JPH064311B2 - 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板 - Google Patents

耐食性にすぐれた有機被覆鋼板

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JPH064311B2
JPH064311B2 JP2029973A JP2997390A JPH064311B2 JP H064311 B2 JPH064311 B2 JP H064311B2 JP 2029973 A JP2029973 A JP 2029973A JP 2997390 A JP2997390 A JP 2997390A JP H064311 B2 JPH064311 B2 JP H064311B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、自動車に供するためのカチオン電着塗装性、
加工性、溶接性、耐食性、さらに耐クロム溶出性等にす
ぐれた防錆有機被覆鋼板に関する。
＜従来の技術＞ 近年、自動車用鋼板の高耐食性化が社会的な要請として
注目されており、この課題に応えるために各種の防錆鋼
板が提案されており、次第に定着しつつある。
これらの防錆鋼板には、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合
金めっき、電気亜鉛めっき、電気亜鉛系合金めっきなど
のめっき鋼板が、まずあげられるが、鋼板が自動車車体
内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用される場
合、その表面には高度の耐食性が要求されるものであ
り、上記めっき鋼板では、耐食性が、いまひとつ十分で
ないという問題がある。
高度の耐食性を有する鋼板として、ジンクリッチ塗装を
施した、いわゆるジンクロメタルが知られている。
しかし、この防錆塗装鋼板においても、プレス成形等の
加工部では、皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化してしま
うという問題がある。
さらに、これらの改良を目的として、最近では導電顔料
を全く使用しない有機薄膜（０．３〜３μｍ）をめっき
上に設けて電着塗装を可能にした鋼板が、例えば特開昭
６２−２８９２７４号公報、同６３−２２６３７号公
報、同６３−３５７９８号公報に提案されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ これらの有機被覆鋼板においては、高耐食性、溶接性、
プレス成形性、電着時の外観および電着後の耐水２次密
着性にも改善が認められるものの、いずれも皮膜を十分
に架橋剤で架橋した場合を前提としている。
一方、最近ではプレス成形前は降伏強度が低く、焼付塗
装時に降伏強度の増加するいわゆる焼付硬化性を有する
素材が使用されつつあるが、この焼付硬化性を生かすに
は、有機皮膜の乾燥・硬化のための加熱処理を１５０℃
以下の温度で行うことが必要条件である。また、生産性
向上のために１５０℃到達時間が１分以内、保持時間な
しと言う、有機皮膜の乾燥、硬化の観点からは極めて厳
しい条件が要求されつつある。
ところが、前記の有機皮膜を構成する樹脂系では、基本
的に十分な架橋を前提としているため、このような低温
急速加熱では十分な架橋がされず、カチオン電着時に界
面で発生するアルカリにより皮膜が溶出あるいは軟膨潤
し、塗装後の外観および塗装密着性が劣化し、耐食性も
十分とはいえないという問題があった。
本発明の第１の目的は、上述の問題を解決し、低温急速
加熱でも良好な電着塗装性、塗装後密着性、耐食性等を
有する有機被覆鋼板を提供することにある。
また、これらの被覆鋼板は、すぐれた防錆鋼板である
が、有機皮膜の下地処理として、耐食性を向上させるた
めにクロメートを用いることが多い。
下地処理として、通常のクロメートを用いた場合、ブラ
ンク→組み立て→アルカリ脱脂→化成処理→電着塗装→
中塗り→上塗り工程において、アルカリ脱脂と化成処理
時にクロムが溶出し、廃液処理に支障をきたす場合があ
った。
また、通常クロメートを用いて下地処理を施した場合、
使用条件等によっては、高湿環境下（温純水、５０℃、
１０日間浸漬）において、クロメート−有機皮膜の界面
で剥離する、いわゆる耐水２次密着性の劣化が生じると
いう問題があった。
本発明の第２の目的は、上記の第１の目的を達成する鋼
板にあって、さらに、クロム溶出の問題や耐水２次密着
性の劣化といった下地クロメート処理に起因する問題を
も併せて解決しうる優れた性能の有機被覆鋼板を提供す
ることにある。
＜課題を解決するための手段＞ 上記目的を達成するために、本発明にの第１の態様は、
鋼板の少なくとも一方の面に亜鉛または亜鉛系合金めっ
きを施した上にＣｒ換算で５〜５００mg/m2のクロメー
