JPH0641523B2 - 環状オレフイン共重合体の架橋方法 - Google Patents
環状オレフイン共重合体の架橋方法Info
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- JPH0641523B2 JPH0641523B2 JP17329985A JP17329985A JPH0641523B2 JP H0641523 B2 JPH0641523 B2 JP H0641523B2 JP 17329985 A JP17329985 A JP 17329985A JP 17329985 A JP17329985 A JP 17329985A JP H0641523 B2 JPH0641523 B2 JP H0641523B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れた環状オレフ
イン共重合体を提供できる環状オレフイン共重合体の架
橋方法に関する。
イン共重合体を提供できる環状オレフイン共重合体の架
橋方法に関する。
出願人は、先に重合体中に式(2)で示すような環状オレ
フイン構造を有した新しい実質非晶質の重合体を提案し
た。かかる重合体は透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤
性、電気的性質、機械的強度に優れ、成形性、寸法安定
性にも優れており、種々の分野に利用できる。しかし、
用途によつては更に耐熱性、耐溶剤性あるいは機械的強
度を要求されることがあり、したがつて前記の環状オレ
フイン重合体を改質してこれらの性質を高めると、その
利用分野が更に広まる。
フイン構造を有した新しい実質非晶質の重合体を提案し
た。かかる重合体は透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤
性、電気的性質、機械的強度に優れ、成形性、寸法安定
性にも優れており、種々の分野に利用できる。しかし、
用途によつては更に耐熱性、耐溶剤性あるいは機械的強
度を要求されることがあり、したがつて前記の環状オレ
フイン重合体を改質してこれらの性質を高めると、その
利用分野が更に広まる。
本発明が解決しようとする課題は、前記の環状オレフイ
ン共重合体を改質して耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、機
械的性質等を改善する方法を提供することにある。
ン共重合体を改質して耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、機
械的性質等を改善する方法を提供することにある。
すなわち本発明は、環状オレフイン共重合体を硫黄、有
機過酸化物又は放射線によつて架橋する方法であつて、
該環状オレフイン共重合体は、式(1)の環状オレフイン
と少なくともエチレンをコモノマー成分として含むラン
ダム共重合体であり、該環状オレフインは共重合体中で
実質的に式(2)の構造をとつていることを特徴とする環
状オレフイン共重合体の架橋方法である。
機過酸化物又は放射線によつて架橋する方法であつて、
該環状オレフイン共重合体は、式(1)の環状オレフイン
と少なくともエチレンをコモノマー成分として含むラン
ダム共重合体であり、該環状オレフインは共重合体中で
実質的に式(2)の構造をとつていることを特徴とする環
状オレフイン共重合体の架橋方法である。
（式中Ｒ１〜Ｒ12は水素又はアルキル基であって各同一
又は異なっていてもよく、更にＲ９又はＲ10とＲ11又は
Ｒ12とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０、１ま
たは２であって、ｎが２の場合には、２個のＲ５〜Ｒ８
は各同一又は異なっていてもよい。） 〔作用及び効果〕 本発明において架橋に用いる共重合体は、必須成分とし
て式(1)のモノマー及びエチレンを含む。共重合体中、
エチレン／式(1)のモノマー成分のモル比が5/95〜95/
5、とくに40/60〜90/10の範囲が好ましく、更にエチレ
ン以外のα−オレフイン等を共存させる場合にはこれら
のモノマー合計量／式(1)のモノマー成分のモル比が5/9
5〜95/5、とくに30/70〜90/10の範囲が好ましい。また
本発明においては式(1)のモノマー成分は単品のみなら
ず、式(1)で示される複数の成分が混合していてもよい
ことは勿論である。
又は異なっていてもよく、更にＲ９又はＲ10とＲ11又は
Ｒ12とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０、１ま
たは２であって、ｎが２の場合には、２個のＲ５〜Ｒ８
は各同一又は異なっていてもよい。） 〔作用及び効果〕 本発明において架橋に用いる共重合体は、必須成分とし
て式(1)のモノマー及びエチレンを含む。共重合体中、
エチレン／式(1)のモノマー成分のモル比が5/95〜95/
5、とくに40/60〜90/10の範囲が好ましく、更にエチレ
ン以外のα−オレフイン等を共存させる場合にはこれら
のモノマー合計量／式(1)のモノマー成分のモル比が5/9
5〜95/5、とくに30/70〜90/10の範囲が好ましい。また
本発明においては式(1)のモノマー成分は単品のみなら
ず、式(1)で示される複数の成分が混合していてもよい
ことは勿論である。
式(1)で示されるモノマー成分の具体例を示すと以下の
ものを挙げることができるが、ここで示される例は極め
て限定されたものであつて、式(1)でしめされるもので
あれば如何なるものも本発明のモノマー成分になり得
る。
ものを挙げることができるが、ここで示される例は極め
て限定されたものであつて、式(1)でしめされるもので
あれば如何なるものも本発明のモノマー成分になり得
る。
これらの中では式(1)においてｎ＝０又は１のもの、す
なわち式(3)、(4)、 で示されるモノマー成分が、モノマーの入手し易さある
いはモノマー合成のし易い面で好ましい。更にｎ＝１の
ものはｎ＝０のものに比べ耐熱性等が優れるのでより好
ましい。
なわち式(3)、(4)、 で示されるモノマー成分が、モノマーの入手し易さある
いはモノマー合成のし易い面で好ましい。更にｎ＝１の
ものはｎ＝０のものに比べ耐熱性等が優れるのでより好
ましい。
式(1)のモノマー成分及びエチレンと共重合され得る他
のα−オレフインとしては、炭素原子数３〜20、好適に
