JPH0641519B2 - ポリフェニレンオキシドとポリエステルとのグラフト及びブロックコポリマーの製造方法並びに同法により製造されるコポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明はグラフトコポリマー及び／又はブロックコポリ
マーの製造方法に関する。更に詳しく述べると、本発明
はポリフェニレンオキシドとポリエステルとのブロック
コポリマー及び／又はグラフトコポリマーの製造方法に
関する。本発明の方法に従って製造されるブロックコポ
リマー及び／又はグラフトコポリマーは有用な形状品、
たとえばフイルム、成形品、テープ、ハウジング、リボ
ン、ロッド、ラミネート、パネル、複合物にすることが
できる。

先行技術の説明 工業用及び商業用に各種多数の用途を有するポリマー組
成物は先行技術に開示されている。例えば、これらのポ
リマーは従来の成形技術を用いて、例えばフイルム、パ
ネル、歯車、ハウジング、スケートボード等の有用な形
状品にすることができる。

個々の用途に対する個々のポリマーの有用性はそのポリ
マーの物理的性質に非常に関係する。例えば、分子量の
高いポリマーは繊維及び秀れた性質をもった成形品の形
成に使用することができる。このようなポリマーから製
造される繊維や成形品は高い引張り強さ、耐久性及び耐
衝撃性を有する。従って、各種ポリマーの分子量を高め
る方法はこのようなポリマーの上記諸性質を最適に設計
する上で価値ある方法である。

同様に、ポリマーの各種官能基及びポリマー側鎖並びに
構造的配座はポリマーの物理的特性に影響する因子であ
り、従ってこれらのポリマーの有用性にとって重要なも
のである。すなわち、これらの官能基、側鎖及び構造的
配座を変えたり調節する方法も特定用途向けポリマーの
設計に価値ある手段であり、ポリマー技術分野における
当業者にとって価値ある手段である。

トリフェニルホスファイト等の有機ホスファイトは、ナ
イロンとポリエステルとのポリマーブレンド、例えばナ
イロン６／ポリ（エチレンテレフタレート）やナイロン
６／ポリ（ブチレンテレフタレート）等のポリマーブレ
ンドを反応させてグラフトコポリマー又はブロックコポ
リマーを形成することが知られている。例えば、米国特
許第4,417,031号明細書及びＳ．アハロニ(S.Aharoni)、
ポリマービュレティン(Polymer Bulletin)、10、第210-
214頁（1983年）は、ホスファイト化合物並びにポリマ
ーの一種以上が一個以上のアミノ官能基を含む例えばナ
イロンであって、残りのポリマーの一種以上が一個以上
のカルボン酸官能基を含む、例えばポリエステルである
ような二種以上のポリマーの緊密混合物を形成すること
によりブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマ
ーを調製する方法を開示している。

ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート
及び／又はポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル及びリン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩、高沸点リン酸エステル、リン酸エステル、ホスフィ
ン酸エステル、亜ホスホン酸エステル又は有機ホスフィ
ンオキシドから選択される一種以上の難燃剤を５乃至１
５％含有する成形剤も公知である。米国特許第4,672,08
6号明細書は上記成形材料が自己消火性であると指摘し
ている。

ポリフェニレンオキシドと熱可塑性プラスチックポリマ
ーとの組成物は公知である。特に、ポリフェニレンオキ
シドとポリアミドの組成物は米国特許第3,379,792号及
び同第4,338,421号明細書に記載のように製造されてい
る。この組成物は他の添加剤を添入しない限り脆いもの
である。

米国特許第4,315,086号及びヨーロッパ特許出願第0,12
9,825号等の明細書は、ポリフェニレンオキシド（ポリ
フェニレンエーテルとも称される）とポリアミドとの組
成物を開示している。上記の開示は、添加剤を加えて組
成物の性質を向上させることは公知であると述べてい
る。この種の添加剤がポリフェニレンオキシドとポリア
ミドとの間に反応性結合を付与すると推定されており、
この結合はグラフト結合であると考えられている。

熱可塑性ポリマー、例えばナイロン６のようなポリアミ
ドやポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエス
テルの耐衝撃性がそれにエラストマー状ポリマーを混合
することにより改善できることは公知である。グラフト
剤を含むポリフェニレンオキシドとポリアミドとのブレ
ンドにエラストマー性、すなわちゴム状ポリマーを加え
ることも公知である。これは米国特許第4,325,086号明
細書に開示されている。

国際特許出願PCT/US86/01511号明細書及び米国特許第4,
654,405号明細書は官能性ポリフェニレンオキシド、ポ
リアミド及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン等の衝撃性変性剤のブレンドを教示している。

発明の概要 本発明によれば、ポリフェニレンオキシド、ポリエステ
ル並びにポリフェニレンオキシドとポリエステルのとグ
ラフトコポリマー及び／又はブロックコポリマーを含む
ブレンドを形成する方法であって、 (a)少なくとも一種のポリフェニレンオキシド、少なく
とも一種のポリエステル、及び有効量の、一種以上の化
学式 （式中、R₁はアルキル、フェニル、或いはアルキル、ア
リールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリ
ールカルボニル、ハロアリール、トリハロメチル及びア
ルキルカルボニルよりなる群から選択される一個以上の
置換基で置換されたフェニルであり、そしてR₂及びR₃は
同一若しくは相異なるものであって、独立に水素、金属
カチオン、四級アンモニウム又はR₁である。） なるホスファイト化合物及び／又はその対称ジホスファ
イト誘導体及び非対称ジホスファイト誘導体を有効量含
む混合物を形成する工程；及び (b)前記ポリエステル、前記ポリフェニレンオキシド並
びに前記のブロックコポリマー及び／又はグラフトコポ
リマーを含む前記ブレンドを形成するために十分な時間
及び温度で前記混合物を加熱し、かつ前記の加熱時、加
熱後又は加熱時と加熱後に、前記混合物又はブレンド中
に含まれる部分的に反応したホスファイト副生物と未反
応のホスファイトの全部又は一部を除去するための処理
を前記の混合物及び／又はブレンドに施こす工程； を含んで成る方法が提供される。

