JPH0229376A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が十
分であること、（７）有機溶剤に溶けやすいことなどで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い、これらの
特性改良に対する研究が鋭意行われている。これらのう
ち青発色記録材料については特に（３）に関する要求が
強い。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−シメチルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイ
オレフトラクトン）は発色が速く濃青色を呈するが、発
色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレンブ
ルー系化合物である３、７−ビス（ジメチルアミノ）−
１０−ベンゾイルフェノチアジン（即ち、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー）はその発色像は極めて優れた耐光
性を有するが、発色が非常に遅く有機顕色剤での発色性
が非常に悪い欠点がある。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、１ｌｔａ基の極性、置換基の位置、混用
での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な
記録材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性および発色画像の安定性が
良好で、しかもその他のａＳすべき条件を満足した素材
を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於いて、該電
子供与性無色染料として、トリアリールメタンを基本骨
格に有するロイコ無色染料において、少なくとも２つの
アリール基がアルキレン又は置換アルキレンで連結され
ている化合物を使用する事を特徴とする記録材料により
達成された。

本発明の好ましい化合物を一般式（１）に示す。

上式中、環Ａ、Ｂ、Ｃはアリール基を、Ｒはアルキレン
又は置換アルキレンを、Ｘは少なくとも１つのへテロ原
子を存する５又は６員環を形成するのに必要な基を表わ
す。

」ユ式中、環Ａ、Ｂ、Ｃで表されるアリール基は置換基
を有していても良いフェニル基、ナフチル基又は複素芳
香環基を表わす。

環Ａ、Ｂの中でアニリン残基、インドール残基、ビロー
ル残基、カルバゾール残基、フェノチアジン残基等が好
ましい。

環へ、、Ｂは合成のハンドリングの点からアニリン残基
、インドール残基が特に好ましい、アニリン残基のアミ
ノ基はアニリン残基の連結位置に対してパラ位が好まし
い。

上式中Ｒで示される置換基のうち、炭素原子数１から３
０のアルキレン、アルケニレンが好ましくこれらは−ｃ
ｏ、　−−−ｓｏ□−−ＳＯ−−Ｓ−−ｏ　−−ｃｏ−
−ｏｃｏ□−−ＮＨＣＯＮＨ−−ＮＨＣＯ□−−ＣＯＮ
ＩＩ−−ＣＩＩＯＨ−で連結されていてもよい。

上式中〜Ｘ−で示される基のうち、−・−ＣＯＯ−ル基
を表す、）、特に−・−ＣＯＯ−が好ましい。

一般式（Ｉ）のうちで特に下記一般式（ｎ）〜（■）で
示される化合物が好ましい。

Ｒａ　　　　　　　Ｒａ　−Ｎ　−ＲｈＬ　　　　　Ｒ
ｂ　　　　　Ｒ。

Ｒｂは水素原紙、アルキル基、アリール基、アジアルキ
ル基、アリール基を、Ｙは−ＣＯ，−上式中Ｒ＋、ｔ、
ａ　、ｓは水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒユ
、６　、＠　、’ｌ＃は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は１換アミノ基を、
Ｒ７１，は水素原子、−ｓｏ、−−ｓ−−ｏ−−５ｏ−
−ｃｏ−ＯＣＯｔ　　　　　ＮＨ’Ｃ０ＩＩＨ−ＮＨＣ
Ｏｍ　　　　　　Ｃ０Ｎ）！−Ｎ　　　（Ｒ＋＋は水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表わす、）
を表わす、Ｒ８環Ｃは前述の通りである。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリ・−ル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換
基を有していてもよい。

−に式中Ｒ１ｓ！、４、ｓで示される１ｌｉＦ換基のう
ち、水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数
６から１２のアリ−・ル基が好ましく、これらはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
、アルキル基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、フ
ルフリル基などで置換していてもよいわ ＲＩ−１，４、％は炭素原子数１から８のアルキル基が
更に好ましい。

Ｒ１とＲｔ、ＲａとＲ３と互いに結合し、て５貝ないし
８員の環たとえばピペリジン、モルホリン、ピロリジン
、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、カプロラクタム
、インドールなどの環を形成してもよい。

ピペラジノ基、モルホリノ基、Ｎ−エチルピペリジノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルア
ミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎイソブチルアミノ基、Ｎ−
エチルートＪ−ベンジルアミノ基、シアミルアミノ基、
ジアキルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ
基等があげられる。

上式中Ｒｘ、ｂ、ｓ、＋。で示される置換基のうち、水
素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基１、炭素原
子数１から１２のアルコキシ基０、塩素原子、臭素原子
、二）ｏ基、炭素原子数１から１２のモノ又はジアルキ
ルアミノ基、炭素原子数１から１２のモノアシルアミノ
基が好ましい。

