JPH0268A - ソルダ−レジスト組成物 - Google Patents

ソルダ−レジスト組成物

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JPH0268A
JPH0268A JP63139953A JP13995388A JPH0268A JP H0268 A JPH0268 A JP H0268A JP 63139953 A JP63139953 A JP 63139953A JP 13995388 A JP13995388 A JP 13995388A JP H0268 A JPH0268 A JP H0268A
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JP
Japan
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solder resist
epoxy resin
parts
type epoxy
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JP63139953A
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Toshiharu Nakagawa
中川 敏治
Yuji Nakaizumi
中泉 裕司
Kazuhiro Takeda
武田 一広
Hirosuke Wada
和田 裕助
Masataka Miyamura
雅隆 宮村
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、印刷配線基板に用いられるソルダーレジスト
組成物に関する。
(従来の技術) 印刷配線基板の製造においては、回路の保護及び印刷配
線基板に電気部品をはんだ付けする際に目的部位以外へ
のはんだ付着を防止する観点から、該基板上にソルダー
レジストによる画像状の保護膜を形成している。
ところで、近年、印刷配線基板の回路の高密度化に伴っ
て、従来のスクリーン印刷法により画像(パターン)形
成するソルダーレジストに代って、より解像度の優れた
写真蝕刻法により寸法精度が高く、高密度で微細な画像
形成が可能な光硬化性アクリレート系又はメタクリレー
ト系のソルダーレジストが開発されている。このパター
ン形成方法は、印刷配線基板表面に前記ソルダーレジス
トを塗布し、該ソルダーレジスト膜にネガマスクを用い
てパターン状に光照射を行なって露光部を光硬化させた
後、現像液により未露光部を溶解除去してソルダーレジ
ストパターンを形成する方法である。しかしながら、光
硬化性アクリレート樹脂はソルダーレジストとして優れ
た性質を有しているが、電気特性、はんだ耐熱性及び耐
湿性等の点で充分に満足するものではなかった。
このような問題点を解消するために、最近、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和塩基酸との反応生成
物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和塩基
酸との反応生成物、光重合開始剤、アミン系硬化剤及び
有機溶剤からなるソルダーレジスト(特開昭60−20
8377号)か提案されている。しかしながら、ここに
用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂はタレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂に比べて有機溶剤に対する
溶解度が低く、これに不飽和塩基酸を反応させて得た反
応生成物は更に溶解度が低下する。
このため、上記ソルダーレジストの現像液として用いる
溶剤の種類が制限されるという問題があった。即ち、印
刷配線基板の製造工程でのの安全確保の観点から、汎用
されている1、1.l−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン及びテトラクロロエタン等の不燃性現像液に対
して溶解し難いことや、溶解性が劣るため現像に要する
時間が長くかかり過ぎることなどの問題があった。また
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の不飽和塩基酸
との反応生成物もフェノールノボラック樹脂はどではな
いが、溶解性が低く、熱硬化性も劣るという問題があっ
た。
(発明が解決しようとする問題) 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、現像性に優れ、かつ写真蝕刻、硬化後のソルダ
ーレジストパターンの電気特性、ハンダ耐熱性及び耐湿
性に優れ、しかも良好な機械的強度を兼ね備えるソルダ
ーレジスト組成物を提供しようとするものである。
[発明の構成〕 (問題点を解決するための手段) 本発明は、(a)ビスフェノールA・ノボラック型エポ
キシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.9当
量のアクリル酸及び/又はメタクリル酸が付加された部
分アクリル化及び/又はメタクリル化エポキシ樹脂、(
b)タレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び/又はフ
ェノールノボラック型エボシキ樹脂のエポキシ基1当量
に対して0.1〜00g当量のアクリル酸及び/又はメ
タクリル酸が付加された部分アクリル化及び/又はメタ
クリル化エポキシ樹脂、(c)光重合開始剤、(d)熱
硬化剤、(0)無機質充填剤及び(f)有機溶剤からな
ることを特徴とするものである。
また、本発明は前記(a)〜(e)成分に更に(g)シ
ランカップリング剤又はチタネート系カップリング剤を
配合したことを特徴とするものである。
上記(a)成分である部分アクリル化及び/又はメタク
リル化エポキシ樹脂は、ビスフェノールA・ノボラック
型エポキシ樹脂にアクリル酸もしくはメタクリル酸又は
これらの混合物を付加反応させることにより得られるも
のである。上記(b)成分である部分アクリル化及び/
又はメタクリル化エポキシ樹脂は、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂及び/又はフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂にアクリル酸もしくはメタクリル酸又はこれ
らの混合物を付加反応させることにより得られるもので
ある。
上記(a) 、(b)成分に用いられるエポキシ樹脂は
、ビスフェノールA・ノボラック型、クレゾールノボラ
ック型、フェノールノボラック型に限られ、他の型のエ
ポキシ樹脂、例えばビスフェノールA型、ビスフェノー
ルF型、水添ビスフェノールA型、芳香族カルボン酸の
ジグリシジルエステル型等のエポキシ樹脂を使用して得
られた部分アクリル化及び/又はメタクリル化エポキシ
樹脂を配合組成としたソルダーレジストでは硬化膜のは
んだ耐熱性が劣るために使用できない。かかる(a)成
分及び(b)成分を得るための反応方法は、常法に従っ
て行なうことができ、反応に際しては(a)成分の場合
はビスフェノールA・ノボラック型樹脂のエポキシ基1
当量に対してアクリル酸等を0.1〜0.9当量、好ま
しくは0.4〜0.8当量を用いて付加反応させ、(b
)成分の場合はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及
び/又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂の1エポ
キシ当量に対してアクリル酸等を0.1〜0,9、好ま
しくは0.4〜0.8当量を用いて付加反応させる。反
応に用いるアクリル酸等の当量を0.1未満にすると、
得られた各部分アクリル化及び/又はメタクリル化エポ
キシ樹脂の光硬化性が低下し、現像後のアフターキュア
の過程で硬化膜に脹れが生じる。−方、アクリル酸等の
当量が0.9を越えると通常用いられている1、1,1
.−トリクロロエタン95%以上を含む現像液による現
像性が極端に低下する。このようにエポキシ樹脂に反応
させるアクリル酸等の量は上記範囲に規定されるが、該
反応量を適宜変更することによって所望のアクリル化率
又はメタクリル化率のエポキシ樹脂を得ることができる
このアクリル化率、メタクリル化率は、現像液の種類に
応じて適宜調整することによって現像性を向上させるこ
とが可能となる。
上記(b)成分の上記(a)成分に対する配合割合は、
(a)成分100重量部に対して50〜150重量部、
好ましくは60〜100重量部とすることが望ましい。
この理由は、(b)成分の配合量が前記範囲を逸脱する
と、ソルダーレジストの光硬化性が低下して感度低下を
招き、ひいては得られた硬イ、ヒ膜の表面硬度、耐熱性
、耐溶剤性が低下する恐れがあるからである。
上記(c)成分である光重合開始剤は、光照射により前
記(a)成分及び(b)成分を重合せしめるものであり
、この光重合開始剤としては特に制限されない。具体的
には、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタール、(1−ヒドロキシシクロヘキシル)フ
ェニルケトン、(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)
フェニルケトン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン等のカルボニル化合物、又はジエチル
チオキサントン、エチルアンスラキノン等のケトン類と
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、エチル(p−