は３〜10のα−オレフインであつて、たとえばプロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
イコセンなどを例示できる。
のα−オレフインとしては、炭素原子数３〜20、好適に
は３〜10のα−オレフインであつて、たとえばプロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
イコセンなどを例示できる。
式(1)のモノマー成分と共重合することのできる別の成
分である式(1)以外の環状オレフイン、スチレン類とし
ては、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、3,4
−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセ
ン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、
スチレン、α−メチルスチレン、3a,5,6,7a−テトラヒ
ドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどを例示できる。
また共重合可能なポリエン成分としては、1,4−ヘキサ
ジエン、1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサ
ジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル
−1,6−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニ
ルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、1,5
−ヘキサジエン、ノルボルナジエンのような非共役ジエ
ン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２
−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、1,3,7−
オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンのようなトリエ
ンを代表例として例示することができる。とくに興味あ
るポリエン成分は、ジシクロペンタジエン、５−ビニル
ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン
である。
分である式(1)以外の環状オレフイン、スチレン類とし
ては、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、3,4
−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセ
ン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、
スチレン、α−メチルスチレン、3a,5,6,7a−テトラヒ
ドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどを例示できる。
また共重合可能なポリエン成分としては、1,4−ヘキサ
ジエン、1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサ
ジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル
−1,6−オクタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニ
ルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、1,5
−ヘキサジエン、ノルボルナジエンのような非共役ジエ
ン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２
−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン、1,3,7−
オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンのようなトリエ
ンを代表例として例示することができる。とくに興味あ
るポリエン成分は、ジシクロペンタジエン、５−ビニル
ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン
である。
更に以上述べてきたモノマー成分のほかに、他の共重合
可能なモノマー成分を本発明の目的を損わない範囲内
で、共重合体中に少量含んでいてもよい。
可能なモノマー成分を本発明の目的を損わない範囲内
で、共重合体中に少量含んでいてもよい。
共重合体は、以上詳説してきた式(1)のモノマー成分及
びエチレン更に必要に応じて他のα−オレフイン及び／
又は環状オレフインを、周知のチーグラー触媒とくにバ
ナジウム系のチーグラー触媒を使用して重合することに
より製造される。より詳しくは、出願人による先行特許
出願（たとえば特願昭60-110545あるいは60-113074号）
に開示されている。重合体の特徴は、式(1)のモノマー
成分が重合体中において主として式(2)で示される構造
をとつていることであり、これにより共重合体の沃素価
は、ポリエン成分を含まない場合は通常５以下多くが１
以下であり、ポリエン成分を含む場合は２〜50、多くが
５〜30の範囲である。また式(2)の構造をとることは13C
-NMRによつても裏付けられる。
びエチレン更に必要に応じて他のα−オレフイン及び／
又は環状オレフインを、周知のチーグラー触媒とくにバ
ナジウム系のチーグラー触媒を使用して重合することに
より製造される。より詳しくは、出願人による先行特許
出願（たとえば特願昭60-110545あるいは60-113074号）
に開示されている。重合体の特徴は、式(1)のモノマー
成分が重合体中において主として式(2)で示される構造
をとつていることであり、これにより共重合体の沃素価
は、ポリエン成分を含まない場合は通常５以下多くが１
以下であり、ポリエン成分を含む場合は２〜50、多くが
５〜30の範囲である。また式(2)の構造をとることは13C
-NMRによつても裏付けられる。
そして本構造をとることにより、共重合体は化学的に安
定であつて、耐水性及びアルカリや酸などの耐薬品性に
優れ、更に耐溶剤性、耐熱性、耐候性にも優れる。また
極めて低含水率である。
定であつて、耐水性及びアルカリや酸などの耐薬品性に