Ｒｓ、。１１１．。とじては、水素原子、メチル基、エ
チル基、ブチル基、メトキシ基、工ｌ・キシ基、オクチ
ルオキシ基、塩素原子、臭素原子、−トロ基、Ｎ−メチ
ルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチル
アミノ基、アシルアミノ基等があげられる。

上式中Ｒ１１，で示される置換基のうち、水素原子、炭
素原子数１から１２のアルキル基、炭素原子数６から１
２のアリール基が好ましい。

Ｒ１１，としては水素原子、メチル基、フェニル基等が
あげられる。

上式中Ｒで示される１ｆ換基のうち −Ｃ９ＨｚＱ　−（−Ｚ　−ＣｐＨ！Ｑ　−汁、−Ｃｐ
Ｈｚｑ＋Ｚ−Ｃｐ’　Ｈ＊ｑ’　）ｒ　Ｚ−ＣｐＨｚＱ
−で示されるものが好ましい。

ここでｐＳｐ’　、ｑ、ｑ’は１〜３０の整数を、ｒは
Ｏ〜５の整数を、Ｚは−Ｃｏｔ　　　−５ｏｗ−−５−
−０−−３０−−ＧＯ−ＯＣＯｇ−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣ
Ｏｓ　　　　Ｃ０ＮＨＣＨＯＨ−を表わす。

ＣＰｌｂＱ　、　Ｃｐ’　１ｌｚＱ’の好ましい例とし
ては＋ＣＨｔ＋ｒ、　（−ＣＨｘ　−）ｒ−、＋　ＣＨ
ｔ　＋Ｔ−１＋　ＣＨｔ　−）−ｒＴなどがあげられる
。

Ｙはアミノ基に対してメタ位が好ましい。

更にＹは一〇−−Ｓ− ドリングの点から好ましい。

Ｎ− が合成のハン が好ましい＊Ｒ１ｇはＲ１１で示した基から選ばれる。

ｎは１から６の整数を、Ｒ１！は−０−−Ｓ−−Ｎ−を
表す、Ｒ２４はＲ１１で示した基から選ばれる。

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
その際好ましくは前述の無色染料が４０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３
，４９１．１１１号、同第３，４９１．１１２号、同第
３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号
、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４
，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４
１．０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６
８１．３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，
９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許
明細書第３，９７１．．８０８号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許明細書第３．７７５，４２
４号、同第３，８５３゜８６９号、同第４．２４６，３
１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願ｗ４６！−
２４０９８９号等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などを併用して用いてもよい、これらの例は
特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０
号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−５７０
８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７
６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されて
いる。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体との組
み合わせが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤たとえば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加削が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２．５４８．３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３．４１８．２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２．Ｂｏｏ、４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベージぢンを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１，０９ｉ、０７６号ななどに記載さ
れた界面重合法あるいは米国特許３゜１０３．４０４号
に記載された手法等がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートを得る。

本発明の発色剤はアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルルカン等の合成オイル
に対して良い溶解性を有するので、溶解性の低いパラフ
ィン系オイル等が併用できる利点がある。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤とし。

て加えても何ら差し支えない。特に使用前のカプセル内
の電子供与性無色染料の安定性およびカプセルの着色等
を改良する点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止網、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸
化防止剤等を添加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０／７以下
、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる０
分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度
の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サン
ドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイグルミル
等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１；１０から１：１の間が好ましく、さら
には１：５から２＝３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい、これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対し７て、２０％以上３００％以下の重量比で添加
され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
溝たず為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似し、た塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を
塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にし
てもよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エタクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルシヨン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルブタン等を加
えることも出来る。塗液は、原紙、Ｊ：質紙、合成紙、
プラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙
上に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８−８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としてはフェネチルビフェニル、２−ベンジル
オキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、ジ−ｍ−
トリルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソー
ル、ｌ−フェノキシ−２−Ｐ−エチルフェノキシエタン
、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトシキ〕
メタン、１−（２−メトキシフェノキシ）−２−（４−
エチルオキシフェノキシ）エタン、１．２−ジフェノキ
シエタン、１，４−ジフェノキシブタン、ビス−〔β−
（Ｐ−メトキシフェノキシ）エチル〕エーテル、■−フ
ェノキシー２−ｐ−７）ロロフェノキシエタン、１−（
４−メチルフェノキシ）−２−（４−フルオロフェノキ
シ）エタン、ｌ−フェノキシ−２−Ｐ−メトキシフェニ
ルチオエタン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェニルチ
オ）エタン、１−トリルオキシ−２−ｐ−メトキシフェ
ニルチオエタンなどのエーテル化合物、ステアリン酸ア
ミド、メチレンビスステアロアミド。