ジメチルアミノ)ベンゾエート、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類との複合系光重
合開始剤を挙げることができる。これらは、単独又は2
種以上の混合物として使用できる。かかる(c)成分の
配合割合は前記(a)成分100重量部に対して1〜2
5重量部、好ましくは3〜20重量部にすることが望ま
しい。この理由は、該(c)成分の配合割合が1重量部
未満の場合は、光硬化性が劣り、25重量部を越える場
合は、硬化後のソルダーレジストの耐熱性、耐湿性及び
電気特性が劣る恐れがある。
上記(d)成分である熱硬化剤は、加熱により前記(a
)成分及び(b)成分の部分アクリル化及び/又はメタ
クリル化エポキシ樹脂中のエポキシ基を架橋させること
により該エポキシ樹脂に優れた耐熱性、電気特性及び耐
湿性を付与するものである。
この(d)成分としては、ジシアンジアミドと芳香族ア
ミンから合成されるグアニジン系化合物又はジアミノト
リアジン骨格をもつイミダゾール化合物を用いることが
できる。前記グアニジン系化合物としては、例えばo−
’)リルビグアニド、α−2,5ジメチルフエニルビグ
アニド、α、ω−ジフェニルビグアニド、5−ヒドロキ
シナフチル−1−ビグアニド、p−クロルフェニルビグ
アニド、α−ベンジルビグアニド、α、ω−ジメチルビ
グアニド、1.3−ジフェニルグアニジン等を挙げるこ
とかできる。こうしたグアニジン系化合物は、例えばチ
バガイギー社からハードナーHT 2833、ハードナ
ーHT 2844の商品名で市販されている。前記ジア
ミノトリアジン骨格をもつイミダゾール化合物としては
、例えば2.4−ジアミノ−6(2′  −メチルイミ
ダゾール−t’ )エチル−9−)リアジン、2.4−
ジアミノ−6(2° −ウンデシルイミダゾール−1’
 )エチル−s−トリアジン等を挙げることができる。
こうしたイミダゾール化合物は、例えば四国化成工業社
からキュアゾールAZ I NEの商品名で市販されて
いる。このようなグアニジン系化合物又はジアミノトリ
アジン骨格をもつイミダゾール化合物は、潜在硬化性が
あり、高温で速硬化する特性を有する。
前記グアニジン系化合物又はジアミノトリアジン骨格を
もつイミダゾール化合物と併用又は単独で使用される別
の硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
、N−アミノエチルピペラジン、ベンジルメチルアミン
、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール−トリ(2−エチ
ルヘクソエート)、メタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香
族アミノ共融混合変性硬化剤;ポリアミド樹脂、ジシア
ンジアミド、三弗化硼素、モノエチルアミン、メタンジ
アミン、キシレンジアミン、ビスアミノプロピルテトラ
オキサスピロウンデカン付加物等のアミノ誘導体;エチ
ルメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;等を挙
げることかでき。これらは、1種又は2種以上の混合物
で用いることができる。
上記(d)成分である硬化剤の前記(a)成分に対する
配合割合は、該(a)成分100重量部に対して0.5
〜15重量部、好ましくは1〜10重量部とすることが
望ましい。この理由は、(d)成分の量を0.5重量部
未満にするとソルダーレジストの硬化性が低下し、かと
いってその量が15重量部を越えると耐熱性、耐薬品性
が低下してソルダーレジストの劣化が早まり、しかも製
造コストの上昇を招く恐れがあるからである。
上記(e)成分である無機質充填剤は、ソルダーレジス
トのはんだ耐熱性、密着性及び表面硬度等の諸特性を向
上させるために用いられる。かかる無機質充填剤として
は、例えばシリカ、タルク、水和アルミナ等を挙げるこ
とができる。こうした(e)成分の前記(a)成分に対
する配合割合は、前記(a)成分100重量部に対して
10〜200重量部、より好ましくは20〜100重全
部の範囲することが望ましい。この理由は、該(e)成
分の配合量を10重量部未満にすると、無機質充填剤の
配合効果を十分に達成できず、かといってその量が20
0重量部を越えると、ソルダーレジストの光硬化性が劣
る恐れがある。
上記(f)成分である有機溶剤は、ソルダーレジストの
粘度を低下させ、塗布性を良好にするために用いる。か
かる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、1.4−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、などのエーテル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、シクロヘ
キサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素、
石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などを挙げ
ることができる。また、これらの有機溶剤の配合量は特
に制限を受けないが、塗布時の作業性を向上させる観点
から、前記(a)成分100重量部に対して30〜20
0重量部の範囲することが望ましい。
上記(g)成分であるシランカップリング剤又はチタネ
ート系カップリング剤は、水溶性フラックスを使用した
場合でも良好な密着性を有するソルダーレジストを得る
ために用いられる。かかるシランカップリング剤として
は、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、とニル−トリス(β−メトキシエ
トキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N、β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン等を挙げることができる。前記チタネート系カッ
プリング剤としては、例えばビス(トリエタノールアミ
ン)ジイソプロピルチタネート、ビス(トリエタノール
アミン)ジブチルチタネート、ビス(トリエタノールア
ミン)ジメチルチタネート、ジイソプロピルジラウリル
チタネート、ジイソプロピルラウリルミリスチルチタネ
ート、ジイソプロピルジステアロイルチタネート、ジイ
ソプロピルステアロイルメタクリロイルチタネート、ジ
イソプロピルジアクリロイルチタネート、ジイソプロピ
ルジドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ジイソ
プロピルイソステアロイル−4−アミノベンゾイルチタ
ネート、トリイソプロピルアクリロイルチタネート、ト
リエチルメタクリロイルチタネート、トリイソプロピル
ミリスチルチタネート、トリブチメトデシルベンゼンス
ルフォニルチタネート、トリイソプロピルステアロイル
チタネート、トリイソプロピルイソステアロイルチタネ
ート等を挙げることができる。これらのカップリング剤
は、2種以上を併用しても勿論よい。また、これらのカ
ップリング剤の中でも特に、メルカプト基、ヒドロキシ
基もしくはアミノ基を少なくとも1つ長鎖に導入された
化学構造のものが望ましい。こうした(g)成分の前記
(a)成100重量部に対する配合割合は、0.1〜4
重量%、より好ましくは0.2〜2重量部の範囲とする
ことが望ましい。
この理由は、(g)成分の配合量を0.1重量部未満に
すると該カップリング剤の配合効果を充分に達成できず
、一方その量が4重量部を越えるとソルダーレジストの
架橋反応に悪影響を与える恐れがあるからである。
上記ソルダーレジストにあっては、その構成成分として
前記(a)〜<’I>の各成分以外に、必要に応じて難
燃性付与剤、染料、顔料、消泡剤、レベリング剤、重合
禁止剤等を配合することができる。
また、アクリル基又はメタクリル基による架橋密度を挙
げる目的で、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を
配合してもよい。
次に、本発明のソルダレジスト組成物を用いて印刷配線
基板にソルダーレジストパターンを形成する方法を詳細
に説明する。
まず、印刷配線基板上に本発明のソルダーレジスト組成
物を塗布した後、乾燥し、有機溶媒を揮散させてソルダ
ーレジスト膜を形成する。つづいて、このソルダーレジ
スト膜にネガマスクを通して光をパターン状の照射して
露光を行なう。この工程において、ソルダーレジスト膜
に選択的に照射して光硬化させるための光としては、通
常、波長が180〜700 nm、好ましくは250〜
400 nmのものを使用される。次いで、露光後のソ
ルダーレジスト膜を現像液を用いて現像処理し、未露光
部を溶解除去した後、加熱により硬化反応を完全に行な
って前記基板上に保護膜として機能するソルダーレジス
トパターンを形成する。この工程における加熱条件とし
ては、通常、50〜220℃、好ましくは100〜20
0℃とすればよい。
(作用) 本発明のソルダーレジスト組成物は、上述した(a)〜
(r)の成分からなるため、写真蝕刻、硬化後のソルダ
ーレジストパターンの電気特性、はんだ耐熱性及び耐湿
性に優れ、しかも良好な機械的強度を兼ね備えるソルダ
ーレジスト組成物を得ることができる。特に、ソルダー
レジスト組成物の構成成分としてアクリル酸及び/又は
メタクリル酸が付加された特定のエポキシ樹脂を(a)
成分、(b)成分として配合することによって、現像性
を著しく向上できる。
また、(d)成分である硬化剤として特に潜在硬化性が
あり、高温で速硬化する特性を有するグアニジン系化合
物又はジアミノトリアジン骨格をもつイミダゾール化合
物を少なくとも含有するものを使用することによって、
印刷配線基板上にソルダーレジスト膜を被覆し、このソ