ト皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に５００〜5000
のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、
０．８〜１．０モルのジアルカノールアミンを付加した
変性エポキシ樹脂１００重量部に、シランカップリング
剤０．５〜１０重量部、アミノ系樹脂５〜７０重量部お
よびシリカを１０〜１５０重量部配合した樹脂組成物
を、固形皮膜として０．１〜４．０ｇ／ｍ2付着量で形
成してなることを特徴とする耐食性にすぐれた有機被覆
鋼板を提供するものである。
前記アミノ系樹脂は、ベンゾグアナミンであるのが好ま
しい。
本発明の第１の態様においては、密着性にすぐれるビス
フェーノルＡ骨格の中にジアルカノールアミンを付与す
ることで、ジアルカノールアミンとシリカとの相互作用
による皮膜の補強効果によって基本的に架橋反応が不十
分でも良好な耐アルカリ性をもつ。
すなわち、低温急速焼付条件においてもカチオン電着塗
装時に界面で生じるアルカリによる樹脂皮膜の溶出、軟
膨潤化が起こらず、良好な塗膜密着性を示す。
また、本発明の第２の態様は、鋼板の少なくとも一方の
面に亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっきを施した上に、
３価クロムと全クロム量とのモル比（Ｃｒ3+／Ｔ−Ｃ
ｒ）を０．０５〜０．７とし、酸化亜鉛を全クロム量と
のモル比（Ｔ−Ｃｒ／ＺｎＯ）で４〜２５の割合で添加
したクロム溶液を金属クロム換算で５〜５００mg/m2の
付着量で塗布・焼きつけた上に、５００〜5000のエポキ
シ当量を有するエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．８〜
１．０モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポ
キシ樹脂１００重量部にシランカップリング剤０．５〜
１０重量部、アミノ系樹脂５〜７０重量部、およびシリ
カを固型分として１０〜１５０重量部配合した塗料組成
物を固形皮膜として０．１〜４．０ｇ／ｍ2の付着量で
形成したことを特徴とする耐食性にすぐれた有機被覆鋼
板を提供するものである。
さらに本発明の第３の態様は、鋼板の少なくも一方の面
に亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっきを施した上に、３
価クロムと全クロム量とのモル比（Ｃｒ3+／Ｔ−Ｃｒ）
を０．０５〜０．７とし、酸化亜鉛を全クロム量とのモ
ル比（Ｔ−Ｃｒ／ＺｎＯ）で４〜２５の割合で添加し、
さらにシリカゾルを全クロム量に対して、５０〜３００
％を含有させたクロム溶液を金属クロム換算で５〜５０
０mg/m2の付着量で塗布・焼きつけた上に、５００〜500
0のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、
０．８〜１．０モルのジアルカノールアミンを付加した
変性エポキシ樹脂１００重量部にシランカップリング剤
０．５〜１０重量部、アミノ系樹脂５〜７０重量部、お
よびシリカを固型分として１０〜１５０重量部配合した
塗料組成物を固形皮膜として０．１〜０．４ｇ／ｍ2の
付着量で形成したことを特徴とする耐食性にすぐれた有
機被覆鋼板を提供するものである。
これら本発明の第２および第３の態様は、有機被覆によ
る耐食性および塗膜密着性の向上に加えて、下地クロメ
ート層のクロム固定率を向上し、耐クロム溶出性をも高
めたものである。
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、用いられるめっき鋼板としては、電気
亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛合金め
っき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ
−Ｍｎなど）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛系
合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｍ
ｇ）、溶融アルミめっき鋼板、分散めっき鋼板あるい
は、これらを多層に施した複層めっき鋼板のいずれを用
いてもよい。
前記めっき鋼板の上に、後述の有機皮膜を密着性を向上
させ、ひいてはその耐食性を向上させるために、クロメ
ート処理を行なう。このクロメート処理は、金属クロム
換算で、５〜５００mg/m2の付着量が適当である。５mg/
m2未満では、耐食性が不足するだけでなく、有機皮膜と
の密着性も劣り、５００mg/m2を超えると加工性、溶接
性が劣化するので好ましくない。なお、付着量を１０〜