本明細書で使用される「有効量」とは、所望のブロック
コポリマー及び／又はグラフトコポリマーを所望量形成
させるのに有効な一種以上のホスファイト化合物の量の
ことである。このブロックコポリマー及び／又はグラフ
トコポリマーの生成は、ポリフェニレンオキシド又はポ
リエステルの一方の溶剤であり、かつ他方のポリマー及
びブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの非溶剤
であるような液体でそのブレンドを処理し、一つのポリ
マーの未反応部分を浸出させることにより定量すること
ができる。

本発明の別の面は、新規かつ改善された諸性質を有する
ポリフェニレンオキシドとポリエステルとの新規かつ改
善されたブレンドに関する。本発明者等は如何なる理論
にも束縛されたくないが、ポリフェニレンオキシドとポ
リエステルとのグラフトコポリマー又はブロックコポリ
マーがブレンド中のフェニレンオキシド領域とポリエス
テル領域との界面間結合を増大させる相溶剤として機能
していると考えられる。本発明のブレンドは他の方法で
製造されたブレンドと比べて、例えば耐衝撃性、引張り
モジュラス、極限伸び、ノッチアイゾット等の機械的諸
性質が改善されている。このブレンドが熱的性質も改善
されていることは、熱たるみ及び熱変形温度（ＨＤＴ）
の改善により証明される。

発明の詳細な説明 本発明の方法は２工程で行なうと好都合である。本発明
方法の第一工程は前述の二種以上のポリマーと化学式 （式中、R₁、R₂及びR₃は前述の通りである。） なる一種以上のホスファイト化合物との混合物を加熱す
る工程である。この混合物は所望のブロックコポリマー
及び／又はグラフトコポリマー及び未反応のポリフェニ
レンオキシドとポリエステルを含むブレンドの形成に十
分な温度及び時間で加熱され、このブレンド、緊密混合
物又は両者は、加熱時、加熱後又は加熱時と加熱後にそ
の混合物及び／又はブレンドから部分的に反応したホス
ファイト化合物及び未反応ホスファイトの全部又は一部
を除去する処理が施される。このようなコポリマーの生
成はポリマーの一方（ポリエステル又はポリフェニレン
オキシド）の溶剤であって他方のポリマー及びブロック
コポリマー及び／又はグラフトコポリマーの非溶剤であ
るような液体で反応生成物を処理することにより示され
る。

この混合物は通常の技術を用いて形成することができ
る。例えば、ポリマー、有機ホスファイト化合物及び任
意選択成分を適当な溶剤に溶かした後、通常法により溶
剤を除去して所望の混合物を得るような溶液法により混
合物を形成することができる。別法として、ポリマーの
微粉末又はペレット並びに固体及び／又は液体の有機ホ
スファイト化合物及び任意選択成分を完全に混合した
後、この混合物を一種以上のポリマーの融点以上の温度
に加熱するような乾式混合法により混合物を形成するこ
とができる。本発明の本実施態様では、同一工程で緊密
混合物を形成して加熱する。

緊密混合物の各成分の混合順序は重量ではない。従っ
て、緊密混合物の形成のため以下で更に詳しく述べるポ
リマー、ホスファイト化合物及びその他の任意選択成分
の添加順序は好きなように変更することができる。例え
ば、ポリマーと任意選択成分を混合して溶融物にし、す
なわちマスターバッチ化して、ホスファイト化合物を溶
融物に直接加えるか、或いは本法の幾分か後の時点で加
えることができる。別法として、全ての必須成分及び任
意選択成分を緊密に混合し、その混合物を加熱して溶融
物にすることもできるし、或いはホスファイト化合物を
一種以上の必須成分及び／又は任意選択成分と混合、す
なわちマスターバッチ化し、その混合物を加熱して溶融
物にし、残りの成分を好きなように添加することもでき
る。本発明の好適実施態様では、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリエステル及び任意成分の溶融混合物を先ず形成
し、それに一種以上のホスファイト化合物の有効量を添
加する。これは、押出機内のポリマー及びその他の任意
選択成分が混合されて溶融混合物を形成する時点でホス
ファイト化合物を注入して行なうことができる。この添
加順序は溶融混合物内でのホスファイト化合物の混合状
態をより均一にして比較的秀れた生成物をもたらすと思
われるので好適である。

本発明の一好適実施態様では「溶融混合物」を形成す
る。本明細書で用いる「溶融混合物」とは混合物の一種
以上のポリマー成分の融点以上の温度に加熱された緊密
混合物のことである。溶融混合物の形成の仕方は重要で
なく、通常の方法を使用することができる。例えば、こ
の溶融混合物は一種以上のポリマーの融点以上であって
各ポリマーの分解温度より低い温度にポリマー成分を加
熱するような、通常のポリマーと添加剤との混合手段を
用いて形成することができる。本発明の特に好適な一実
施態様では、ポリマーと任意選択成分、たとえばゴム等
の衝撃性変性剤、ポリカーボネート又はポリエステルカ
ーボネート等のポリエステル変性剤との混合物を混合物
中の各ポリマーの融点より高い温度に加熱する。液体又
は粉末形態にある一種以上のホスファイト化合物の有効
量を溶融したポリマーに添加すると同時に溶融物を激し
く攪拌するか、或いは溶解及び混合の前にそのホスファ
イト化合物を添加する。ホスファイト化合物は溶融混合
物に添加するのが好ましい。所望のブロックコポリマー
及び／又はグラフトコポリマーが生成するまで加熱を継
続する。