ルダーレジスト膜にはんだ付する際に水溶性フラックス
を使用しても良好な耐熱性を示すと共に良好な密着強度
を保持させることができる。
更に、(g)成分であるシランカップリング剤又はチタ
ネート系カップリング剤を配合することによって、(e
)成分である無機充填剤の表面を化学的結合しながら被
覆し、かつベースレジンである(a) 、(b)の部分
アクリル化及び/又はメタクリル化エポキシ樹脂のエポ
キシ基、アクリル基、メタクリル基とも化学的に結合す
るため、ソルダーレジスト組成物中に分散された無機充
填剤とベースレジンの界面が強固に密着される。その結
果、印刷後のレベリング性を向上できる。また、電気部
品をソルダーレジスト膜が被覆された印刷配線基板には
んだ付する際、水溶性フラックスを用いてもソルダーレ
ジスト膜の剥離等を招くことなく電気部品を印刷配線基
板に良好に実装できる。
(発明の実施例) 以下、本発明のソルダーレジスト組成物を構成する(a
)成分及び(b)成分等の合成例、並びに実施例、比較
例、参照例を詳細に説明する。なお、合成例及び実施例
、比較例、参照例中の「部」は全て「重量部」を表わす
合成例1 まず、エポキシ当ffi 210のビスフェノールA・
ノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ(株)製画品
名;エピクロンN −880) 1000部及びトルエ
ン200部を100℃に加熱し、溶解させた後、p−メ
トキシフェノール2部及びトリフェニルホスフィン5部
を加えて溶解させた。つづいて、この溶液中に空気を送
り込みながら温度を90”Cに維持し、アクリル酸17
1部(2,381当量)を加えた。
その後、前記温度で5時間反応させて(a)成分である
50%アクリル化エポキシ樹脂(A−1)を合成した。
合成例2 エポキシ当量210のビスフェノールA・ノボラック型
エポキシ樹脂(大日本インキ(株)製画品名;エビクロ
ンN −880) 1000部に添加するアクリル酸を
274部(3,81当量)とした以外、合成例1と同様
にして(a)成分である80%アクリル化エポキシ樹脂
(A−2)を合成した。
合成例3 まず、エポキシ当量210のビスフェノールA・ノボラ
ック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ■製商品名;
エピコートE157 H75) 1000部及びトルエ
ン200部を100℃に加熱し、溶解させた後、p−メ
トキシフェノール2部及びトリフェニルホスフィン5部
を加えて溶解させた。つづいて、この溶液中に空気を送
り込みながら温度を90’Cに維持し、アクリル酸27
4部(3゜81当量)を加えた。その後、前記温度で5
時間反応させて(a)成分である80%アクリル化エポ
キシ樹脂(A−3)を合成した。
合成例4 まず、エポキシ当量214のクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂(大日本インキ(株)裂開品名:エビクロン
N−890) 1000部及びソルベントナフサ100
部を120℃に加熱し、溶解させた後、p−メトキシフ
ェノール2部及びトリフェニルホスフィン7部を加えて
溶解させた。つづいて、この溶液中に空気を送り込みな
がら温度を95℃に維持し、アクリル酸2139部(3
,738当量)を加えた。その後、前記温度で6時間反
応させて(b)成分である80%アクリル化エポキシ樹
脂(B−1)を合成した。
合成例5 まず、エポキシ当量18Bのフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂(大日本インキ(株)裂開品名:エピクロン
N−770) 1000部及びソルベントナフサ100
部を120℃に加熱し、溶解させた後、p−メトキシフ
ェノール2部及びトリフェニルホスフィン5部を加えて
溶解させた。つづいて、この溶液中に空気を送り込みな
がら温度を95℃に維持し、アクリル酸194部(2,
8g当量)を加えた。その後、前記温度で5時間反応さ
せて(b)成分である50%アクリル化エポキシ樹脂(
B −2)を合成した。
合成例6 まず、エポキシ当ffi 18Bのフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂(大日本インキ(株)製画品名;エピ
クロンN −770) 1000部及びソルベントナフ
サ100部を120℃に加熱し、溶解させた後、p−メ
トキシフェノール2部及びトリフェニルホスフィン5部
を加えて溶解させた。つづいて、この溶液中に空気を送
り込みながら温度を95℃に維持し、アクリル酸310
部(4,30当量)を加えた。その後、前記温度で5時
間反応させて(b)成分である80%アクリル化エポキ
シ樹脂(B −3)を合成した。
合成例7 まず、エポキシ当量180のビスフェノールF型エポキ
シ樹脂(大日本インキ(株)製画品名;エビクロン83