２００mg/m2とすると、耐食性、溶接性が一層良好とな
るので好ましい。
このようなクロメート処理はクロメート層からのクロム
溶出や、耐水２次密着性に特段の配慮を必要としない場
合には、反応型、塗布型、電解型等の公知のいずれかの
方法によってもよい。
しかし、クロム溶出や、耐水２次密着性が問題となる条
件で使用する鋼板に対しては、本発明の第２および第３
の態様に示す以下のクロメート処理被膜とするのが好適
である。
すなわち、クロメート処理に用いる処理液の組成とし
て、３価クロムと全クロム量とのモル比（Ｃｒ3+／Ｔ−
Ｃｒ）を０．０５〜０．７とし、酸化亜鉛を全クロム量
とのモル比（Ｔ−Ｃｒ／ＺｎＯ）で４〜２５の割合で添
加したものとしたものを鋼板に塗布、焼付ける。
３価クロムと全クロム量とのモル比（Ｃｒ3+／Ｔ−Ｃ
ｒ）が０．０５未満ではクロメート皮膜中に水可溶性の
Ｃｒ6+が過剰に存在し、クロム溶出量が激増する。ま
た、３価クロムと全クロム量とのモル比（Ｃｒ3+／Ｔ−
Ｃｒ）が０．７超になるとクロム溶出量は減少するが、
クロメート皮膜の耐食性が劣化し、また液自体も安定性
を失い、経時でゲル化しプリン状に固まるので製造上使
用することができない。
酸化亜鉛を添加することで、耐食性を劣化させることな
くクロム溶出量を減少させることが可能である。酸化亜
鉛が耐クロム溶出性を改善する機構は明らかではない
が、次のように考えられる。すなわち、溶出するクロム
はＣｒ6+であるが、これはＣｒＯ4 2-の形で水溶液中に
溶解する。ここでＺｎＯの等電荷点は、ｐＨ９．３〜１
０．３でありｐＨ９以下でＺｎＯの表面は正に帯電して
いる。そのため、ＺｎＯの表面にＣｒＯ4 2-を静電的に
吸着するのでＣｒＯ4 2-の皮膜外への溶出を抑制する。
酸化亜鉛の全クロム量とのモル比（Ｔ−Ｃｒ／ＺｎＯ）
が４未満ではクロメート液のｐＨがＺｎＯによって上昇
し、液自体も安定性を失い、経時でゲル化しプリン状に
固まるので製造上使用することができない。酸化亜鉛の
全クロム量とのモル比（Ｔ−Ｃｒ／ＺｎＯ）が２５超で
はＣｒＯ4 2-を静電的に吸着するＺｎＯの量が不十分な
ために、耐クロム溶出性の改善が認められないので好ま
しくない。
このように、本発明では、クロメート処理液中のＣｒ3+
／Ｔ−Ｃｒのモル比を適切に選定し、しかもクロメート
処理皮膜中にＺｎＯを特定量含有せしめることによっ
て、耐クロム溶出性等の優れた性能を発揮せしめること
ができるものであるが、それに加えて、クロメート処理
皮膜中に他の添加剤を本発明の趣旨を損わない範囲で含
有せしめることは差支えない。
そこで、本発明の第３の態様においては、クロメート処
理皮膜中に添加剤としてさらにシリカゾルを含有せしめ
ることにより、クロメート皮膜の耐食性の著しい向上を
図っている。ここで、添加剤としてクロメート皮膜中に
含有せしめるシリカゾルの量としては、全クロム量に対
して５０〜３００％であるのが好ましい。
クロメート中シリカの耐食性改善機構は、以下のように
考えられる。
すなわち、クロム水和酸化物は正に帯電しており、カチ
オンは透過しにくいが、アニオンが透過しやすいアニオ
ン選択性をもつと言われている。一方、シリカの表面
は、ｐＨ３〜１１で負に帯電している。このことから、
クロメート中へのシリカの添加によって、皮膜自体はア
ニオン透過性が失われ、カチオン選択性を持つようにな
ると考えられる。すなわち、カソード反応で生成するＯ
Ｈ-（めっき表面）がクロメート皮膜中を透過しにくく
なり、カソード反応を抑制する。
シリカゾルが、全クロム量に対して５０％未満では耐食
性の改善効果が見られず好ましくない。また、シリカゾ
ルが、全クロム量に対して３００％超ではクロメート処
理液中に一部シリカの沈殿物が生じ始め、クロメート皮
膜の均一塗布性が劣化するので好ましくない。
なお、この他クロム溶液中にさらに、他の添加剤として
リン酸、有機酸等を本発明の主旨を損なわない程度、添
加してもよい。
次に、本発明の各態様において、クロメート皮膜の上層
に有機高分子樹脂皮膜を形成するにあたり、その皮膜組
成の最適条件について以下に述べる。
まず、本発明で用いられる５００〜5000のエポキシ当量
を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンを縮合反応させた縮合物を主体とした
ものが好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ、脂環
式エポキシ構造のみからなるものもあるが、優れた耐食
性を得るには上記縮合物を主体としたエポキシ樹脂を用
いるのが好ましい。
その具体例としては、エピコート１０１０、１００９、
１００７、１００４、１００１（いずれもシェル化学社
製）等の市販品が挙げられる。
ここで、エポキシ当量が５００〜5000の範囲でなければ
ならない理由を述べる。
エポキシ当量が、５００未満では、必然的に樹脂の分子
