JPH0643155A - 診断用試験細片の支持体としてのポリマーブレンド膜の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均質性が高く、再湿潤性であり、付着力が強
く、加工性に優れ、帯電防止仕上げを施すことができる
ポリマーブレンド膜を提供する。 【構成】 ポリカーボネート及びポリテレフタル酸アル
キレンからなることを特徴とするポリマーブレンド膜
を、ポリウレタンマトリックスを有する診断用試験細片
の支持膜として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート及び
ポリテレフタル酸アルキレンからなるポリマーブレンド
膜を診断用試験細片の支持体として使用することに関す
る。

【０００２】試験細片は、水と混和性の溶媒中に溶解し
たポリウレタン、及び所望によりその他の成分を必須成
分として含む流延溶液によりポリマーブレンド膜を被覆
することによって得ることができる。この流延溶液によ
って被覆されたポリマーブレンド膜を水槽中で凝固させ
ると、微孔質のポリウレタン膜がポリマー膜上に付着し
ながら形成される。乾燥後、乾式化学反応（診断用試験
細片）の支持材として使用することができるいわゆるポ
リウレタンマトリックスが得られる。

【０００３】膜で保護された試験細片用のポリウレタン
マトリックスについては：一定の多孔度及び低い層厚許
容差とともに均質性が高く；生化学試薬系と組み合わせ
ても問題なく再湿潤性であり；ポリウレタン膜が膜支持
体に対して良好かつ均一に付着し；診断用試験細片を得
るため、さらに加工（裁断及び接着）することができ；
流延の失敗につながる静電気を軽減するため、ポリマー
膜に帯電防止仕上げを施すことができる；などの必要性
が強く求められている。

【０００４】

【従来の技術】ドイツ国特許公開公報第３，４０７，３
５９号は、試験細片用の凝固支持膜を特にポリエステル
膜のための被覆として記載している。この支持体の欠点
は、材料の付着力が不十分なことと、帯電の結果、被覆
が不均一になりうるということである。

【０００５】欧州特許第３４８，６４７号に記載の帯電
防止仕上げされたポリカーボネート膜の使用により、被
覆の均一性及び付着力のいずれについても相当な進歩を
もたらすことが可能となった。

【０００６】しかし、さらなる加工を施して診断用試験
細片を得る間、多くの場合に、ポリウレタン膜（ＰＵ
層）と支持膜との間の付着力が不十分であるという問題
が生じた。

【０００７】

【発明の概要】ポリエステルとポリカーボネートの混合
体を欧州特許第３４８，６４７号に記載の帯電防止仕上
げと組み合わせて得た膜を使用することにより、これら
の欠点を解消し、初めに述べた特性の各側面を達成しう
ることが思いがけなく見いだされた。より良好な反射を
考慮すると、用いられるポリエステル／ポリカーボネー
ト混合体の膜は、充填剤、好ましくは二酸化チタンを含
有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、本発明
は、押出し成形法によって製造されたポリマーブレンド
膜を、ポリウレタン流延溶液による被覆のため、そして
沈殿凝固法による診断用試験細片の製造のために使用す
ることに関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ポリマーブレンド膜の特
徴（組成）は： １．熱可塑性ポリカーボネート４０〜７５重量％、好ま
しくは３５〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６５重
量％； ２．熱可塑性ポリテレフタル酸アルキレン６０〜２５重
量％、好ましくは５０〜２０重量％、特に好ましくは４
５〜２５重量％；及び ３．微細に分散した微粒子状の二酸化チタン３０〜３重
量％、好ましくは１６〜６重量％である。

【００１０】添加剤、例えば染料、光沢剤、エステル交
換抑制剤、例えば亜リン酸エステル（例えば亜リン酸ジ
−ｎ−オクタデシル）ならびに熱、湿気及び空気に対す
る公知の安定剤を考慮しなければ、成分１〜３の和は１
００％となる。

【００１１】ポリマーブレンド膜のさらなる特徴は次の
とおりである。

【００１２】４．膜厚は、５０〜３００μm 、好ましく
は１００〜２５０μm 、特に好ましくは１２０〜２００
μm である。

【００１３】５．通常、この膜は、膜押出し形成の際に
広口ノズルから出る溶融体を適当なローラーを用いてエ
ンボスすることによって製造される二つの荒い面、Ａ及
びＢを有している。

【００１４】６．試験細片を得るためのさらなる処理の
間に被覆される、支持膜の平滑な方の面Ａは、以下の測
定値の荒さを示す。 Ｒ_3z値：２〜１６μm 、好ましくは４〜１２μm Ｒ_a 値：０．４〜３．０μm 、好ましくは０．８〜２．
０μm （Perthen 社のPerthometer Ｓ５Ｐ又はＳ６Ｐ荒さ測定
装置を用いて測定）

