JPH01284521A - 耐炎性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良された而」炎性ポリエステルの製進法に
関するものである。

（従来の技術） −Ｃに゛、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
ートはその優れた機械的特性及び化学的特性のため、衣
料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、写真用、
フンデンザー用等のフィルＪ１あるいはボトル等の成形
品用として広く用いられている。

ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっており、特に
、ポリエステルは衣類やカーペット、カーテン、車両用
座席シー１〜等に多量に使用されているので対応策の確
立が急がれている。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法ば種々提案
されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法が有効であるとされている。

例えば特公昭５５−４１６１０号公報Ｇこば耐炎性の繊
維、フィルム等に用いられるポリエステルを製造する場
合、成形品の物性を低下させたり、あるいは操業性を低
下させることのない耐炎性付与物質とし°で特定のリン
化合物を添加、共重合する方法が提案されているが、こ
の方法では、高重合度のポリエステルを製造するには、
添加するリン化合物をあらかじめ２価のエステル形成性
官能基を有する化合物としておく必要かあり、添加する
リン化合物の製造コストが高くなったり、リン化合物の
構造によっては極めて製造が国運であったりして、結局
経済面で問題が残されていた。

また、特公昭５６７９１７８号公報にＧＪ、特定の構造
を有するリン化合物をポリエステルに配合する方法が提
案されているが、この方法においてば））−丁■結合の
ように、ポリニスデルを解重合する官能基を有するリン
化合物は、ポリエステルの重合度を著しく低下させたり
、あるいはポリエステルの末端を封鎖したりして、得ら
れるポリエステルの物性を低下させ、実用的でないとい
う問題があった。

さらに、特開昭６２−１．７２０１’７号公報には、予
め不飽和化合物を共重合したポリエステル（前重合物と
いう。）に、特定の１）−１１結合を有するリン化合物
を反応させて耐炎性ポリエステルを製造する方法が提案
されている。

しかしながら、この公報に具体的に開示された条件では
、製造バッチ毎に重合反応速度や到達極限粘度にバラツ
キが生じたり、得られるポリエステルが若干三次元化し
、繊維やフィルム等に成形するときの操業性が悪化した
り、得られる繊維やフィルムの物性が損なわれたりする
という問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特開昭６２−１７２０１７号公報に開示され
た方法を改良し、優れた耐炎性を有し、かつ物性低下の
ないポリエステルを経済的に製造する方法を提供しよう
とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は次のとおりである。

ポリエステルに予めエステル形成性官能基を有する不飽
和化合物をポリエステルを構成する全酸成分に対し、１
−１０モル％の割合で、２６０℃を超えない反応温度で
共重合させ、そのポリエステルの極限粘度が０．２５〜
０．４８となった時点で、下記式（１）で表されるリン
化合物を不飽和化合物の不飽和結合の０．７〜１．０倍
当量の割合で添加し１２７０℃を超えない反応温度で、
極限粘度が０．５以−Ｆとなるまで重縮合させることを
特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。

■ン１ （０−）ｎＰ−Ｒ２■ 電 トＩ （Ｒ’、Ｒ”はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０の
アリール基、０１〜２０のアルコキシ基及び０６〜２０
のアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であり＋
　Ｒ’＋Ｒ”は互いに環を形成していてもよい。また、
ｎはＯ又は１である。） 本発明において１．ｌｆ′重合ポリエステルを製造する
ベースとなるポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート及びポリブチレンテレフタレートで代表され
るポリアルキレンテレフタレートが挙げられるが、必要
に応じてイソフタル酸、４＝ヒドロキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイ６一 ソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ジエチレン
グリコール、プ１コピレンゲリコール、■、４−シクロ
・＼：１−ザンシメタノール、ペンタエリスリ１−−ル
等を共重合成分として少量含有するものでもよい。

本発明におりるエステル形成性官能基を有する不飽和化
合物は、特に限定されるものではないが。

カルボキシル基又は水酸基を１〜４個、好ましくは２個
有する化合物が好ましい。具体的にはツーフル酸、マレ
イン酸、メザコン酸、シトラコン酸。

グルタコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸もしくはそ
れらの無水物、エステル等からなる不飽和ジカルボン酸
化合物又は２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン
−１，２−ジオール等の不飽和ジオールもしくはそれら
のエステル等からなる不飽和ジオール化合物が挙げられ
るが、最も好ましいものは無水マレイン酸である。