この最も好適な態様では、緊密混合物の成分をペレット
化し、このペレット化された成分を適当なミキサー、例
えば混転機又はバンバリーミキサー等の中で出来るだけ
均一に乾式混合することができる。その後、押出機内で
ポリマー成分が溶解する温度に上記組成物を加熱する。
前述のように、所望のブロックコポリマー及び／又はグ
ラフトコポリマーが所望量形成されるまで、この混合物
を押出機内で加熱した後、冷やしながら排出するのであ
る。

本発明の方法を実施する際に有用なホスファイト化合物
は次式の化合物である。

但し、式中のR₁、R₂及びR₃は前述の通りである。この種
の化合物の例は、R₁並びにR₂及び／又はR₃が同一若しく
は相異なる基であって、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、トリフルオロメチル、ヘキシル、トリクロロ
メチル、ペンチル、エチル、ネオペンチル等のような脂
肪族及びハロゲン化脂肪族のホスファイト化合物であ
る。アリールホスファイト化合物も本発明の実施に有用
である。この種の有用なアリールホスファイト化合物の
例はR₁、R₂及び／又はR₃が同一若しくは相異なる基であ
って、フェニル又は一個以上のアルキル基で置換された
フェニル、例えば、３，５−ジ−三級ブチルフェニル、
４−ノニルフェニル、４−三級ブチルフェニル、３−メ
トキシブチルフェニル、３−メトキシフェニル、２−ブ
トキシフェニル、２−クロロ−５−メチルフェニル、４
−ベンジルオキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニ
ル、３，４−ジプロポキシフェニル、４−アセチルオキ
シフェニル、３−プロポキシフェニル、４−メトキシ−
２−クロロフェニル、２，４，５−トリクロロフェニ
ル、４−イソプロピルフェニル、２，４−ジメチルフェ
ニル、３−エチルフェニル、２、４−ジメチルフェニ
ル、４−オクチルフェニル等；一個以上のハロゲン基で
置換されたフェニル、例えば４−クロロフェニル、２，
４−ジブロモフェニル、４−フロオロフェニル、３，５
−ジクロロフェニル等；及び一個以上のアルキルカルボ
ニル又はアリールカルボニル基で置換されたフェニル、
例えば２−メチルカルボニルフェニル、４−ベンジロオ
イルフェニル等である。R₂及び／又はR₃が水素、ナトリ
ウム、カリウム、亜鉛、リチウム、カルシウム、バリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム及びその他の金属等の
カチオン及び／又は四級アンモニウムカチオンであるよ
うなホスファイト化合物も有用である。前記ホスファイ
ト化合物の対称及び非対称のジホスファイト誘導体も有
用である。本発明の特に好適な態様で使用されるホスフ
ァイト化合物はR₁、R₂及びR₃が同一ものであり、その中
でもR₁、R₂及びR₃がフェニル又は置換フェニル、例えば
フェニル、４−ノニルフェニル、３，５−ジ−三級ブチ
ルフェニル等であるものが最も好適である。

有用なホスファイト化合物は商業品として得ることがで
きるし、公知の調製法に従って調製することもできる。
例えば、塩基の存在下で三塩化リンを適当なアルコール
又はフェノールと反応させてホスファイト化合物を調製
することができる。三塩化リンはリンの直接塩素化によ
り調製することができる。

混合物の形成に際しては、有効量の一種以上のホスファ
イト化合物が使用される。本明細書で使用される「有効
量」とは、本発明に従ってポリマー成分に添加された際
に本発明方法の第二工程における加熱時に所望のブロッ
クコポリマー及び／又はグラフトコポリマーを生成する
混合物を形成するようなホスファイト化合物の量のこと
である。本発明のこの好適態様では、一種以上のホスフ
ァイト化合物の使用量は混合物の総重量基準で約０．０
５重量％である。本発明の特に好適な態様では、ホスフ
ァイト化合物の重量％は混合物の総重量基準で０．１乃
至約１０重量％の範囲内であり、この特に好適な態様の
中でもホスファイト化合物の使用量が約０．２乃至２重
量％である態様が最も好適である。

本発明方法の実施に有用なポリマーはポリフェニレンオ
キシド及びポリエステルである。ポリエステルの型は重
要でなく、その個々の事情は本質的にブレンドに望まれ
る物理的性質及び特徴、すなわち引張り強さ、モジュラ
ス等に関係する。従って、物理的性質が広く変化する多
数の線状ポリエステルが本発明方法への使用に好適であ
る。

使用に供される個々のポリエステルとしては希望に応じ
てホモポリマー又はコポリマー又はその混合物を選択す
ることができる。本発明に用いて好適なポリエステルは
芳香族、脂環式及び脂肪族のジオールと芳香族ジカルボ
ン酸との縮合から誘導されるものである。