優れ、更に耐溶剤性、耐熱性、耐候性にも優れる。また
極めて低含水率である。
更に本発明原料の共重合体は低結晶、多くは非晶性でも
あり、融点が観察されないものが多い。
あり、融点が観察されないものが多い。
前記の共重合体を架橋するには公知の種々の方法を利用
できるが、とくには硫黄や有機過酸化物を配合して架橋
したり、放射線を照射して架橋する方法が好ましい。
できるが、とくには硫黄や有機過酸化物を配合して架橋
したり、放射線を照射して架橋する方法が好ましい。
硫黄架橋 本発明の共重合体を硫黄により架橋する場合には、共重
合体に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促
進助剤を配合して加熱し、架橋反応を生じせしめる。硫
黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反
応を効率よく行わしめかつ得られる架橋物の物性改善を
計ること及び経済性の面などから共重合体100重量部に
対して0.1〜10重量部好ましくは0.3〜５重量部の範囲で
使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合に
は0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の範囲で使
用される。
合体に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促
進助剤を配合して加熱し、架橋反応を生じせしめる。硫
黄系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反
応を効率よく行わしめかつ得られる架橋物の物性改善を
計ること及び経済性の面などから共重合体100重量部に
対して0.1〜10重量部好ましくは0.3〜５重量部の範囲で
使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合に
は0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の範囲で使
用される。
硫黄によつて架橋される共重合体は、不飽和結合を有し
ていなくてはならないので、好ましくはコモノマー成分
にポリエン成分を含み沃素価で５〜50の範囲の共重合体
を用いるべきである。
ていなくてはならないので、好ましくはコモノマー成分
にポリエン成分を含み沃素価で５〜50の範囲の共重合体
を用いるべきである。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の
種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫
黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフイド、アルキルフ
エノールジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。ま
た加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−
オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾー
ル−スルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（2,4−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾ
チアゾール、２−（2,6−ジエチル−４−モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフイド
などのチアゾール系；ジフエニルグアニジン、トリフエ
ニルグアニジン、ジーオルソートリルグアニジン、オル
ソートリルバイグアナイド、ジフエニルグアニジンフタ
レートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリ
ン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサ
メチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなど
のアルデヒドアミン、又はアルデヒド−アンモニア系；
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリ
アなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスル
フイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエ
チルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジス
ルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
などのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルな
どのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などの
ザンテート系；などを挙げることができる。
種々のものが使用でき、一例を挙げると硫黄、一塩化硫
黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフイド、アルキルフ
エノールジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がある。ま
た加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−
オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフエン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾー
ル−スルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（2,4−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾ
チアゾール、２−（2,6−ジエチル−４−モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスルフイド
などのチアゾール系；ジフエニルグアニジン、トリフエ
ニルグアニジン、ジーオルソートリルグアニジン、オル
ソートリルバイグアナイド、ジフエニルグアニジンフタ
レートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリ
ン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサ
メチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなど
のアルデヒドアミン、又はアルデヒド−アンモニア系；
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチオユリ
アなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスル
フイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエ
チルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジス
ルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド
などのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルな
どのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などの
ザンテート系；などを挙げることができる。
加硫促進剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜
鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、
塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミ
ン・グリコール系などを挙げることができる。
鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、
塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機アミ
ン・グリコール系などを挙げることができる。
有機過酸物架橋 有機過酸化物による架橋は、共重合体が飽和重合体の形
すなわちポリエン成分をコモノマーとして含まずよつて
沃素価が５以下のものに適用すると好適である。
すなわちポリエン成分をコモノマーとして含まずよつて
沃素価が５以下のものに適用すると好適である。
有機過酸化物による架橋は、ポリオレフインで適用され
ている通常の有機過酸化物による架橋方法をそのまま適
用できる。すなわち本発明の共重合体にジクミルペルオ
キシドのような有機過酸化物を配合し、必要に応じてト
リアリルシアヌレートのような架橋助剤を配合し、加
熱、架橋する。有機過酸化物の配合割合はとくに制限が
ないものの、前述の硫黄の配合割合と同様の理由で共重
合体100重量部あたり約0.02〜10重量部、好ましくは0.0
5〜５重量部であり、架橋助剤を併用する場合には該助
剤は0.02〜８重量部、好ましくは0.03〜３重量部であ
る。
ている通常の有機過酸化物による架橋方法をそのまま適
用できる。すなわち本発明の共重合体にジクミルペルオ
キシドのような有機過酸化物を配合し、必要に応じてト
リアリルシアヌレートのような架橋助剤を配合し、加
熱、架橋する。有機過酸化物の配合割合はとくに制限が
ないものの、前述の硫黄の配合割合と同様の理由で共重
合体100重量部あたり約0.02〜10重量部、好ましくは0.0
5〜５重量部であり、架橋助剤を併用する場合には該助
剤は0.02〜８重量部、好ましくは0.03〜３重量部であ
る。
有機過酸化物としては、2,4−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、1,1−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−4,4−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルペルオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３等を一例として挙げることができるが、こ
れらは極めて限定された例であり、より詳しい有機過酸
化物の例示は大成社発行「架橋剤ハンドブック」P520〜
535に示されている。架橋助剤は有機過酸化物による架
橋効率を高めるために使用され、硫黄や多官能二重結合
をもつ化合物が利用され、より具体的には硫黄のほかに
メタフエニレンビスマレイミド、キノンジオキシム、1,
2−ポリブタジエン、トリアリルシアヌラート、ジアリ
ルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート等を例示することができる。
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、1,1−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−4,4−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルペルオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３等を一例として挙げることができるが、こ
れらは極めて限定された例であり、より詳しい有機過酸
化物の例示は大成社発行「架橋剤ハンドブック」P520〜
535に示されている。架橋助剤は有機過酸化物による架
橋効率を高めるために使用され、硫黄や多官能二重結合
をもつ化合物が利用され、より具体的には硫黄のほかに
メタフエニレンビスマレイミド、キノンジオキシム、1,
2−ポリブタジエン、トリアリルシアヌラート、ジアリ
ルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシア
ヌレート等を例示することができる。
前述の硫黄架橋も同様であるが、架橋は通常100〜250
℃、好ましくは120〜200℃の温度で、架橋時間通常10分
〜60分、好ましくは20〜40分の条件で行う。とくに有機
過酸化物による架橋を行う場合は、架橋時間は有機過酸