本発明において、エステル形成性官能基を有する不飽和
化合物をポリエステルに共重合する割合はポリエステル
を構成する全酸成分に対して１〜１０モル％、好ましく
は２〜８モル％、最適には２〜５モル％である。この共
重合割合があまり少ないと実質上共重合の効果が発現せ
ず、一方、多すぎると、前重合物製造の段階で既に若干
の三次元化が起こり＋　４３られるポリエステルの特性
を著しく低下させ、ともに優れたポリエステルを得るこ
とができない。

本発明において、前重合物は、従来公知のポリエステル
の製造法１例えばエステル交換又はエステル化後重縮合
する方法により製造することができる。

また、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物は、
エステル交換又はエステル化反応前に添加してもよく、
エステル交換又はエステル化反応後、前重合物製造の段
階で協力１１シてもよい。

しかし、好ましい方法は、不飽和化合物をポリエステル
形成原料に添加し、エステル交換又はエステル化反応を
加圧下に行う方法である。この方法によれば、操作が簡
便であり、不飽和化合物の飛散を防ぐことができ、不飽
和化合物がジカルボン酸化合物である場合、脱炭酸反応
を抑制することができる。

本発明において、リン化合物の具体的な例としでは、下
記（ａ）〜ｆｍ）のようなものが挙げられるが。

最も好ましいリン化合物は２次の式（２）で表される化
合物である。

−Ｉ （ベンゼン環は、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０のアルキル
基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシ
基及びＣ６〜２０のアリロキシ基で置換されていてもよ
い。） ０　＝　１）−０−ＣＨ，Ｏ＝　Ｐ−０−Ｃ、Ｉ（５０
＝Ｐ　　　ＯＨＯ＝Ｐ　　　ＯＣＩ［：＋Ｉ ＨＴ　Ｉ Ｉ ＨＨ Ｉ Ｈ 本発明において、前重合物に反応させるリン化合物の量
は、不飽和化合物の不飽和結合の０．７〜１．０倍当量
の割合とすることが必要である。リン化合物の量がこれ
より少ないと極限粘度の一ト昇につれて三次元化が進み
、ポリエステル本来の優れた特性が損なわれ、一方８　
リン化合物の量がこれより多いと極限粘度が上昇しなく
なり、高重合度のポリエステルが得られない。

本発明において、リン化合物の添加時期は、前重合物の
極限粘度が０．２５〜０．４８．好ましくは０．３５〜
０．４８となった時点とすることが必要である。

極限粘度が０．２５未満の時点で添加すると、極限粘度
が上昇し難く、一方、極限粘度が０６４８を超えた時点
で添加するとポリエステルの三次元化が起こりやすい。

また１本発明においては、まず、減圧下で、２６０℃を
超えない温度で、所定の極限粘度の前重合物が得られる
まで重縮合反応を行い、得られた前重合物にリン化合物
を添加し、減圧下で、２７０℃を超えない温度で重縮合
反応させるのが適当である。これらの反応温度が高すぎ
るとポリエステルの三次元化が起こりやすい。

好ましい条件をより具体的に示すと、ポリエステル形成
原料に不飽和化合物を添加して、加圧下にエステル交換
又はエステル化さ・Ｕた後、Ｎｌｌ１圧下に２５５〜２
６０°Ｃ程度の温度で重縮合反応させ、極限粘度（１，
４５程度の前重合物とし１反応系を窒素ガス下で常圧〜
微加圧としてリン化合物を添加し、５〜６０分間、好ま
しくは１０〜３０分間、攪拌下に反応させ、その後、０
．０１〜１０トル程度の、減圧下で、２６０〜２７０℃
程度の温度で極限粘度０．５以上の高重合度ポリエステ
ルが得られるまで重縮合反応を行うのが好適である。

なお、リン化合物の種類によっては、リン化合物添加に
より、極限粘度か−・旦低下する場合があるが、その後
の重縮合反応により、高重合度のポリコニステルが得ら
れる。

また５重縮合反応は触媒の存在下に行われ、触媒として
は、従来−９９に用いられている゛ｒンチモン、ゲルマ
ニウム、スズ、チタン、コバルト等の金属イヒ金物もし
くは有機スルホン酸化合物が用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対してｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−”モノビ、好ましく
は５×１０〜５〜５Ｘ１０−３モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜５　Ｘ　１’０−’モルである。