本発明の実施に使用可能な有用なポリエステルの例は、
ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレ
フタレート）、ポリ［エチレン（２，７−ナフタレー
ト）］、ポリ（メタフェニレンイソフタレート）、ポリ
（ジメチルプロピオラクトン）、ポリ（パラ−ヒドロキ
シベンゾエート）（エコノール(Ekonol)）、ポリ（エチ
レンオキシベンゾエート）（Ａ−テル(A-tell)）、ポリ
（エチレンイソフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンテ
トラメチレンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレン
テレフタレート）、ポリ（デカメチレンテレフタレー
ト）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート）、ポリ（エチレン−１，５−ナフタレート）
及びポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）である。

脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との縮合により調
製されるポリエステル化合物が本発明に好適である。こ
のような有用芳香族カルボン酸の例はテレフタル酸、イ
ソフタル酸及びｏ−フタル酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸又は２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４′−ジ−フェニルジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、１，１，３
−トリメチル−６−カルボキシ−３−カルボキシフェニ
ル）−インダン、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン等で
ある。前記のうち、芳香環に基く芳香族ジカルボン酸、
たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、オルトフタル酸が使用に好適で
あり、これらの好適な酸前駆体の中でもテレフタル酸が
特に好適である。

本発明の最も好適な態様では、ポリ（エチレンテレフタ
レート）とポリ（ブチレンテレフタレート）が特に良好
なポリエステルである。この中でもポリ（エチレンテレ
フタレート）が最も好適である。

有用ポリエステルの分子量又はその溶液粘度若しくは極
限粘度（ＩＶ）は広範に変化する。一般に有用なポリエ
ステルのＩＶは２５℃のフェノール／四塩化エチレン
（６０：４０重量比）中０．５％ポリエステル溶液の
［η］の一点測定から得られた値で約０．３以上であ
る。本発明の好適態様では、ポリエステルのＩＶは約0.
3乃至約１．３であり、本発明の特に好適な態様におけ
るＩＶは、約０．４乃至約１．１である。本発明の最も
好適な態様では、ＩＶは約０．７乃至約１．０である。

本発明の実施に有用なポリエステルは商業品として入手
することができるし、或いは既知の技術を用いて調製す
ることもできる。例えば、ポリエステルはアライド−シ
グナル社(Allied-Signal Inc.)の商品名ペトラ（Petr
a：登録商標）として入手することができるし、酢酸マ
ンガン−酸化アンチモン混合物等の触媒の存在下でジメ
チルテレフタレート等の適当なジエステルとエチレング
リコール等のジオールとの縮合により調製することがで
きる。

本発明の実施に有用なポリフェニレンオキシドは広範囲
にわたり変化する。有用なポリフェニレンオキシドの例
は次式の繰り返しモノマー単位を有するものである。

但し、ｎは約２０以上の整数であって、約５０以上であ
るのがが好ましく、 Ra、Rb、Rc及びRdは同一若しくは相異なるものであっ
て、水素又は場合により一個以上の二価の酸素原子を含
む炭化水素、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチ
ル、オクチル、ネオペンチル、イソプロピル、二級ブチ
ル、ドデシル等のアルキル；メトキシ、プロポキシ、ノ
ノキシ、イソプロポキシ等のアルコキシ；メトキシメチ
ル、エトキシメチル、ブトキシメチル、プロポキシエチ
ル、メトキシブチル等のアルコキシアルキル；フェノー
ル等のアリール；フェノキシ等のアリールオキシ；フェ
ノキシフェニル、フェノキシメチル等のアリールオキシ
アルキル及びアリールオキシアリール；トリフルオロメ
チル、トリクロロメチル等のハロアルキル；臭素、塩
素、フッ素等のハロゲン；４−メトキシフェノール、４
−メチルベンジル、２，４−ジメチルフェニル、ベンジ
ル、フェネチル等のアルコキシアリール、アルキルアリ
ール及びアリールアルキル基；及びシクロヘキシル、シ
クロペンチル、シクロオクチル、シクロヘプチル等のシ
クロアルキルのような基である。

有用なポリフェニレンオキシドの例は、米国特許第3,30
6,875号、同第4,315,086号、同第3,360,875号、同第3,3
37,501号及び同第3,787,361号明細書に記載されるもの
である。このようなポリフェニレンオキシドの例には、
ポリ（１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシ
ド）、ポリ（２，６−フェニル−１，４−フェニレンオ
キシド）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキシド）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン
オキシド）、ポリ（３−メチル−１，４−フェニレンオ
キシド）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニ
レンオキシド）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−
フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジエトキシ−
１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メトキシ−
６−エトキシ−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ
（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンオキシ
ド）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンオ
キシド）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニ
レンオキシド）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，
４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，３，５，６−テ
トラメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ
（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシ
ド）及びポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレ
ンオキシド）がある。

本発明の実施に用いて好適なポリフェニレンオキシドは
Rb及びRcが水素以外の置換基、好ましくはアルキル又は
フェニル、更に好ましくは１乃至約４個の炭素原子を有
する線状アルキルであるポリフェニレンオキシドであ
る。このような好適ポリフェニレンオキシドの例はポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンオキシ
ド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン
オキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−
フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−プロピ
ル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−
エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンオキシド）
等である。最も好適なポリフェニレンオキシドはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）で
ある。