化物の半減期の４倍程度とするのが好ましい。
℃、好ましくは120〜200℃の温度で、架橋時間通常10分
〜60分、好ましくは20〜40分の条件で行う。とくに有機
過酸化物による架橋を行う場合は、架橋時間は有機過酸
化物の半減期の４倍程度とするのが好ましい。
放射線による架橋 本発明の共重合体はまた電子線などの放射線によつても
架橋する。放射線架橋を行うにあたつては、その架橋効
率を高めるためにジアリルセバケートやトリアリルシア
ヌラート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスメタクリルア
ミド等を配合してもよい。放射線の照射量は約10〜50Mr
adであるが、この範囲をはずれても得られる架橋物の性
質が目的範囲をはずれない限りとくに問題はない。
架橋する。放射線架橋を行うにあたつては、その架橋効
率を高めるためにジアリルセバケートやトリアリルシア
ヌラート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスメタクリルア
ミド等を配合してもよい。放射線の照射量は約10〜50Mr
adであるが、この範囲をはずれても得られる架橋物の性
質が目的範囲をはずれない限りとくに問題はない。
放射線としては放射性同位元素からのα線、β線、γ線
あるいは電子線加速器たとえばヴアン・デ・グラーク型
電子線加速器、コツククロフト、ウオルトン型電子線加
速器、絶縁変圧器型電子線加速器、変圧器型ガス（油）
絶縁方式電子線加速器、冷陰極衝撃電圧型電子線加速
器、線状フイラメント型電子線加速器等からの電子線な
どの電離性放射線が好ましい。しかしＸ線も用いること
ができる。
あるいは電子線加速器たとえばヴアン・デ・グラーク型
電子線加速器、コツククロフト、ウオルトン型電子線加
速器、絶縁変圧器型電子線加速器、変圧器型ガス（油）
絶縁方式電子線加速器、冷陰極衝撃電圧型電子線加速
器、線状フイラメント型電子線加速器等からの電子線な
どの電離性放射線が好ましい。しかしＸ線も用いること
ができる。
放射線で本発明の共重合体を架橋する場合には、射出成
形、押出成形、真空成形、圧縮成形などの方法により予
め所定形状を与えその後照射したり、可能であれば成形
と同時に照射するインライン方式も採用できる。
形、押出成形、真空成形、圧縮成形などの方法により予
め所定形状を与えその後照射したり、可能であれば成形
と同時に照射するインライン方式も採用できる。
上述のようにして得られる環状オレフイン共重合体架橋
物には、必要に応じて活性剤、分散剤、充填剤、可塑
剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老
化防止剤、その他添加剤を併用することができる。
物には、必要に応じて活性剤、分散剤、充填剤、可塑
剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老
化防止剤、その他添加剤を併用することができる。
充填剤としては、カーボンブラツク、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フエノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フエノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。
軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフイン、流
動パラフイン、石油アスフアルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピツチなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げること
ができる。
動パラフイン、石油アスフアルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピツチなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げること
ができる。
可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フ
エノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウ
ムアミド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用す
ることができる。
ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フ
エノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウ
ムアミド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用す
ることができる。
又、配合物の製造はオープンロールミル、バンバリーミ
キサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機などを用いる公
知の方法を採用できる。
キサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機などを用いる公
知の方法を採用できる。
また場合によつては溶媒に共重合体を溶解して必要な添
加剤を混合してもよい。
加剤を混合してもよい。
本発明の方法によつて得られる架橋物は、耐溶剤性、耐
熱性、機械的強度等が優れ、（高周波用）電気回路基
板、電線被覆、防振材、電子レンジ用食品等に応用でき
る。
熱性、機械的強度等が優れ、（高周波用）電気回路基
板、電線被覆、防振材、電子レンジ用食品等に応用でき
る。
実施例１ 攪拌翼を備えた２ガラス製重合器を用いて、連続的に
エチレンと２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレン（以下Ｍ−DMONと
略）の共重合反応を行つた。すなわち、重合器上部から
重合器内でのＭ−DMON濃度が60ｇ／となるようにＭ−
DMONのトルエン溶液を毎時0.9、重合器内でのバナジ
ウム濃度が、0.5mmol／となるようにVO(OC2H5)Clのト
ルエン溶液を毎時0.7、重合器内でのアルミニウム濃
度が3mmol／となるようにエチルアルミニウムセスキ
クロリド（Al(C2H5)1.5Cl1.5）のトルエン溶液を毎時0.