0 ) 500部とp−メトキシフェノール1部及びト
リフェニルホスフィン5部を100℃に加熱して溶解さ
せた。つづいて、この溶液中に空気を送り込みながら温
度を95℃に維持し、アクリル酸180部(2,222
当m>を加えた。その後、前記温度で5時間反応を行な
って80%アクリル化エポキシ樹脂(c−1)を合成し
た。
合成例8 まず、エポキシ当量250のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(大日本インキ(株)製画品名;エピクロン86
0 ) 1000部及びトルエン100部を100℃に
加熱し、溶解させた後、p−−メトキシフェノール2部
及びトリフェニルホスフィン5部を加えて溶解させた。
つづいて、この溶液中に空気を送り込みながら温度を9
5℃に維持し、アクリル酸280部(3,194当量)
を加えた。その後、前記温度で5時間反応させて80%
アクリル化エポキシ樹脂(c−2)を合成した。
実施例1 前記合成例で合成した(A−1)のエポキシ樹脂60部
、(B−1)のエポキシ樹脂60部、ベンジルジメチル
ケタール6部、ジエチルチオキサントン2部、フタロシ
アニングリーン1.5部、シリカ粉末2部、タルク20
部及びエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル5
0部を混合し、更にロールで混練してソルダーレジスト
主剤とした。つづいて、この主剤にエチルメチルイミダ
ゾール(四国化成工業■製部品名、2E4MZ)2.0
部をエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル20
部で溶解させた溶液を加え、攪拌してソルダーレジスト
を調製した。
次いで、前記ソルダーレジストをIPC−B−25試験
回路基板の全面にスクリーン印刷法にて35μmの厚さ
に塗布した。つづいて、この塗膜を80℃で30分乾燥
してソルダーレジスト膜とした後、ネガマスクを通して
高圧水銀ランプによって照度10mW/dの紫外線を1
00秒間選択的に照射して露光を行なった。ひきつづき
、1.1.L−トリクロロエタン混合溶剤(旭化成沖裂
開品名;エターナIR)で30秒間現像を施した後、1
50℃で1時間加熱硬化させた。その結果、ネガマスク
に忠実な高精度の硬化ソルダーレジストパターンが形成
された。
実施例2 (a)成分のエポキシ樹脂として前記合成例で合成した
(A−1)を、(b)成分のエポキシ樹脂として前記合
成例で合成した(B −2)を用いた以外、実施例1と
同様な方法でソルダーレジストの調製、ソルダーレジス
ト膜の形成、露光、現像、加熱硬化を行なった。その結
果、ネガマスクに忠実な高精度の硬化ソルダーレジスト
パターンが形成された。
実施例3 (a)成分のエポキシ樹脂として前記合成例で合成した
(A−2)を、(b)成分のエポキシ樹脂として前記合
成例で合成した(B−1)を用いた以外、実施例1と同
様な方法でソルダーレジストの調製、ソルダーレジスト
膜の形成、露光、現像、加熱硬化を行なった。その結果
、ネガマスクに忠実な高精度の硬化ソルダーレジストパ
ターンが形成された。
実施例4 (a)成分のエポキシ樹脂として前記合成例で合成した
(A−2)を、(b)成分のエポキシ樹脂として前記合
成例で合成した(B−2)を用いた以外、実施例1と同
様な方法でソルダーレジストの調製、ソルダーレジスト
膜の形成、露光、現像、加熱硬化を行なった。その結果
、ネガマスクに忠実な高精度の硬化ソルダーレジストパ
ターンが形成された。
比較例1 エポキシ樹脂として前記合成例で合成した(B−1)8
0部及び(c−1)60部を用いた以外、実施例1と同
様な方法でソルダーレジストの調製、ソルダーレジスト
膜の形成、露光、現像、加熱硬化を行なった。その結果
、加熱硬化時に硬化ソルダーレジストパターンの一部に
脹れが生じた。
比較例2 エポキシ樹脂として前記合成例で合成した(c−1)6
0部及び(c−2)60部を用いた以外、実施例1と同
様な方法でソルダーレジストの調製、ソルダーレジスト
膜の形成、露光、現像、加熱硬化を行なった。その結果
、加熱硬化時に硬化ソルダーレジストパターンの一部に
脹れが生じた。
しかして、本実施例1〜4及び比較例1.2のソルダー
レジストパターンが形成された印刷配線基板について、
ゴバン目テープ剥離、耐熱性、鉛筆硬度及び絶縁性の試
験を行なった。その結果を、後掲する第1表に示す。な
お、これらの特性は以下に説明する方法により試験、評
価を行なった。
(イ)ゴバン目テープ剥離試験;JISD−0202の
試験法に準じ、試験片にゴバン目状のクロスカットを入
れた後、セロハンテープによるピーリングテストを行な
った。なお、表中の分母はサンプル数を、分子は試験後
に剥離が生じなかった数を夫々示す。
(ロ)耐熱性試験;2Bθ℃のはんだ槽中に1回20秒
間で合計3回フローした後の塗膜の外観上及び接着性の