有用なポリフェニレンオキシドの分子量又は溶液粘度若
しくは極限粘度（ＩＶ）は広範囲にわたり変化する。一
般に、有用なポリフェニレンオキシドのＩＶは２５℃の
トリクロロメタン（ＣＨＣｌ_３）中の４つの濃度（最大
０．５７％）におけるポリフェニレンオキシドの外挿値
からＡＳＴＭ Ｄ２８５７に従って得られる［η］とし
て約０．２以上である。本発明の好適態様では、ポリフ
ェニレンオキシドのＩＶは約０．２乃至約１であり、本
発明の特に好適な態様では、有用なポリフェニレンオキ
シドは約０．２乃至約０．８５の極限粘度（ＩＶ）を有
する。本発明の最も好適な態様における極限粘度（Ｉ
Ｖ）は約０．３乃至０．６である。

有用なポリフェニレンオキシドは商業品として入手する
ことができる。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンオキシド）はジェネラル エレクトリッ
ク社(General Electric Inc.)の商品名ノリル（Noryl：
登録商標）及び住友化学工業社の商品名ＰＰＥ（登録商
標）として入手することができる。

有用なポリフェニレンオキシドは既知の調製技術により
調製することもできる。例えば、有用な調製技術には芳
香族の親核置換がある。同じく、米国特許第4,315,086
号明細書は本発明の実施に用いて好適なポリフェニレン
オキシドの調製方法を記載している。この方法では、銅
（Ｉ）塩と三級アミンを含む触媒（例えば、塩化銅
（Ｉ）−トリメチルアミン、酢酸銅（Ｉ）−トリメチル
アミン、塩化銅（Ｉ）−ピリジン）、銅（Ｉ）塩−三級
アミンとアルカリ土類金属水酸化物を含む触媒、マンガ
ン塩と一級アミンを含む触媒（例えば塩化マンガン−エ
タノールアミン、酢酸マンガン−エチレンジアミン）、
マンガン塩とアルコレート又はフェノレートを含む触媒
（例えば、塩化マンガン−ナトリウムメチラート、塩化
マンガン−ナトリウムフェノラート）及び塩化コバルト
と三級アミンの組み合せを含む触媒のような酸化カップ
リング触媒の存在下で、例えば２，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジプロポキシフェノール、２，６−ジエ
トキシフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２
−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニ
ルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチ
ル−６−エチルフェノール、２，３，６−トリメチルフ
ェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等のよう
な一種以上のフェノール化合物を酸素又は酸素含有ガス
で酸化重合させることによりポリフェニレンオキシドポ
リマーを形成する。

混合物中のポリエステルとポリフェニレンオキシドの量
は広範に変えることができる。一般に、ポリエステルと
ポリフェニレンオキシドの各量は混合物の総重量基準で
約１０乃至約９０重量％の範囲で変えることができる。
本発明の好適態様では、ポリエステルとポリフェニレン
オキシドの各量は混合物の総重量基準で約２０乃至約８
０重量％の範囲で変えることができ、本発明の特に好適
な態様では、混合物中に含められるポリエステルとポリ
フェニレンオキシドの各量は前記の基準で約３０乃至約
６０重量％である。

ブレンドの機械的諸性質を改善するために各種の任意選
択成分の添加することができる。例えば、本発明の好適
態様では、ポリエステル成分の結晶化度を低下させる材
料、例えばポリカーボネート又はポリエステルカーボネ
ートのホモポリマー又はコポリマーを含有する。ポリカ
ーボネートやポリエステルカーボネートは公知の材料で
あって、商業品として入手することができるし、或いは
公知技術によって調製することができる。このようなポ
リカーボネート含有ポリマー及びポリカーボネート並び
にポリエステルカーボネートの例はポリ［メタンビス
（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［１，１−エタ
ンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［２，２
−プロパンビス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ
［１，１−ブタンビス（４−フェニル）カーボネー
ト］、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス（４
−フェニル）カーボネート］、ポリ［２，２−ブタンビ
ス（４−フェニル）カーボネート］、ポリ［１，１−
（１−フェニルエタン）ビス４−フェニル−カーボネー
ト］、ポリ［ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カ
ーボネート］等；並びに米国特許第4,156,069号、同第
4,386,196号及び同第4,612,362号明細書に記載されてい
るようなポリエステルカーボネートである。

このカーボネート含有ポリマーはポリエステル成分の結
晶化度を低下又は減少させる機能を有する。一般に、こ
のようなポリマーの添加量はこの機能を十分に発揮する
量でなければならない。カーボネート含有ポリマーの添
加量は、普通、ポリエステルの総重量基準で約５乃至約
４０重量％、好ましくは約１０乃至３５重量％であり、
前記の基準で約１５乃至約３０重量％であると更に好ま
しく、約２０乃至約３０％の範囲が最も好適である。

本発明の好適実施態様では、加熱前、加熱後又は加熱の
前後に酸掃去剤を混合物に添加する。この酸掃去剤は、
加熱グラフト化ステップ後に反応混合物中に存在する、
反応したホスファイトから形成された酸性生成物を中和
するために添加される。使用される酸掃去剤のタイプは
重要でなく、広範に変えることができる。有用な酸掃去
剤の例は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金
属酸化物及び金属水酸化物である。

酸掃去剤の使用量は、普通、緊密混合物の総重量基準で
約０．０１乃至約３重量％である。本発明の好適態様に
おける酸掃去剤の量は緊密混合物の総重量基準で約０．
０５乃至約２重量％であり、特に好適な態様では、前記
の基準で約０．１乃至約１．５重量％である。