量が低くなりすぎ、十分な耐アルカリ性が得られず、電
着後の塗膜密着性が低下する。また、エポキシ当量が50
00超では、エポキシ基に付加すべきアルカノールアミン
の量が少なくなり、シリカとの十分な補強効果、アミノ
系樹脂との低温硬化性のいずれもが不足し、やはり電着
後の塗膜密着性が低下する。
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
に、ジアルカノールアミンをエポキシ基１当量に対し、
０．８〜１．０モル付加するのが適当である。ジアルカ
ノールアミンの付加量が、エポキシ基１当量に０．８モ
ル未満では、アミノ系樹脂との十分な低温硬化性やシリ
カとの十分な補強効果が得られないために、電直塗装時
の界面の高アルカリにより皮膜が膨潤し、塗膜密着性が
劣化する。ジアルカノールアミンの付加量が、エポキシ
基１当量に対し１．０モル超では、エポキシ基に付加せ
ずシリカとの補強効果に関与しない過剰のジアルカノー
ルアミンが存在することになり、経済上好ましくないば
かりか、未反応成分として塗膜中に残存し、耐食性、２
次密着性等を低下させる。
これらの付加物を有する複合体樹脂は、５００〜5000の
エポキシ当量を有するエポキシ樹脂にジアルカノールア
ミンを添加し、常温〜１００℃で３〜５時間反応させる
ことにより得られる。
ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、
ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等が挙げら
れる。ジアルカノールアミンは、１級水酸基をより多く
導入することが可能で、その結果、シリカとの補強効果
が大きくなり、低温焼付性をより高める。
次に、本発明では、前記複合体樹脂に必須成分としてシ
ランカップリング剤とアミノ系樹脂とが配合される。
シランカップリング剤は、複合体樹脂中の水酸基と脱水
縮合反応によって架橋剤として作用するだけでなく、下
地クロメート層との密着性を高めることによって、クロ
メート層と樹脂層間の結合力をより強固にする作用を示
す。その結果、塗膜密着性の改善に寄与する。
シランカップリング剤は本発明で用いられる末端に一級
水酸基をもった樹脂の場合は特に有効に働く。すなわ
ち、シランカップリング剤は樹脂とシリカの複合化を強
化するものであるが、本発明で用いられる樹脂では末端
に一級水酸基を持つためにシランカップリング剤との反
応性が高く、シリカとの複合化をより強化しこれにより
大巾な耐食性の向上が達成される。
このようなシランカップリング剤の添加について検討し
た結果、以下に示す分子構造のものは、塗料中への相溶
性と液安定性が良好で、かつクロメート皮膜と樹脂皮膜
の結合力が増加し、塗膜密着性を向上させることが明ら
かとなった。
すなわち、シランカップリング剤としては、一般式
（Ｉ）で示されるシランカップリング剤を用いる。
Ｘ4-nＳｉ−（ＯＲ）ｎ …（Ｉ） ｎ：０〜４ ｎは整数 Ｘ：有機物と反応する官能基 ＯＲ：加水分解可能な基 （メトキシ基、エトキシ基等） Ｘとしては、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、ク
ロル基が好ましく、Ｘとしてアミノ基を含有するカップ
リング剤は、塗料中に添加すると増粘するので用いるこ
とはできない。
シランカップリング剤としては、通常エポキシシラン、
アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン等が挙
げられるが、アミノシランは本発明で用いられる樹脂と
の相溶性が悪く適さない。各カップリング剤の具体例と
しては、エポキシシランとしてはβ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン
としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、メルカプトシランとして
は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。
シランカップリング剤は、前記複合体樹脂に対する添加
剤として配合するものであるが、その割合は、前記複合
体樹脂（固形分）１００重量部に対して０．５〜１０重
量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部が適当
である。この配合割合が０．５重量部未満では、カップ
リング剤の効果が見られず、樹脂とクロメート層間の結
合が不十分で密着力が向上しない。また、１０重量部を
超えると、未反応の部分が生じることがあり、この未反
応部分は、密着性不良の要因となるので好ましくない。
さらに、本発明では、前記複合体樹脂に必須の成分とし
てアミノ系樹脂が配合される。
アミノ系樹脂は、複合体樹脂中の水酸基と脱水縮合反応