また３本発明におけるリン化合物は、若干還元性を有し
ている場合があるので、アンチモン等。

還元性雰囲気に弱い触媒の使用は好ましくない場合があ
る。

なお９本発明においてヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化
チタンのような顔料等の添加物を共存させても差し支え
ない。

（作　用） ポリエステルの主鎖中に予め不飽和結合を導入した後、
Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物を反応させることによっ
て、ポリエステルの主ｆ！ｉｃこリン原子がペンダント
状に結合したポリエステルを得る場合、化学量論的には
、不飽和結合の当量数とリン化合物のＰ−Ｈ結合の当量
数とを等しくするのが理想的である。

しかし、工業的に実施する場合、添加した不飽和化合物
の−・部が飛散したり、不飽和結合が熱分解により開裂
したり、リン化合物のＰ−Ｉ−■結合とポリエステルの
末端基とが反応してポリエステルの末端が封鎖されたり
するため、ポリエステルに三次元化が起こったり、高重
合度のポリエステルが得られなかったりする。

このため、従来、ポリエステルの三次元化による物性低
下が多少発生しても、高重合度のポリエステルを得るた
めに、リン化合物の量を少量とし。

前重合物の極限粘度を高（しておく方法が採られていた
。また、極限粘度を高くするため５重縮合反応の温度は
高目にするのが好ましいとされていた。

しかるに５本発明の方法に従って１重縮合反応の温度を
低く抑え、比較的極限粘度の小さい前重合物に、その不
飽和結合の当量数に近いＰ　−Ｈ結合の当量数のリン化
合物を添加して反応させることより、ポリエステルの三
次元化か抑制されると−’１４−一 ともに、高重合度のポリエステルが得られることが分か
ったのである。

なお１本発明の方法においては８反応塩度を低く抑え、
前重合物の極限粘度を小さくするので。

若干反応時間を長くする必要があるが、工業的に実施す
るに当たって支障がない程度の反応時間で十分高重合度
のポリエステルを得ることができる。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を記述する。

なお、実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕は
５フエノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、温度２０．０℃で測定した値である。

ポリエステル中のリン原子の含有量は、螢光Ｘ線法によ
り定量した。

また、耐炎性は１常法に従っ゛ζ紡糸試験機を使用して
、紡糸速度１．４００ｍ／分で紡糸し、延伸速度６３０
ｍ／分て、残留伸度が３０％となるように延伸して得た
糸を筒編地にし、そのｉｇを長さＩＯ，Ｏｃｍに丸めて
ｉｏ、０ｍｍ径の針金コイル中に挿入し、４５度の角度
に保持して、下端から口径０．６４ｍｍのミクロバーナ
ーで点火し　火源を遠さげて消火した場合は再び点火を
繰り返し、全試料が燃焼しつくずまでに要する点火回数
を求め、５個の試料についての点火回数（接炎回数と記
す）で表した。

さらに、耐炎性測定に先立って、繊維の強度を測定し９
次の４段階で強度特性を評価した。

Ａ二強度４．５Ｈ／ｄ以上 Ｂ：強度４．０〜７１．５ｇ／ｄ未満 Ｃ：強度３．０〜４．０ｇ／ｄ未満 １〕二強度３．０ｇ／ｄ未満 実施例１ ビス（β−ヒトＬ］キシエチルテレフタレート）及びそ
のオリゴマーＣＢＩＩＩＥＴ）の存在するエステル化反
応槽に、テレフタル酸（”Ｉ’ＰＡ）とエチレングリコ
ール（ＥＧ）とのスラリ＝（ＴＥＧ／Ｔ　Ｐ　Ａのモル
比１．６）を連続的に供給し、２５５℃で平均滞留時間
を６時間としてエステル化反応させ。

エステル化反応率９５％のＢ　ＩＩ　ＥＴを連続的に得
た。

得られたＢ　ＩＩ　Ｉｉ　’Ｔ゛を重合槽に移送した後
１２６０℃に昇温し、無水マレイン酸（ＭＡ）とＩＥＧ
とからなる約５０°Ｃの混合溶融物（ＭＡ／ＥＣのモル
比１１０．８）を、ＭＡの量がポリエステルを構成する
酸成分に対し１２．５モル％となるように添加し１窒素
ガスで８００１−ルとなるように加圧し、２６０℃で、
４５分間エステル化反応させた。