本発明の好適態様では、緊密ブレンド中にエラストマー
性、すなわちゴム状のポリマーを含める。このゴム状ポ
リマーはブレンドの耐衝撃性にプラスの影響を与えるか
らである。このゴム状、すなわちエラストマー性のポリ
マーはＡＳＴＭＤ−６３８の引張りモジュラスが約２７
６ＭＰａ(40,000psi)未満、好ましくは１３８ＭＰａ(2
0,000psi)未満のものとして定義される。このゴム状ポ
リマーはブロックコポリマー又はグラフトコポリマーで
あってもよい。有用なゴム状ポリマーは反応性モノマー
から製造することができ、この反応性モノマーはポリマ
ー鎖又は分枝の一部を占めるか、或いはポリマー上にグ
ラフト化される。これらの反応性モノマーはジエンとカ
ルボン酸及びその誘導体、例えばエステルや無水物を包
含することができる。このようなゴム状ポリマーには天
然ゴム、ニトリルゴム、ポリアクリレート、ブタジエン
ポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、スチ
レン／エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、アク
リロニトリル／スチレン／ジエンコポリマー、エチレン
／スチレン／ジエンコポリマー、ブタジエン／スチレン
コポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマ
ー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマ
ー、ポリ（クロロプレン）、アクリロニトリル／ブタジ
エンコポリマー、ポリ（イソブチレン）、イソブチレン
／ブタジエンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリ
マー、ポリネオプレン、エチレン／プロピレン／ブタジ
エンコポリマー及び全面的に又は部分的に水素化され
た、酸化若しくはカルボキシ化された誘導体が含まれ
る。有用なゴム状ポリマーは芳香族ビニルモノマー、オ
レフィン、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体を
含むことができる。有用なゴム状ポリマー及びその調製
法は米国特許第4,315,086号及び同第4,175,358号明細書
に開示されている。

本発明の実施例に好適なゴムはカルボキシル化ゴムであ
り、例えばゴムを無水マレイン酸等の酸無水物と反応さ
せて得られるゴム；ゴムをオゾンと反応させた後に過マ
ンガン酸塩等で酸化して得られるゴム；及びアクリル
酸、メタクリル酸等のカルボン酸ペンダンド官能基を有
する二重結合不飽和モノマーをグラフト化させて得られ
るゴムである。

特に好適なゴムはマレイン化ゴムであり、ゴムがＡ−Ｂ
−Ａタイプの単純トリーブロックコポリマー又は（Ａ
Ｂ）ｎタイプのマルチブロックコポリマーである場合に
特に好適である。但し、ｎが２乃至１０である時にｘは
３乃至１５０であり、「Ａ」はスチレンやビニルトルエ
ン等のポリビニル芳香族モノマーから誘導されるブロッ
クであり、「Ｂ」は共役ジエンエラストマーから誘導さ
れるブロックである。これらのエラストマーの多くはシ
ェル ケミカル社(the Shell Chemical Co.)がクラトン
（Kraton：登録商標）なる商品名で商業的に製造してい
る。

このエラストマー材料はブレンドの耐衝撃性を改善する
機能を有する。一般に、このようなエラストマー材料の
添加量は、上記の機能を付与するのに十分な量でなけれ
ばならない。エラストマー材料の量は、普通、ポリエス
テルとポリフェニレンオキシドの総重量を基準として約
２．５乃至約２５重量％であり、約３乃至約１８重量％
の範囲が好ましく、５乃至約１５重量％であると更に好
ましく、前記の基準で約７乃至１２重量％であると最も
好適である。

ポリマー組成物に通常含められるその他の各種任意選択
成分は本法実施時の適当な時点で混合物に添加すること
ができる。例えば、これらの任意選択成分は本発明の方
法の第一工程におけるポリマー融解の前後の何れか；或
いは第二工程で所望のブロック及び／又はグラフトコポ
リマーの形成後に添加することができる。このような任
意選択成分にはフィラー、可塑剤、衝撃変性剤、染料・
顔料を含めて着色料、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定
剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、成核剤、酸化安定剤
及び熱安定剤等が含まれる。これらの任意選択成分は当
業者には周知のものであり、本明細書では詳しく説明は
しない。

本発明方法の第二工程では前記のブロック及び／又はグ
ラフトコポリマーを含むブレンドの形成に十分な温度及
び時間で混合物を加熱し、かつ前記混合物、前記ブレン
ド又は両者から部分的に反応したホスファイト副生物及
び未反応のホスファイト化合物の全部又は一部を除去す
るための処理を前記加熱時、加熱後又は加熱時と加熱後
に前記混合物、前記ブレンド又は両者に施すのである。

この加熱工程で使用される温度は広範囲にわたり変える
ことができる。しかしながら、特定のケースで使用され
る温度が個々の使用ポリマーに関係すること、及び好適
実施態様ではそれらのポリマーの融点以上かつ分解温度
未満でなければならないことは理解されたい。本発明の
好適態様では、この温度はブロックコポリマー及び／又
はグラフトコポリマーの生成時にポリマーが溶融状態に
留まるような温度である。通常、これは下記の二法の何
れかで行うことができる。すなわち、所望生成物の融点
以上の温度で加熱工程を実施するか、或いは混合物を溶
融状態に維持するよう加熱工程の実施過程で温度を周期
的に高めるかすることができる。特に好適なポリマー組
成物に使用する本発明の特に好適な態様では、この温度
は約１５０℃以上である。この特に好適な態様の中でも
最も好適な温度は約２００℃乃至約３００℃の範囲内で
ある。

同様に、圧力も限界的ではなく、本法に悪影響を与えな
い限り広範囲にわたり変えることができる。従って、加
熱工程は大気圧未満、大気圧又は大気圧を超える圧力で
実施することができる。本発明の好適態様では、加熱工
程の少なくとも一部を減圧下で実施するが、そうすると
揮発性副生物の全部又は一部を除去する効率が高まるの
である。