によって架橋剤として作用し、より強固で緻密な皮膜を
形成し、耐水性、耐アルカリ性を付与することができ
る。かかるアミノ系樹脂としては、メタノールあるいは
ブタノールでそれぞれ変性された従来から公知の尿素−
ホルムアルデヒド縮重合物、モノメリックおよびポリメ
リックのメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げ
られる。
上記の架橋剤は、本発明で用いる変性エポキシ樹脂との
組合により低温急速過熱でも良好な低温硬化性を示す。
これらのアミノ系樹脂のなかでは、ベンゾグアナミン樹
脂が最も好ましい。ベンゾグアナミンでは、樹脂複合体
中に未反応分が若干残存するが、ベンゾグアナミンはそ
の骨格中に耐アルカリ性にすぐれるベンゼン環およびト
リアジン環を有するため、未反応分として塗膜中に残存
しても良好な密着性を付与する。
しかし、ベンゾグアナミン以外の架橋剤は、未反応分が
塗膜中に若干残存すると、この未反応分は耐アルカリ性
を低下させる場合がある。
従って、硬化剤の未反応分の残存が避けされない低温急
速加熱では、ベンゾグアナミンを用いることが一層好ま
しい。
これらのアミノ系樹脂の配合割合は、前記複合体樹脂
（固形分）１００重量部に対して５〜７０重量部、好ま
しくは１０〜４０重合部の割合で配合する。この配合割
合が５重量部未満では、樹脂が硬化せず意味がない。ま
た、７０重量部を超えると、低温焼付の場合、未反応の
部分が残るおそれがあり、この未反応部分は、密着性不
良の要因となるので好ましくない。
さらに本発明においては、前記複合体樹脂にアミノ系樹
脂を配合して得た樹脂組成物皮膜中に、さらにシリカを
含有させ耐食性を向上させることができる。シリカは、
基体樹脂（変性エポキシ樹脂）１００重量部（固形分）
に対し、固形分で１０〜１５０重量部、好ましくは２０
〜１００重量部の範囲で配合される。シリカ配合量が１
０重量部未満では耐食性向上効果が期待できず、１５０
重量部超では２コート塗装後の塗膜の密着性の低下、お
よび加工性が低下してしまうので好ましくない。
使用するシリカとしては、コロイダルシリカ、ヒューム
ドリカのいずれも使用可能である。
以上のように配合してなる本発明の樹脂組成物をめっき
鋼板のクロメート皮膜の上部に被覆する方法は、ロール
コート、スプレー、シャワーコートなどいずれであって
もよく、また、乾燥・硬化のための加熱処理時の板温と
しては、１００〜２００℃であればよいが、とりわけ１
５０℃以下の温度でも十分に硬化するので、ＢＨ性鋼板
に適用する場合に、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効
果が得られる。
樹脂組成物の乾燥塗膜厚、すなわち固形皮膜の付着量と
しては、０．１〜４．０g/m2である必要がある。０．１
g/m2未満においてはは十分な耐食性が得られず、また、
４．０g/m2を超えては安定した電着後外観、スポット溶
接性が期待できない。なお、付着量を０．３〜２．０％
g/m2とすると、一層スポット溶接性が良好となるので好
ましい。
＜実施例＞ 以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１） 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート1009（シェル化学社
製エポキシ樹脂：エポキシ当量＝3000）3000ｇ（エポキ
シ基１当量）とトルエン1000ｇを加え、８０℃まで昇温
し、均一溶液とした。次にこの溶液にジエタノールアミ
ン１０５ｇを１時間かけて滴下後さらに８０℃で３ｈｒ
反応させた。反応の終点はエポキシ基の消滅を化学分析
により確認した。
この様にして得られた変性エポキシ樹脂１００重量部
（固型分値）に対しカップリング剤としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）
製、商品名「Ａ−１８７」）、ベンゾグアナミンおよび
シリカとして有機溶媒分散コロイド状シリカを混合し塗
液を作成した。
次いで、この塗液を脱脂処理およびクロメート処理（全
クロム量＝５０mg/m2）を施したＺｎ−Ｎｉめっき鋼板
（Ｎｉ含有量＝１２％、めっき付着量＝２０g/m2）にバ
ーコーター塗布し、最終到達板温＝１５０℃、到達時間
＝３０秒の焼付条件より、平均膜厚＝１．０g/m2の固形
皮膜層が形成された有機被覆鋼板を製造した（本発明例
No.101）。
表１に示すように、各条件を変化させて有機被覆鋼板を
得た（本発明例No.102〜130）。
また、表１に示すように、本発明範囲外の条件で得た有
機被覆鋼板（比較例１〜12）を併記した。
なお、表１の中の(*1)〜(*9)は、下記のとおりである。