変化を観察した。但し、フラックスはロジン系のものを
用いた。
(ハ)鉛筆硬度試験、 J I S  K−5400の
試験法に従って、鉛筆硬度試験機を用いて加重1Kgを
加えてソルダーレジストパターンの被膜に傷が付かない
最も高い硬度を表示した。
(ニ)絶縁性試験;■I P C−S M−840me
thod 2.5.23による状態、及び050℃で相
対湿度95%の雰囲気中で7日間保持した後の電気抵抗
を測定した。
後掲する第1表から明らかなように本実施例1〜4のソ
ルダーレジストを用いて試験基板に形成した硬化ソルダ
ーレジストパターンは、該基板に対する密着性、耐熱性
、硬度及び絶縁性に関して極めて優れていることがわか
る。
実施例5 前記合成例で合成した(A−3)のエポキシ樹脂60部
、(B−3)のエポキシ樹脂60部、ベンジルジメチル
ケタール6部、ジエチルチオキサントン2部、ビス(ジ
エチルアミノ)ベンゾフェノン2部、フタロシアニング
リーン1.5部、シリカ粉末3部、タル760部及びエ
チレングリコールモノ−n−ブチルエーテル50部を混
合し、更にロールで混練してソルダーレジスト主剤とし
た。つづいて、この主剤にグアニジン系硬化剤(チバガ
イギー鞠製商品名;ハードナーHT2844) 1.2
部をエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル20
部で溶解させた溶液を加え、攪拌してソルダーレジスト
を調製した。
次いで、前記ソルダーレジストをIPC−B−25試験
回路基板の全面にスクリーン印刷法にて35μmの厚さ
に塗布した。つづいて、この塗膜を80℃で30分乾燥
してソルダーレジスト膜とした後、ネガマスクを通して
高圧水銀ランプによって照度10mW/iの紫外線を1
00秒間選択的に照射して露光を行なった。ひきつづき
、1.1.1−トリクロロエタン混合溶剤(旭化成■裂
開品名;エターナIR)で30秒間現像を施した後、1
40℃で1時間加熱硬化させた。その結果、ネガマスク
に忠実な高精度の硬化ソルダーレジストパターンが形成
された。
実施例6 (d)成分の硬化剤としてチバガイギー■製商品名のハ
ードナーHT 2844の代わりに2.4−ジアミノ−
6(2°−ウンデシルイミダゾール−1′)エチル−8
−トリアジン(四国化成工業■裂開品名;キュアゾール
C1,Z−AZ INE)3.8部及びジアミノジフェ
ニルメタン1.0部を用いた以外、実施例5と同様な方
法でソルダーレジストの調製、ソルダーレジスト膜の形
成、露光、現像、加熱硬化を行なった。その結果、ネガ
マスクに忠実な高精度の硬化ソルダーレジストパターン
が形成された。
実施例7 (d)成分の硬化剤としてグアニジン系硬化剤(チバガ
イギー株製商品名;ハードナーHT 2844)0.6
部及びジアミノジフェニルメタン3.0部を用いた以外
、実施例5と同様な方法でソルダーレジストの調製、ソ
ルダーレジスト膜の形成、露光、現像、加熱硬化を行な
った。その結果、ネガマスクに忠実な高精度の硬化ソル
ダーレジストパターンが形成された。
参照例1 (d)成分の硬化剤としてジアミノジフェニルメタン6
部を用いた以外、実施例5と同様な方法でソルダーレジ
ストの調製、ソルダーレジスト膜の形成、露光、現像、
加熱硬化を行なってソルダーレジストパターンを形成し
た。
参照例2 (d)成分の硬化剤としてジアミノジフェニルスルフォ
ン6部を用いた以外、実施例5と同様な方法でソルダー
レジストの調製、ソルダーレジスト膜の形成、露光、現
像、加熱硬化を行なってソルダーレジストパターンを形
成した。
しかして、本実施例5〜7及び参照例1.2のソルダー
レジストパターンが形成された印刷配線基板について、
実施例1と同様にゴバン目テープ剥離、耐熱性、鉛筆硬
度及び絶縁性の試験を行なった。その結果を、後掲する
第2表に示す。なお、耐熱性試験においてはフラックス
としてロジン系のものと、水溶性のものとを使用して評
価した。
後掲する第2表から明らかなように本実施例5〜7のソ
ルダーレジストを用いて試験基板に形成した硬化ソルダ
ーレジストパターンは、該基板に対する密着性、はんだ
耐熱性、硬度及び絶縁性に優れていると同時に、水溶性
フラックスの使用にも充分に耐えることがわかる。
実施例8 前記合成例で合成した(A−3)のエポキシ樹脂60部
、(B −3)のエポキシ樹脂60部、ベンジルジメチ
ルケタール6部、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン2部、フタロシアニングリーン1.5部、シリカ粉末
3部、タルク60部、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン(カップリング剤)1.0部及びエチレングリコ
ールモノ−n−ブチルエーテル50部を混合し、更にロ
ールで混練してソルダーレジスト主剤とした。つづいて
、この主剤に2−エチル−4−メチルイミダゾール0.