4の速度で、各重合器中に連続的に供給した。一方重
合器下部から、重合器中に重合液が常に１になるよう
に連続的に抜き出す。また、重合器上部からエチレンを
毎時40、窒素を毎時80の速度で供給する。共重合反
応は、冷媒を用いることにより、10℃にコントロールし
て行つた。重合器下部から抜き出したポリマー重合液に
メタノールを少量添加して重合反応を停止させ、大量の
イソプロピルアルコール中に投入して生成共重合体を析
出させ、イソプロピルアルコールで洗浄した。この時共
重合体は毎時30ｇの速度で得られた。
エチレンと２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレン（以下Ｍ−DMONと
略）の共重合反応を行つた。すなわち、重合器上部から
重合器内でのＭ−DMON濃度が60ｇ／となるようにＭ−
DMONのトルエン溶液を毎時0.9、重合器内でのバナジ
ウム濃度が、0.5mmol／となるようにVO(OC2H5)Clのト
ルエン溶液を毎時0.7、重合器内でのアルミニウム濃
度が3mmol／となるようにエチルアルミニウムセスキ
クロリド（Al(C2H5)1.5Cl1.5）のトルエン溶液を毎時0.
4の速度で、各重合器中に連続的に供給した。一方重
合器下部から、重合器中に重合液が常に１になるよう
に連続的に抜き出す。また、重合器上部からエチレンを
毎時40、窒素を毎時80の速度で供給する。共重合反
応は、冷媒を用いることにより、10℃にコントロールし
て行つた。重合器下部から抜き出したポリマー重合液に
メタノールを少量添加して重合反応を停止させ、大量の
イソプロピルアルコール中に投入して生成共重合体を析
出させ、イソプロピルアルコールで洗浄した。この時共
重合体は毎時30ｇの速度で得られた。
この共重合体を160℃一昼夜真空乾燥を行つた。13 C-NMR分析による共重合体のエチレン組成は66モル
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は1.20d
l／ｇ、デュポン社製Dynamic Mechanical Analyser(DM
A)によるガラス転移温度が121℃、であり、共重合体100
ｇ当りの一塩化よう素の消費量（ｇ）で測定したヨウ素
価が0.5であつた。
％、135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は1.20d
l／ｇ、デュポン社製Dynamic Mechanical Analyser(DM
A)によるガラス転移温度が121℃、であり、共重合体100
ｇ当りの一塩化よう素の消費量（ｇ）で測定したヨウ素
価が0.5であつた。
この重合体100ｇに対して、酸化亜鉛５ｇ、ステアリン
酸１ｇ、P,P′−ジベンゾイルキノンジオキシム3.0ｇを
混合し、200℃で混練機により混合した。混合物を粉砕
したのち、ジクミルパーオキシド1.0ｇをベンゼン溶液
とし、その混合物に含浸させた。ベンゼンを真空乾燥機
で除去したのち、プレス成形機にて160℃20分加熱架橋
成形した。得られたシートは、ASTM D 790に準拠して測
定した曲げ弾性率が2.0×104kg／cm2、ASTM D 648（負
荷4.6kg）に準拠した熱変形温度が120℃であつた。
酸１ｇ、P,P′−ジベンゾイルキノンジオキシム3.0ｇを
混合し、200℃で混練機により混合した。混合物を粉砕
したのち、ジクミルパーオキシド1.0ｇをベンゼン溶液
とし、その混合物に含浸させた。ベンゼンを真空乾燥機
で除去したのち、プレス成形機にて160℃20分加熱架橋