(*1)クロメート種類 (1)塗布型 ・液組成 ・Cr3-/T-Cr=0.6 ・pH=1〜1.9 (2)電解型 ・液組成 公知の電解クロメート液 （ex Cr3++T-Cr=0.1以下、 pH＝１〜２） ・処理条件 ・１５A/dm2 ５sec (*2)ベースエポキシ樹脂 (*3)ジアルカノ-ルアミン １ ジエタノ-ルアミン ２ ジプロパノ-ルアミン ３ ジブタノ-ルアミン (*4)エポキシ基１当量に対するジアルカノールアミンの
モル数 (*5)シランカップリング剤 (*6)ジアルカノールアミン付加エポキシ樹脂１００重量
部（固型分）に対するシランカップリング剤の配合部数 (*7)ジルカノールアミン付加エポキシ樹脂１００重量部
（固形分）に対するベンゾグアナミンの配合部数（固形
分，重量部） (*8)シリカ １ 有機溶媒分散コロイド状シリカ ２ 疎水性超微粒子シリカ (*9)ジアルカノールアミン付加エポキシ樹脂と１００重
量部（固形分）とし、これに対するシリカの添加量（固
形分，重量部） 前記各試験鋼板の電着後の外観、２コート後の皮膜密着
性、平板裸耐食性、加工性、溶接性を以下の評価法にて
行った。
（電着後の外観） パワートップＵ−１００（日本ペイント製）を１００
Ｖ、３分、２８℃の条件で２０μｍの膜厚で電着後、外
観評価した。
評価基準は次のとおりとした。
ガスピン ○：０〜６個／ｃｍ2 △：７〜１０個／ｃｍ2 ×：１０個／ｃｍ2以上 ユズ肌 ◎：平滑 ○：わずかに発生 △：部分発生 ×：全面発生 （２コート後の皮膜密着性） 電着後の供試材に、さらに関西ペイント社製、アミラッ
クNo.002を３０μｍスプレー塗装し、２コート塗装し
た。２次密着性試験は、塗装後、各供試材を４０℃の温
水（純水）に２４０時間浸漬後、取り出し、その後３０
分以内に１mm間隔で１００個のゴバン目を刻み、接着テ
ープをこのゴバン目に貼着・剥離することにより行っ
た。
評価基準は次のとおりとした。
◎剥離なし ○ 剥離 １／１００以内 △ 剥離 ２／１００〜１０／１００ × 剥離 １１／１００以上 （耐食性：ＣＣＴ） 各試験鋼板を以下の条件 ３５℃、５ｗｔ％ＮａＣｌを４時間噴霧 ↓ ６０℃にて２時間乾燥 ↓ ５０℃、９５％ＲＨ（湿潤）中に２時間放置を１サイク
ルとしてサイクル腐食試験を行い、１００サイクル後の
赤錆発生状況を評価した。評価基準は次のとおりとし
た。
◎ ： 赤錆発生なし ○ ： 赤錆１０％未満 △ ： 赤錆１０％〜５０％ × ： 赤錆５０％超 （加工性） 各試験鋼板（９０mmφ）を径５０mmφ、深さ２５mmの円
筒絞り加工（ＢＨＦ＝１ton）し、加工部をセロテープ
剥離し、皮膜剥離量（mg/円筒）を測定した。
評価基準は次のとおりとした。
◎：被膜剥離量：１mg未満 ○：被膜剥離量：１〜２mg未満 △：被膜剥離量：２〜５mg ×：被膜剥離量：５mg超 （溶接性） 電極Ｒ型（４０Ｒ）、加圧力１７０kg、溶接時間１０∞
の条件の下に各試験鋼板を互い違いに２枚重ねし、連続
溶接打点数を調べた。
（実施例２） −クロメート処理液の調製− クロム酸（濃度２Ｍ）中に任意の量の還元剤（りん酸）
を添加し、液中の３価クロムと全クロムの比率を０〜１
まで変化させる。さらに溶液のｐＨを１〜１．９にりん
酸を添加しながら調製しつつ、酸化亜鉛を０．０３Ｍ〜
０．８Ｍ添加し、安定化させる。２４時間放置後、液の
状態を観察する。その結果、ゲル化したものとしないも
のを判定し、しないものについてロールコータで種々の
クロメート付着量になるように塗布した。
−樹脂塗料の調製− ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学社製、商
品名「エピコート１００７」、エポキシ当量＝2000）１
００ｇにキシレン１００ｇ添加し、均一に溶解後８０℃
１時間で、ジエタノールアミン４．７ｇを滴下し、さら
に８０℃で３時間反応させた。反応の終点は、エポキシ
基の消滅を化学分析により確認した。
得られた変性エポキシ樹脂１００重量部に下記のシラン
カップリング剤０〜５０重量部、アミノ系樹脂０〜８０
重量部、有機溶剤分散コロイド状シリカを５〜３００重
量部で混合し、塗料を作製した。
ついで、この塗料を脱脂処理、および前記クロメート塗
布処理（全クロム量＝２０〜１００ｍｇ／ｍ2）を施し
たＺｎ−Ｎｉめっき鋼板（Ｎｉ含有量＝１２％、めっき
付着量＝２０ｇ／ｍ2）にバーコータを用いて塗布し、
板温１５０℃で３０秒焼付けることにより、平均膜厚＝
１．５ｇ／ｍ2の皮膜が形成された有機被覆鋼板を作製
した。
このようにして得られた様々の条件の有機被覆鋼板の本
発明例を表２のNo.201〜248に、比較例を表２のNo.249
〜272に示す。
前記鋼板のクロム溶出性、ＥＤ性、２コート後の塗膜密
着性、平板の耐食性、加工性を以下の方法で評価した。
（クロム溶出性） 通常のスプレー型のアルカリ脱脂処理を行ない、つづい
てりん酸塩処理（日本パーカライジング社製パルボンド
３０２０）を行ない、アルカリ脱脂、りん酸塩処理前後