この加熱工程は所望のブロックコポリマー及び／又はグ
ラフトコポリマーの形成に十分な時間にわたって行われ
る。一般に、少量を占めるポリマー（添加ポリマーの総
量基準）の約１重量％以上が反応するまで緊密混合物を
加熱する。本発明の好適態様では、少量ポリマー（添加
ポリマーの総量基準）の約２乃至約５０重量％が反応す
るまで加熱工程を継続し、特に好適な態様では、少量ポ
リマー（前記基準）の約５乃至約４０重量％が反応する
まで加熱工程を継続する。最も好適な態様では、少量ポ
リマー（添加ポリマーの総量基準）の約１０乃至約３０
重量％が反応するまで加熱工程を継続する。

反応時間は広範囲にわたって変えることができる。普
通、反応時間は各種因子、例えばポリマー成分、反応温
度、ホスファイト成分とその濃度及び反応時間に影響を
及ぼす当業者に既知のその他の因子に関係する。大部分
の場合、反応時間は数秒から２４時間以上の範囲で変化
する。本発明の好適態様では、反応時間は約１分から約
２時間まで変化し、特に好適な態様では約２分から約５
乃至２０分迄である。

水の存在を出来るだけ少なくして本発明の方法を実施す
ると最良の結果が得られる。理想的な条件は無水であ
り、これが本発明の最も好適な態様である。しかしなが
ら、混合物の総重量基準で約０．１６５重量％の水が存
在しても良好な結果を得ることができる。好適態様で
は、水の重量％は約０．１重量％以下であり、特に好適
な態様では、水の重量％は同一基準で約０．０５重量％
以下である。

緊密混合物、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコ
ポリマーの生成物、ポリエステル及びポリフェニレンオ
キシド又は両者には加熱工程時、加熱工程後又は加熱工
程時と加熱工程後に副生物を除去する処理が施される。
本発明者等は如何なる理論にも束縛されたくはないが、
ポリエステルとポリフェニレンオキシドとの反応を促進
する際に、有機ホスファイトが部分的に反応したホスフ
ァイト化合物、例えば化学式（Ｒ_１Ｏ）（Ｒ_２Ｏ）ＰＯ
Ｈ、（Ｒ_１Ｏ）（Ｒ_３）ＰＯＨ、（Ｒ_２Ｏ）（Ｒ_３Ｏ）
ＰＯＨ、Ｒ_１ＯＰ（ＯＨ）_２、Ｒ_２ＯＰ（ＯＨ）_２及び
／又はＲ_３ＯＰ（ＯＨ）_２の化学種を生成すると考えら
れる。部分的に反応したホスファイト副生物と未反応の
ホスファイト化合物を除去すると、グラフト過程の効率
が高まり、その結果得られるブレンドの機械的及び熱的
諸性質が改善される。部分的に反応したホスファイト副
生物と未反応のホスファイト化合物の全て又は実質的に
全てが混合物及び／又はブレンドから除去されるのが理
想的であり、これが本発明の最も好適な対応である。し
かしながら、このような部分的に反応したホスファイト
化合物と未反応のホスファイト化合物の量が混合物又は
ブレンドの総量基準で約０．１６５重量％であっても良
好な結果を得ることができると考えられる。本発明の好
適態様では、部分的に反応したホスファイト化合物と未
反応のホスファイト化合物の量は約０．１重量％以下で
あり、本発明の更に好適な態様では、部分的に反応した
ホスファイト化合物と未反応のホスファイト化合物の量
は前記の基準で約０．０５重量％以下である。

これらの副生物を除去する手段として、ブレンドの性質
に悪影響を与えない限り、如何なる通常手段も使用する
ことができる。本発明の好適態様では、加熱工程の一部
（反応完結度が約５０％以上に達した後が好ましい）を
減圧下、好ましくは出来るだけ完全真空に近い減圧下で
実施することにより、これらの部分的に反応したホスフ
ァイト副生物及び未反応のホスファイト化合物の全部又
は一部は都合よく除去される。

本発明の方法は空気の非存在下、例えばアルゴン、二酸
化炭素、窒素等不活性ガスの存在下で実施するもが好ま
しい。本発明の方法はバッチ式、すなわち非連続方式
で、例えば密閉容器内で実施することができる。別法と
して、単一処理域内での連続方式、例えば前記の単一域
押出機又は反応域が複数域あるもの、例えば多域押出機
を直列又は並列で使用して本発明を実施することができ
る。

本発明の方法は高い衝撃性等、機械的性質が改善され、
かつ注型、射出及び押出成形等、通常の賦形法により価
値ある性質をもった成型品を製造できるような熱可塑性
材料である。グラフトコポリマー及び／又はブロックコ
ポリマーを含む組成物を提供するものである。このよう
な成型品の例は、技術装置、ハウジングパネル、装置ケ
ーシング、家事用設備、スポーツ施設の部品、電気・電
子工業の部品及び電気絶縁、自動車部品並びに機械加工
により賦形できる半仕上げ製品である。本発明の組成物
は、その性質スペクトルを種々の方法で所望の方向に変
えることができるので、全ゆるタイプの特定用途にずば
抜けて好適である。