次いで、触媒として二酸化ゲルマニウム２．５×１０−
’モル／酸成分モルを、ＥＣ溶液として添加し。

反応系の圧力を徐々に減じて７５分後に０．３１−ルと
し、この条件で９０分間重縮合させた。　（この時点で
のポリエステルの〔η〕は０．４５であった。）この時
点で１反応系を窒素ガスで加圧して８００トルとし、前
記式（ｈ）のリン化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オ
ートザー１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシ
ド（ＩＩＣＡ））の約１２０℃の溶融物を。

ポリエステルを構成する酸成分に対し、２．０モル％（
ＭＡ／ＨＣＡのモル比１１０．８）となるように添加し
、２６０℃で２０分間攪拌した。その後１反応系の圧力
を徐々に減じて３０分後に０．３１−ルとし、この条件
で４時間重縮合させた。

実施例２〜５及び比較例１〜３ ＭＡと）Ｉ　ＣＡの添加量及びＴ（ＣＡを添加するとき
の前重合物の〔η〕を変更したほかは実施例１とほぼ同
様にしてポリエステルを得た。

なお、比較例２では、　〔η〕がｏ、４６までしか上昇
しなかった。

実施例６及び比較例４ リン化合物として、前記式（ｄ＋の化合物（実施例６）
又はトリフェニルホスフェ−１・（比較例４）を使用し
たほかは実施例１と同様にしてポリエステルを得た。

実施例７〜９ 不飽和化合物として、マレイン酸（実施例７）。

イタコン酸（実施例８）又は２−ブテン−１，４，−ジ
オール（実施例９）を使用したほがは実施例１と同様に
してポリエステルを得た。

以上の実施例及び比較例で得られたポリエステルの特性
値等をまとめて第１表に示す。

実施例１Ｏ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）及び１．４−フタンジ
オール（Ｂ　Ｄ）とからなる混合物（Ｂ、Ｄ／ＤＭＴの
モル比２．０）及び触媒としてテトラブチルチタネート
２．４　Ｘ　１０−’モル／酸成分モルをオートクレー
ブに仕込メ、２４０℃でエステル交換させた。

次いで、ＭＡをポリエステルを構成する酸成分に対し、
２．５モル％となるように添加し、さらにテトラブチル
チタネート２：、６　Ｘ　１０−’モル／酸成分モルを
添加し５反応系の圧力を徐々に減じて７５分後に０．３
トルとし、２４０℃で９０分間重縮合させた。

（この時点でのポリエステルの〔η〕は０．４８であっ
た。） その後１重縮合反応温度を２４０℃としたほかは実施例
１と同様にしてポリエステルを得た。

得られたポリエステルは、極限粘度０．８０．融点２３
３℃、リン残存率９９％であった。また、このポリエス
テルからの繊維の接炎回数は３．２回であり。

強度特性はランクＢであった。

（発明の効果） 本発明によれば、ポリエステルを実質的に三次元化させ
ることがなく１強度特性等を低下させることなく、かつ
耐炎性に優れたポリエステルを経済的に安定して製造す
ることが可能となる。

特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルに予めエステル形成性官能基を有する
   不飽和化合物をポリエステルを構成する全酸成分に対し
   、１〜１０モル％の割合で、２６０℃を超えない反応温
   度で共重合させ、そのポリエステルの極限粘度が０．２
   ５〜０．４８となった時点で、下記式（１）で表される
   リン化合物を不飽和化合物の不飽和結合の０．７〜１．
   ０倍当量の割合で添加し、２７０℃を超えない反応温度
   で、極限粘度が０．５以上となるまで重縮合させること
   を特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＾１、Ｒ＾２はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２
   ０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基及びＣ６〜
   ２０のアリロキシ基から選ばれた同種又は異種の基であ
   り、Ｒ＾１、Ｒ＾２は互いに環を形成していてもよい。 また、ｎは０又は１である。） ２、不飽和化合物をポリエステルに共重合させるに際し
   、ポリエステル形成成分と不飽和化合物とを加圧下にエ
   ステル化又はエステル交換させた後、重縮合する請求項
   １記載の方法。 ３、不飽和化合物が無水マレイン酸である請求項１記載
   の方法。 ４、リン化合物が下記式（２）で示される化合物である
   請求項１記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ベンゼン環は、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０のアルキル
   基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシ
   基及びＣ６〜２０のアリロキシ基で置換されていてもよ
   い。）