のクロム付着量を蛍光Ｘ線分析方法により定量し、溶出
量（処理全クロム溶出量−処理後クロム溶出量）を求め
た。
（ＥＤ性） −電着後外観− パワートップＵ−１００（日本ペイント（株）製）を電
着電圧１００Ｖ、浴温２８℃、１８０秒通電し、１７０
℃×２０分焼き付けし、電着塗膜厚２０μｍとし、電着
塗膜上に発生するクレーターの数を測定し、評価した。
○；１〜６個／ｃｍ2 △；７〜１０個／ｃｍ2 ×；１０個／ｃｍ2超 （２コート後の塗膜密着性） −耐水２次密着試験− ＥＤ塗装後のサンプルにさらに、関西ペイント社製アミ
ラックＮｏ．００２を３０μｍ厚でスプレー塗装して２
コート材を作製した。各供試材を４０℃の温純水に２４
０時間浸漬した。その後取り出してから、１０分以内に
碁盤目上に２ｍｍ間隔で１００個カッターナイフで傷つ
け、セロハンテープを用いて、剥離テストを行なった。
評価は、剥離個数を測定することで行なった。
◎；剥離なし ○；剥離個数１以下 △；剥離個数２〜１０ ×；剥離個数１１以上 （平板の耐食性） サイクル腐食試験（塩水噴霧３５℃、５％ＮａＣｌ、４
時間→乾燥６０℃、２時間→湿潤５０℃、ＲＨ９５％、
２時間）を行ない、２００サイクル後の赤錆発生面積を
測定し、評価した。
◎；赤錆発生なし ○；赤錆発生１０％未満 △；赤錆発生１０〜５０％ ×；赤錆発生５０％超 （加工性） 各供試材について、打抜き径９０ｍｍφ、シワ押え圧１
トン、ポンチ径５０ｍｍφ、絞り高さ２５ｍｍの円筒絞
りを行ない、加工部をセロハンテープで剥離し、皮膜の
剥離量を測定した。
◎；皮膜の剥離量１ｍｇ未満 ○；皮膜の剥離量１以上２ｍｇ未満 △；皮膜の剥離量２以上５ｍｇ未満 ×；皮膜の剥離量５ｍｇ以上 以上の各試験の評価結果を表２に示す。
（実施例３） −クロメート処理液の調製− クロム酸（濃度２Ｍ）中に任意の量の還元剤（りん酸）
を添加し、液中の３価クロムと全クロム量の比率を０〜
１まで変化させる。さらに溶液のｐＨ１〜１．９にりん
酸を添加しながら調製しつつ、酸化亜鉛を０．０３Ｍ〜
０．８Ｍ添加し、安定化させる。更に、塗布直前のシリ
カロコイド（酸性安定タイプ；日産化学製スノーテック
ス）を全クロム量に対して０〜３５０重量％添加し、２
４時間放置後、液の状態を観察する。その結果、ゲル化
したものとしないものを判定し、しないものについてロ
ールコータで種々のクロメート付着量になるように塗布
した。
−樹脂塗料の調製− 本実施例においても実施例２と全く同様に樹脂塗料を調
整した。ついで、実施例２と同様にして有機被覆鋼板を
作製した。
このようにして得られた様々な条件の有機被覆鋼板の本
発明例を表３のNo.301〜409に、比較例を表３のNo.410
〜433に示す。
本実施例において得られた鋼板についても、実施例２と
全く同様な方法で、前記鋼板のクロム溶出性、ＥＤ性、
２コート後の塗膜密着性、平板の耐食性および加工性を
評価した。
さらに、表３の本発明例No.401〜409および比較例No.41
0〜421については、以下の方法で加工後耐食性を評価し
た。
これらの結果を表３に示す。
（加工後耐食性） 各供試鋼板（ｍｍφ）を径５０ｍｍφ、深さ２５ｍｍの
円筒絞り加工（ＢＨＦ１ton）し、前記ＣＣＴ法により
１００サイクル後の赤錆発生状況を評価した。
評価基準は次のとおりとした。
◎；赤錆発生なし ○；赤錆 １０％未満 △；赤錆 １０〜５０％ ×；赤錆 ５０％超 表２および表３中モル数は、エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対するジアルカノールアミンのモノ数である。
また、シランカップリング剤、アミノ系樹脂およびシリ
カの量（重量部）はエポキシ樹脂１００重量部に対する
配合量である。
また、エポキシ樹脂、ジアルカノールアミン類、シラン
カップリング剤、アミノ系樹脂の各種類は下記の各種類
の番号で示した。
(1) ベースエポキシ樹脂の種類 １：エピコ-ト1001 シエル化学（株） ２：エピコ-ト1004 シエル化学（株） ３：エピコ-ト1007 シエル化学（株） ４：エピコ-ト1009 シエル化学（株） ５：エピコ-ト1010 シエル化学（株） ６：エピコ-ト 834 シエル化学（株） ７：エピクロン EXA-123 大日本インキ化学（株） (2) ジアルカノールアミンの種類 １：ジエタノールアミン ２：ジブタノールアミン (3) シランカップリング剤の種類 (B) HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (C) CH3Si(OCH3)3 (E) C1-CH2CH2CH2Si(OCH3)3 (F) CH2=CHSi(OCH3)3 (G) NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (4) アミノ系樹脂の種類 １：ベンゾグアナミン ２：メラミン ＜発明の効果＞ 以上詳述したように、本発明は、有機被覆鋼板の最上層