7部をエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル2
0部で溶解させた溶液を加え、攪拌してソルダーレジス
トを調製した。
次いで、前記ソルダーレジストをIPC−B−25試験
回路基板の全面にスクリーン印刷法にて20μmの厚さ
に塗布した。つづいて、この塗膜を80℃で30分乾燥
してソルダーレジスト膜とした後、ネガマスクを通して
高圧水銀ランプによって約500mJ/dの紫外線を照
射して露光を行なった。ひきつづき、1.1.1−)リ
クロロエタン混合溶剤(旭化成■裂開品名;エターナI
R)で約30秒間現像を施した後、140℃で1時間加
熱硬化させた。その結果、ネガマスクに忠実な高精度の
硬化ソルダーレジストパターンが形成された。
実施例9 γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン1.0部を用い
た以外、実施例8と同様な方法でソルダーレジストの調
製、ソルダーレジスト膜の形成、露光、現像、加熱硬化
を行なった。その結果、ネガマスクに忠実な高精度の硬
化ソルダーレジストパターンが形成された。
実施例10 γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにビス
(トリエタノールアミン)ジブチルチタネート1.0部
を用いた以外、実施例8と同様な方法でソルダーレジス
トの調製、ソルダーレジスト膜の形成、露光、現像、加
熱硬化を行なった。その結果、ネガマスクに忠実な高精
度の硬化ソルダーレジストパターンが形成された。
実施例11 γ−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0部を用
いた以外、実施例8と同様な方法でソルダーレジストの
調製、ソルダーレジスト膜の形成、露光、現像、加熱硬
化を行なった。その結果、ネガマスクに忠実な高精度の
硬化ソルダーレジストパターンが形成された。
参照例3 カップリング剤としてのγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランを配合しない以外、実施例8と同様な方法でソ
ルダーレジストの調製、ソルダーレジスト膜の形成、露
光、現像、加熱硬化を行なってソルダーレジストパター
ンを形成した。
しかして、本実施例8〜11及び参照例3のソルダーレ
ジストパターンが形成された印刷配線基板について、実
施例1と同様にゴバン目テープ剥離、耐熱性及び鉛筆硬
度の試験を行なった。その結果を、後掲する第3表に示
す。なお、耐熱性試験においてはフラックスとしてロジ
ン系のものと、水溶性のものとを使用して評価した。
後掲する第3表から明らかなように本実施例8〜11(
特に実施例8〜10)のソルダーレジストを用いて試験
基板に形成した硬化ソルダーレジストパターンは、該基
板に対する密着性、はんだ耐熱性及び硬度に優れている
と同時に、水溶性フラックスの使用にも白化変色するこ
となく充分に耐えることがわかる。
[発明の効果] 以上詳述した如く、本発明のソルダーレジスト組成物は
基板上の塗膜への露光時の光照射及び現像後の加熱によ
り容易に硬化され、この硬化膜は基板に対して密着性、
硬度、はんだ耐熱性及び絶縁性に優れた特性を有し、し
かも画像形成時において優れた現像性を有するために高
精度のソルダーレジスパターンの形成が可能となる。ま
た、硬化剤としてグアニジン系化合物又はジアミノトリ
アジン骨格をもつイミダゾール化合物を少なくとも含有
するものを使用することによって、水溶性フラックスの
使用にも充分耐え、良好な密着性を維持できる。更に、
シランカップリング剤又はチタネート系カップ・リング
剤を配合することによって、印刷後のレベリング性を向
上できると共に、水溶性フラックスの使用にも充分耐え
、良好な密着性を維持できる。従って、印刷配線基板の
保護膜形成に有効に利用できる等顕著な効果を奏する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)ビスフェノールA・ノボラック型エポキシ
    樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.9当量の
    アクリル酸及び/又はメタクリル酸が付加された部分ア
    クリル化及び/又はメタクリル化エポキシ樹脂、 (b)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び/又は
    フェノールノボラック型エポシキ樹脂のエポキシ基1当
    量に対して0.1〜0.9当量のアクリル酸及び/又は
    メタクリル酸が付加された部分アクリル化及び/又はメ
    タクリル化エポキシ樹脂、 (c)光重合開始剤、 (d)熱硬化剤、 (e)無機質充填剤及び (f)有機溶剤 からなることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
  2. (2)(d)成分としての熱硬化剤は少なくともグアニ
    ジン系化合物又はジアミノトリアジン骨格をもつイミダ
    ゾール化合物を含有するものであることを特徴とする請
    求項1記載のソルダーレジスト組成物。
  3. (3)(a)ビスフェノールA・ノボラック型エポキシ
    樹脂のエポキシ基1当量に対して0.1〜0.9当量の
    アクリル酸及び/又はメタクリル酸が付加された部分ア
    クリル化及び/又はメタクリル化エポキシ樹脂、 (b)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び/又は
    フェノールノボラック型エポシキ樹脂のエポキシ基1当
    量に対して0.1〜0.9当量のアクリル酸及び/又は
    メタクリル酸が付加された部分アクリル化及び/又はメ
    タクリル化エポキシ樹脂、 (c)光重合開始剤、 (d)熱硬化剤、 (e)無機質充填剤、 (g)シランカップリング剤又はチタネート系カップリ
    ング剤及び (f)有機溶剤 からなることを特徴とするソルダーレジスト組成物。
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