成形した。得られたシートは、ASTM D 790に準拠して測
定した曲げ弾性率が2.0×104kg／cm2、ASTM D 648（負
荷4.6kg）に準拠した熱変形温度が120℃であつた。
また、巾２mm、深さ0.5mmの溝をもつた成形板をシクロ
ヘキサン溶液に10時間浸漬した場合の溝形状の変化から
判定した耐溶剤性は極めて良好であつた。
ヘキサン溶液に10時間浸漬した場合の溝形状の変化から
判定した耐溶剤性は極めて良好であつた。
実施例２ 実施例１で、５エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）
を加えて重合した以外は、同様に行つた。結果は、表１
に示した。
を加えて重合した以外は、同様に行つた。結果は、表１
に示した。
実施例３ 実施例１で、Ｍ−DMONの代わりに1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレン（DMON）
を使用した以外は、同様に行つた。結果を表１に示し
た。
1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレン（DMON）
を使用した以外は、同様に行つた。結果を表１に示し
た。
実施例４ 実施例３で、ジシクロペンタジエン（DCPD）を加えて重
合した以外は同様に行つた。結果を表１に示した。
合した以外は同様に行つた。結果を表１に示した。
実施例５，６ 実施例１で、Ｍ−DMONの代わりに、６−エチルビシクロ
〔２２１〕ヘプト−２エンを用い、1,4ヘキサジエン
（1,4HD）又は５−エチリデン−２−ノルボルネンを用
いた以外は同様に行つた。結果を表１に示した。
〔２２１〕ヘプト−２エンを用い、1,4ヘキサジエン
（1,4HD）又は５−エチリデン−２−ノルボルネンを用
いた以外は同様に行つた。結果を表１に示した。
比較例１〜６ 実施例１〜６の重合体を、そのままプレス成形し、実施
例と同様に測定した。
例と同様に測定した。
実施例７ 実施例２の重合体100ｇに、亜鉛華５ｇ、ステアリン酸
1.5ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール0.5ｇ、テトラ
メチルチウラムモノサルフアイド1.5ｇ、イオウ1.0ｇを
加え、混練機で混合した。この混合物を、180℃10分プ
レス成形して架橋を行つた。
1.5ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール0.5ｇ、テトラ
メチルチウラムモノサルフアイド1.5ｇ、イオウ1.0ｇを
加え、混練機で混合した。この混合物を、180℃10分プ
レス成形して架橋を行つた。
その結果、曲げ弾性率は2.1×104kg／cm2、熱変形温度
は123℃であり、耐溶剤性は良好であつた。
は123℃であり、耐溶剤性は良好であつた。
実施例８ 実施例６の重合体を実施例７と同様に架橋した。その結
果、曲げ弾性率は1.7×104kg／cm2、熱変形温度は75℃
であり、耐溶剤性は良好であつた。
果、曲げ弾性率は1.7×104kg／cm2、熱変形温度は75℃
であり、耐溶剤性は良好であつた。
実施例９ 実施例１の重合体にトリアリルシアヌラートを0.1wt%配
合して、厚さ0.5mmのシートを成形し、15Mradのγ線を
照射した。その結果、照射後のシートの曲げ弾性率は1.
8×104kg／cm2、熱変形温度は115℃であり、耐溶剤性は
良好であつた。
合して、厚さ0.5mmのシートを成形し、15Mradのγ線を
照射した。その結果、照射後のシートの曲げ弾性率は1.