の樹脂皮膜としてエポキシ樹脂のエポキシ基にジアルカ
ノールアミンを付加させることでアミノ系樹脂との良好
な低温硬化性が得られ、かつシリカとの複合化効果が高
められ、１５０℃以下の低温急速加熱でもカチオン電着
時に界面で発生するアルカリによる皮膜の溶出、軟膨潤
が起こらず、良好な電着塗装性、塗装後密着性および耐
食性を示すという効果を奏する。
さらに本発明の有機被覆鋼板は、低温急速加熱でも良好
な耐クロム溶出性、塗膜密着性、耐食性を有し、自動車
用塗装鋼板として極めて優れた性能を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高尾 研治 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 木村 肇 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 大和 康二 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鋼板の少なくとも一方の面に亜鉛または亜
    鉛系合金めっきを施した上にＣｒ換算で５〜５００mg/m
    2のクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に
    ５００〜5000のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリ
    ン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基１当
    量に対し、０．８〜１．０モルのジアルカノールアミン
    を付加した変性エポキシ樹脂１００重量部に、シランカ
    ップリング剤０．５〜１０重量部、アミノ系樹脂５〜７
    ０重量部およびシリカを１０〜１５０重量部配合した樹
    脂組成物を、固形皮膜として０．１〜４．０ｇ／m2付着
    量で形成してなることを特徴とする耐食性にすぐれた有
    機被覆鋼板。
  2. 【請求項２】前記アミノ系樹脂がベンゾグアナミンであ
    る請求項１記載の耐食性にすぐれた有機被覆鋼板。
  3. 【請求項３】鋼板の少なくとも一方の面に亜鉛めっきま
    たは亜鉛系合金めっきを施した上に、３価クロムと全ク
    ロム量とのモル比（Ｃｒ3+／Ｔ−Ｃｒ）を０．０５〜
    ０．７とし、酸化亜鉛を全クロム量とのモル比（Ｔ−Ｃ
    ｒ／ＺｎＯ）で４〜２５の割合で添加したクロム溶液を
    金属クロム換算で５〜５００mg/m2の付着量で塗布・焼
    きつけた上に、５００〜5000のエポキシ当量を有するエ
    ピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
    エポキシ基１当量に対し、０．８〜１．０モルのジアル
    カノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂１００重量
    部にシランカップリング剤０．５〜１０重量部、アミノ
    系樹脂５〜７０重量部、およびシリカを固型分として１
    ０〜１５０重量部配合した塗料組成物を固形皮膜として
    ０．１〜４．０ｇ／m2の付着量で形成したことを特徴と
    する耐食性にすぐれた有機被覆鋼板。
  4. 【請求項４】鋼板の少なくとも一方の面に亜鉛めっきま
    たは亜鉛系合金めっきを施した上に、３価クロムと全ク
    ロム量とのモル比（Ｃｒ3+／Ｔ−Ｃｒ）を０．０５〜
    ０．７とし、酸化亜鉛を全クロム量とのモル比（Ｔ−Ｃ
    ｒ／ＺｎＯ）で４〜２５の割合で添加し、さらにシリカ
    ゾルを全クロム量に対して、５０〜３００％を含有させ
    たクロム溶液を金属クロム換算で５〜５００mg/m2の付
    着量で塗布・焼きつけた上に、５００〜5000のエポキシ
    当量を有するエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型
    エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、０．８〜１．
    ０モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ
    樹脂１００重量部にシランカップリング剤０．５〜１０
    重量部、アミノ系樹脂５〜７０重量部、およびシリカを
    固型分として１０〜１５０重量部配合した塗料組成物を
    固形皮膜として０．１〜４．０ｇ／m2の付着量で形成し
    たことを特徴とする耐食性にすぐれた有機被覆鋼板。
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