【００１５】７．さらなる処理の間に被覆はされない
が、この場合、膜を正確に案内して膜案内ローラーに良
好に付着させ、必要な均一な被覆をもたらす支持膜の荒
い方の面Ｂは、以下の測定値の荒さを示す。 Ｒ_3z値：６〜２２μm 、好ましくは１０〜２０μm Ｒ_a 値：１．４〜４．０μm 、好ましくは１．８〜３．
０μm

【００１６】８．試験細片の用途が特別である場合、膜
支持体のＡ面及びＢ面の荒さを同一にすることもでき
る。

【００１７】９．膜支持体のＡ面の光沢度は、１．５〜
５．０、好ましくは２．５〜４．５の値を示す。

【００１８】１０．Ａ面の反射能力（反射、明るさ係
数）は、８０〜９０％、好ましくは７７〜８８％の値を
示す（波長８４０nm）。

【００１９】１１．膜支持体の溶媒残量は、０．０５重
量％（５００ ppm）未満、好ましくは２００ppm 未満で
ある。

【００２０】二酸化チタンが添加されたポリカーボネー
ト／ポリテレフタル酸アルキレン混合物からなる樹脂マ
トリックスを有するこのような押出し成形膜は、荒さに
おいて同一であっても異なってもよい二つの艶消し面Ａ
及びＢを有し、本発明に従って、ポリウレタン（ＰＵ）
膜／酵素層の支持膜を形成する。この組み合わせにさら
に膜支持体を合わせると、全体として、例えば血糖値測
定のための試験細片を得ることができる。

【００２１】試験細片の調製に備え、二酸化チタン約１
５重量％が添加され、ポリスルホン酸スチレンのメタノ
ール／アセトン溶液による帯電防止被覆が施されている
ポリカーボネート流延膜からなる支持膜に基づくこの種
の試験細片の製造は、欧州特許第３４８，６４７号に記
載されている。

【００２２】しかし、その特許において言及されている
膜支持体は、ポリテレフタル酸アルキレンを含まず、ビ
スフェノールＡに基づくポリカーボネートは、１５０，
０００〜約２３０，０００の分子量を有する（ＧＰＣ測
定；ＮＢＳ−ポリスチレンに対して検量）高分子量タイ
プであり、１．５〜約２．３の相対粘度を有する。純ポ
リカーボネートからなるこの種の膜は、特に溶媒、例え
ばアセトン及びジメチルホルムアミドと接触した際、応
力腐食亀裂を受ける傾向を示す。

【００２３】本発明に従う条件を用いるならば、ＰＵ膜
による支持膜の被覆が非常に均一に得られ、試験結果を
非常に良好に再現するポリカーボネート／ポリテレフタ
ル酸アルキレンをさらに加工して試験細片を得るという
ことが見いだされた。

【００２４】得られる利点は下記のとおりである。

【００２５】ａ）ＰＵ層（膜）が支持膜のポリカーボネ
ート／ポリテレフタル酸アルキレン混合物に対して良好
に付着する。すでに述べたように、純ポリエステル（Ｐ
ＢＴ）からなる膜の付着力が非常に劣るものであること
から、膜層の付着の改善はとりわけ非常に驚くべきこと
である。対照的に、本発明によるポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）／ポリエステル（ＰＢＴ）混合物からなる膜は、米
国特許第４，９４８，６３４号に記載の純ポリカーボネ
ートからなる膜よりも優れた付着力を示した。

【００２６】ｂ）ポリテレフタル酸アルキレンが含まれ
ていることにより、耐薬品性及び機械的抵抗性が良好で
ある。

【００２７】ｃ）ポリカーボネートの分子量が比較的低
く、相対粘度が十分である（１．２〜１．３５）。

【００２８】ｄ）流延法に比べ、押出し成形法による支
持膜の調製が経済的である。

【００２９】ｅ）残留溶媒、例えば塩化メチレンが含ま
れず、このため、酵素反応に対する異物の影響がなく、
塩化メチレンが酵素層中に分散することがなく、試験細
片の長期貯蔵の安定性が優れている。

【００３０】ｆ）さらに加工するための状態が比較的安
定である。すなわち、被覆されていない膜の荒い方のＢ
面が案内ローラーに良好に付着して膜を正確に案内する
ことができるため、被覆（帯電防止、ＰＵ層）を施す間
の層の平均厚みの変化が非常に小さい。

【００３１】ｇ）耐薬品性及び応力亀裂に対する抵抗が
非常に優れている。

【００３２】ｈ）純ポリカーボネートの膜に比べ、より
好ましい剛性値を示す。

【００３３】米国特許第３，２１８，３７３号による
と、ポリカーボネートとポリテレフタル酸アルキレンの
樹脂混合物は公知である。これらの混合物から膜を調製
する方法も公知である（米国特許第３，２１８，３７２
号を参照）。

【００３４】この種のポリカーボネート／ポリテレフタ
ル酸アルキレン混合物に二酸化チタンを、例えば小粒状
形態で添加したものが、思いがけなく見いだされたとお
り、本願で請求される試験細片のための特別な支持膜の
調製に適当である。