8×104kg／cm2、熱変形温度は115℃であり、耐溶剤性は
良好であつた。
実施例１０ 実施例１において、Ｍ−DMONに代えて下記の構造式で示
されるペンタシクロ（6,5,1,1,0,0）ペンタデセン−４
を用いた以外は実施例１と同様に行った。
されるペンタシクロ（6,5,1,1,0,0）ペンタデセン−４
を用いた以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
実施例１１ 実施例１において、Ｍ−DMONに代えて下記の構造式で示
されるヘキサシクロ（6,6,1,1,1,0,0）ヘプタデセン−
４を用いた以外は実施例１と同様に行った。
されるヘキサシクロ（6,6,1,1,1,0,0）ヘプタデセン−
４を用いた以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ 7921−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】環状オレフィン共重合体を硫黄、有機過酸
化物又は放射線によって架橋する方法であって、該環状
オレフィン共重合体は、式(1)の環状オレフィンと少な
くともエチレンをコモノマー成分として含むランダム共
重合体であり、該環状オレフィンは共重合体中で実質的
に式(2)の構造をとっていることを特徴とする環状オレ
フィン共重合体の架橋方法。 （式中Ｒ１〜Ｒ12は水素又はアルキル基であって各同一
又は異なっていてもよく、更にＲ９又はＲ10とＲ11又は
Ｒ12とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０、１ま
たは２であって、ｎが２の場合には、２個のＲ５〜Ｒ８
は各同一又は異なっていてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17329985A JPH0641523B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 環状オレフイン共重合体の架橋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17329985A JPH0641523B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 環状オレフイン共重合体の架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6234924A JPS6234924A (ja) | 1987-02-14 |
| JPH0641523B2 true JPH0641523B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=15957868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17329985A Expired - Lifetime JPH0641523B2 (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | 環状オレフイン共重合体の架橋方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0641523B2 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122765A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-16 | Isuzu Motors Ltd | 断熱エンジン |
| JPS59105044U (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-14 | いすゞ自動車株式会社 | 断熱エンジンのシリンダライナ− |
| JPS6036548U (ja) * | 1983-08-20 | 1985-03-13 | いすゞ自動車株式会社 | 断熱エンジン |
| JPS6041545U (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-23 | いすゞ自動車株式会社 | 断熱機関の構造 |
| JPS6098742U (ja) * | 1983-09-28 | 1985-07-05 | いすゞ自動車株式会社 | シリンダヘッド構造 |
| KR940006042B1 (ko) * | 1990-06-04 | 1994-07-02 | 가부시끼가이샤 니뽄 크린 엔진 겐뀨쇼 | 열면충돌착화식 내연기관 및 그 열면충돌착화방법 |
| JP3539691B2 (ja) * | 1993-06-07 | 2004-07-07 | 出光興産株式会社 | 環状オレフィン系樹脂の処理方法および環状オレフィン系樹脂架橋体 |
| KR100365545B1 (ko) * | 1994-03-14 | 2003-04-11 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 에폭시기를갖는시클로올레핀수지조성물 |
| US6492443B1 (en) | 1996-10-09 | 2002-12-10 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Norbornene polymer composition |
| WO1998018838A1 (en) | 1996-10-29 | 1998-05-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified thermoplastic norbornene polymer and process for the production thereof |
| WO1999000435A1 (en) | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymerizable resin, and cured resins, insulators, components of electrical appliances, and electrical appliances made by using the same |
| EP0987719A4 (en) | 1997-06-06 | 2005-06-29 | Nippon Zeon Co | INSULATION OF CYCLOOLEFIN POLYMER |
| EP0997482B1 (en) | 1997-07-18 | 2007-01-17 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified cycloolefin addition polymer and curable resin composition containing the same |
| JP3952560B2 (ja) | 1997-10-31 | 2007-08-01 | 日本ゼオン株式会社 | 複合フィルム |
| JP3890738B2 (ja) | 1998-04-09 | 2007-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 軟質重合体配合樹脂組成物 |
| JP4632009B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-02-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 |
| JP2006274165A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 環状オレフィン系重合体 |
| US20110318630A1 (en) | 2008-12-26 | 2011-12-29 | Zeon Corporation | Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
| US9206278B2 (en) | 2010-10-06 | 2015-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin copolymer and crosslinked polymer thereof |
| JP5155500B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2013-03-06 | 株式会社ダイセル | 環状オレフィン系樹脂の架橋体及びその製造方法 |
| JP2013120804A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Daicel Corp | シート状カバリング剤、カバリング方法又は電子デバイスの製造方法 |
| JP5849765B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2016-02-03 | 日本ゼオン株式会社 | 送電ケーブル用被覆材用の樹脂組成物の製造方法。 |
| WO2014087772A1 (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 太陽ホールディングス株式会社 | 架橋型樹脂組成物、硬化物およびその製造方法 |
| CN116855038A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-10-10 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种碳纤维/环烯烃共聚物树脂复合材料及其制备方法 |
-
1985
- 1985-08-08 JP JP17329985A patent/JPH0641523B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6234924A (ja) | 1987-02-14 |
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