート単位とフェノール単位と
    を含む樹脂、（３）フェノール樹脂とアクリレート基材
    の樹脂とのブレンド、から成るグループから選択された
    材料を含むことを特徴とする請求項１９に記載の組成
    物。
  25. 【請求項２５】 組成物が水溶液中で現像可能であるこ
    とを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 樹脂結合剤と光塩基発生化合物と硬化
    剤と塩基の存在下に架橋し得る化合物とを含み、架橋化
    合物が１つまたはそれ以上の求電子性多重結合を含むこ
    とを特徴とする輻射線感受性組成物。
  27. 【請求項２７】 硬化剤がアリルフェノールであること
    を特徴とする請求項２６に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 硬化剤がメラミンであることを特徴と
    する請求項２６に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 硬化剤がアリルフェノールとメラミン
    との混合物であることを特徴とする請求項２６に記載の
    組成物。
  30. 【請求項３０】 架橋化合物が、α、β−不飽和ケトン
    とα、β−不飽和エステルとα、β−不飽和アミドとマ
    レイミドとから成るグループから選択された官能価を有
    することを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 架橋化合物がビスマレイミドであるこ
    とを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
  32. 【請求項３２】 樹脂結合剤がフェノール樹脂であるこ
    とを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】 組成物が水溶液中で現像可能であるこ
    とを特徴とする請求項２６に記載の組成物。
  34. 【請求項３４】 基板にレリーフ像を形成する方法であ
    って、（ａ）光塩基発生化合物と樹脂結合剤と塩基の存
    在下に架橋し得る化合物との混合物から成る輻射線感受
    性組成物のコーティング層を基板に塗布し、（ｂ）組成
    物コーティング層を露光して潜像を形成させ、（ｃ）露
    光した組成物コーティング層を現像してネガ調レリーフ
    像を形成させる段階から成る方法。
  35. 【請求項３５】 架橋化合物が、エポキシ基と求電子性
    多重結合とから成るグループから選択された少なくとも
    １つの官能価を含むことを特徴とする請求項３４に記載
    の方法。
  36. 【請求項３６】 組成物の層を露光後の熱処理を用いる
    ことなく現像することを特徴とする請求項３４に記載の
    方法。
  37. 【請求項３７】 組成物の層を露光後に現像する前に熱
    処理することを特徴とする請求項３４に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 組成物を水溶液で現像することを特徴
    とする請求項３４に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 組成物が更に硬化剤を含み、レリーフ
    像を熱硬化させることを特徴とする請求項３４に記載の
    方法。
  40. 【請求項４０】 基板が、その表面に金属導体パターン
    を有するプリント回路板用の基板であることを特徴とす
    る請求項３４に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 基板を有しており、前記基板の表面の
    少なくとも１部分が、塩基発生化合物と樹脂結合剤と塩
    基の存在下に架橋し得る化合物とから成る光画像化可能
    な組成物を含んでいることを特徴とする工業製品。
  42. 【請求項４２】 基板を有しており、前記基板の少なく
    とも１部分が、塩基発生化合物と樹脂結合剤と塩基の存
    在下に架橋し得る化合物との混合物の照射生成物から成
    る画像化組成物によってコーティングされていることを
    特徴とする工業製品。
  43. 【請求項４３】 組成物が更に硬化剤を含むことを特徴
    とする請求項４１に記載の製品。
  44. 【請求項４４】 組成物が、組成物のレリーフ像の形成
    後に熱硬化されていることを特徴とする請求項４３に記
    載の製品。
  45. 【請求項４５】 基板が、その表面に銅導体パターンを
    有するプリント回路板用の基板であることを特徴とする
    請求項４１に記載の製品。
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