本発明の方法に従って調製される組成物は価値ある諸性
質をもったシートやパネルの製造用に極めて好適であ
る。このような組成物から調製されるシートやパネルは
他の材料、たとえば木材、ガラス、セラミック、金属又
は他のプラスチックのコーティング材料として好適であ
り、通常の接着促進剤、たとえばビニル樹脂ベースの促
進剤を用いると卓越した強度を実現することができる。
このシートやパネルは他のプラスチックフィルムと積層
させることも可能であり、この積層はジョイント押し出
しにより行うことが好ましく、シートは溶融状態で接合
される。このシートやパネルの表面はエンボス形態のも
のを含めて、通常法、たとえばラッカー塗付や保護膜の
塗付により改善又は仕上げることができる。本発明の方
法に従って調製される組成物はフィラーを含んだ若しく
は含まない、透明若しくは半透明のフィルムにすること
ができる。

以下の特定実施例は本発明を更に具体的に説明するため
提示するものであって、本発明の範囲並びに精神を限定
すると解されてはならない。実施例中、重量パーセント
は全て混合物の総重量を基準とする。

実施例１乃至１４ 一般的方法 Ａ．スターリング(Sterling)押出機内でのＰＰＯ−ＰＥ
Ｔの混合 ワイレー(Wiley)ミル（２ｍｍ篩付き）を用いてポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）
（ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）及びゴムを粉砕して粉末にし
た。次に、全成分をバッグ混合し(bag-mix)、２．５４
ｃｍ（１インチ）の厚みの層としてトレイ上に配置し、
１６０℃の真空乾燥炉内で一夜乾燥させた。押し出し温
度は２８０℃、スクリュー回転速度は６３ｒｐｍであっ
た。最初、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）をおよ
そ３％の供給速度になるようポンプ輸送を開始した。乾
燥固形成分は、Ｋ−トロン(K-tron)フィーダーを介して
押出機に供給した。押出機の圧力解放域に接続した真空
ポンプを始動させた。窒素を常時用いて、フィーダー及
びホッパー域の乾燥粉末を覆った。吐出量が４２．３ｇ
／分になった時、ＴＰＰの供給速度を固形分供給量に対
して正確に３％に調整した。押し出し過程が安定化した
時、押し出し物を少し溶融延伸(melt drawing)、空冷及
び切断してペレットとして捕集した。このペレットを乾
燥したビンに密封した。ペレット化された供給原料にも
同様の方法を適用した。

Ｂ．ブレンドからの未反応ＰＰＯの分離 ワイレーミルを用いて、ブレンドのペレット試料を粉砕
して微粉末にした。１００ｍｌのクロルホルムを含む小
さなエルレンマイヤーフラスコに前記粉末を約５−８グ
ラム入れた。この内容物を５時間以上攪拌した。濾過し
て固形分を回収し、それを５０ｍｌのクロロホルムと共
にフラスコに移した。このクロロホルムを還流状態に２
−３時間加熱した。この固形分を濾過して回収し、更な
るクロロホルムで洗浄した。このクロロホルム洗液と濾
液とを合わせて蒸発乾固させた。この試料を１６６℃の
真空乾燥炉内で一夜乾燥させた。クロロホルム不溶部分
は全てＰＥＴ含有材料に相当し、クロロホルム可溶部分
は殆ど全てのＰＰＯを留めるものであった。

Ｃ．性質の評価 ２６４℃及び６６℃におけるブレンドの熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）、引っ張り強さ、対衝撃性、熱たるみ、ノッチア
イゾット、引っ張りモジュラス及び極限伸び（ＵＥ）を
評価した。ＨＤＴはＡＳＴＭ−Ｄ−６４８の方法により
評価した；引っ張り強さはＡＳＴＭ−Ｄ−６３８の方法
により評価した；耐衝撃性はＡＳＴＭ−Ｄ−３０２９に
方法により評価した；ノッチアイゾットはＡＳＴＭ−Ｄ
−２５６の方法により評価した；極限伸びはＡＳＴＭ−
Ｄ−６３８の方法により評価した。

各種試験組成物の各種評価及び％組成の結果を以下の表
Ｉに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マレス，フランク アメリカ合衆国ニュージャージー州07981, ホウィッパニー，ヴァレー・フォージ・ド ライブ 32 (72)発明者 アーノルド・スティーブ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18938, ニュー・ホープ，ダリエン 48

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルとポリフェニレンオキシドと
   のブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーを
   形成する方法であって、 （ａ）少なくとも一種のポリフェニレンオキシド、少な
   くとも一種のポリエステル、及び有効量の、一種以上の
   化学式 （式中、R₁はアルキル、フェニル、或いはアルキル、ハ
   ロアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシ、アリー
   ルカルボニル、トリハロメチル、アリールオキシ及びア
   ルコキシアルキルよりなる群から選択される一個以上の
   置換基で置換されたフェニルであり；そしてR₂及びR₃は
   同一若しくは相異なるものであって、水素、金属カチオ
   ン、四級アンモニウムカチオン又はR₁である。） なるホスファイト化合物及び／又はその対称及び非対称
   のジホスファイト誘導体を含有する混合物を形成する工
   程；及び （ｂ）前記ポリエステル、前記ポリフェニレンオキシド
   及び前記のブロックコポリマー及び／又はグラフトコポ
   リマーを含むブレンドの形成に十分な時間及び温度で前
   記混合物を加熱し、かつ前記の加熱時、加熱後、又は加
   熱時と加熱後に部分的に反応したホスファイト副生物及
   び未反応のホスファイト化合物の全部又は一部を除去す
   る処理を前記の混合物及び／又は前記ブレンドに施す工
   程； を含んで成る前記方法。