ステアリン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸
アニリド、ステアリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石
、ケンソウ±、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリ
ンフィラーポリエステルパーティクル、セルロースフィ
ラー等が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪Ｍ多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい０例えば１，１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、ｌ。

１．３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、４．４−ブチリデ
ンビス（６−１−ブチル−３−メチルフェノール、４．
４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２−メチレンビス（６−ｔ−メチル−４−メチ
ルフェノールＬ２．２−メチレンビス（６−Ｌ−ブチル
−４−エチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
ーＬ−ブチルー４−ヒドロキテフェニル）プロピネート
コメタン、２，２．６．６−テトラメチル−４−ピペリ
ジニルセバケート等があげられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、Ｏ
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾリル
−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、０−ベンゾトリ
アゾリル−２，４−ジーも一オクチルフェノールなどが
ある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルとニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられ゛る。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
・ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリルーブタ
ジエンゴ、ムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェ
ンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶
性ポリマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙など
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布する
ことによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述べ
た熱化触性物質を併用して感度を向上させることもでき
る。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
七ツマ−たとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）アク
リレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が
電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポリエ
ーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセル
中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供与
性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着色
させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料の合成例を以下に示す
が、これに限定されるものではない。

く合成例〉 具体例（５）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに 無水酢酸０．２Ｍ、アセトニトリル１００ｄをはかりと
り、６５℃３時間かきまぜる０反応混合物を水に注ぎ、
、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とする。この反
応混合物をｎ−へイサン−酢エチでシリカラカム精製を
行い、目的物が融点２６２−３℃として得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない０％は特に指定のない限り重量％を表す。

（１）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩′（
ナショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５
部を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてｐ　Ｈ４，０とした。一方決に
示した電子供与性無色染料を３．５％溶解したジイソプ
ロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンス
ルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に乳
化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液１１部、水３０部を６０゛Ｃに加熱攪拌して３０分
後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水溶
液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調製し、液温を６５゛Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐｉｉ９．ｏに調節した
。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマレクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調製した。

この塗液を５０ｇ／ｒｒｆの原紙に５　ｇ／ｒｄの固形
分が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾
燥し電子供与性無色染料含をカプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビスーα−メチルベンジルサリチル酸亜鉛ｍｉ
ｏ部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均粒
径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後更に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液ｌＯＯ部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記顕色剤１０部、ジルトンクレー２０部、炭酸カ
ルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム１部と水２００部とからなる分散液を、サンド
グラインダーにて平均粒径が３μになるように分散した
。

この分散液にｌＯ％ＰＶＡ水溶液１６部とｌ。

％ＰＶＡ水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラ
スックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が
２０％になるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗ｅＬ（Ａ）と塗液（Ｂ）を顕色剤換算で１対１に混合
して、５０ｇ／ｒｔＫの原紙に、５゜Ｏｇ／ポの固形分
が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾
燥し顕色剤シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／イの荷重を
かけたところ、いずれも速やかに赤紫〜青緑に発色した
。得られた画像の耐光性、耐可塑性は優れていた。

（実施例１〜４） 用いた発色剤は次の通りである。

実施例１ 具体例（１）の化合物 実施例２ 具体例（５）の化合物。

実施例３ 具体例（６）の化合物とクリスタルバイオレットラクｌ
ンの７／３（重量比）混合物 実施例４ 具体例（１１）の化合物と３−（４−ジエチルアミノ−
２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドの
３／２（重合比）混合物実施例５ 具体例（５）の化合物２０ｇ、電子供与性化合物である
４−β−ｐ−メトキシフェノキシサリチル酸亜鉛２０ｇ
、熱化耐性物質であるステアリン酸亜鉛ド２０ｇを１０
０ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０５
）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均
粒径を３μとした。

一方焼成カオリン（Ａｎｉｓｉｌｅｘ　−９３）　８０
　ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇ
とともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇ、１１子受容性化合物分散？ｆ！、ｌｏｇ、
ステアリン酸アミド分散液５ｇ、焼成カオリン分散液２
２ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマル
シロン４ｇと２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハ
ク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。こ
の塗液を、坪量５０ｇ／ポの」２質紙上に乾燥塗布量が
６ｇ／ｍｌとなるようにワイヤーバーで塗布し、キャレ
ンダー処理を行い塗布紙を得た。

塗布紙は、富士通■高速ファクシミリＦＦ−２０００を
用いて発色させると青緑色の画像が得られた。この像は
濃度が高く、耐光性、耐熱性に優れていた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 昭和６３年 記録材料 願第１７り７３２号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於いて、該電子供与性無色染料
   として、トリアリールメタンを基本骨格に有するロイコ
   無色染料において少なくとも２つのアリール基がアルキ
   レン又は置換アルキレンで連結されている化合物を使用
   する事を特徴とする記録材料。