【００３５】本発明の主旨において可能な熱可塑性ポリ
カーボネートは、ジフェノール類、とりわけジヒドロキ
シジアリールアルカンと、ホスゲン又は炭酸ジエステル
との反応によって得られる重縮合物である。また、非置
換ジヒドロキシジアリールアルカンの他に、ヒドロキシ
ル基に対してｏ−及び／又はｍ−位置にメチル基又はハ
ロゲン原子を有するアリール基を有するものもまた適当
である。分岐状のポリカーボネートもまた適当である。

【００３６】該当する熱可塑性ポリカーボネートは、Ｃ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ 中の相対粘度を２５℃及び１００mlあたり
０．５g の濃度で測定した場合、２２，０００〜５０，
０００、好ましくは２８，０００〜４０，０００の重量
平均分子量を有するものである。

【００３７】この種のポリカーボネートは、例えばドイ
ツ国特許公開公報第１，５７０，５３３号に開示されて
いる。

【００３８】二酸化チタン顔料 膜支持体中に分散される顔料は、０．５μm 未満、好ま
しくは０．２５μm 未満の一次粒径を有する微細粉末状
の二酸化チタンである。０．１５〜０．２５μm の平均
値を有する粒度分布で高い散乱力を有する市販の種類の
二酸化チタンが特に好ましく、これらは、好ましくは疎
水化形態で用いられ、熱可塑性ポリカーボネート／ポリ
テレフタル酸アルキレン樹脂マトリックス中で良好な分
散性を示す。

【００３９】熱可塑性ポリカーボネート及び熱可塑性ポ
リテレフタル酸アルキレン用として公知である熱、湿気
及び空気に対する安定剤を、熱可塑性ポリカーボネート
及び熱可塑性ポリテレフタル酸アルキレンにさらに添加
することができる。

【００４０】試験細片の調製に備えて染料及び光学的光
沢剤をさらに含め、本発明に従う膜支持体の反射能力を
改善してもよい。

【００４１】樹脂／二酸化チタン混合物は、例えばエス
テル交換反応を抑制するための安定剤としての亜リン酸
エステル、例えば亜リン酸ジ−ｎ−オクタデシル又は亜
リン酸トリス−（２−エチル−２−オキセタニル）−メ
チルを、樹脂含量の最大０．５重量％までの量、好まし
くは０．０４〜１重量％の量で含むことが好ましい。

【００４２】

【実施例】

膜調製方法 膜支持体としての二酸化チタン含有ポリカーボネート／
ポリテレフタル酸アルキレン膜は、公知の方法におい
て、熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリテレフタ
ル酸アルキレン及び二酸化チタン顔料を、押出し機すな
わち、例えばブラベンダーミキサー中で溶融・混合し、
この予備仕上げされた小粒を、広口ノズルを有する押出
し機によって成形し、５０〜３００μm の厚さを有する
所望の膜支持体とすることによって調製する。Ａ面及び
Ｂ面の表面形状は、相当する形状を示す金属又はゴムの
ローラーを用いて広口ノズルの下流側でこの凝固性ポリ
マー溶融体にエンボスすることによって得る。この場
合、押出し機の各部の押出し温度は、１８０〜３００
℃、好ましくは２００〜２８０℃であり、ノズル温度は
２２０〜２６０℃であり、エンボスローラーの表面温度
は３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。

【００４３】実施例１：支持膜の調製（ＫＬ３−１０１
０／ＣＲ ９０／１７３色） １．３３５の相対粘度及び３．５cm³/１０min の流量指
数（ＭＶＩ ＤＩＮ５３ ７３５）を示すビスフェノー
ルＡポリカーボネート１．２kgを、３００℃の試験温度
において、約０．１重量％の亜リン酸エステルで安定化
させた。４１．５cm³/１０min の流量指数（ＭＶＩ Ｄ
ＩＮ５３ ７３５）を示すポリブチレンテレフタレート
（試験温度２６０℃、試験重量５kg）及び、約９４の白
色力（ＤＩＮ５５ ７８２）を示し、約０．２μm の平
均粒径を有する微細化したルチル顔料（二酸化チタン）
を添加しながら、コンパウンド押出し機中で上述のポリ
カーボネートを加工し、以下の組成を示す小粒を得た。 ポリカーボネート５５．２重量％ ポリブチレンテレフタレート３６．８重量％ 二酸化チタン８．０重量％

【００４４】１ａ）支持膜を得るためのさらなる加工 １．０８g/１０min の極限メルトインデックスを示す得
られた小粒（試験温度２６０℃、試験重量１kg、ノズル
直径１mm、ノズル長２０mm、シリンダー直径９．５５m
m）を、広口ノズル及び下流側のエンボスローラーを有
する押出し機において押出し成形し、厚さ１２５μm 、
１４０μm 及び２００μm の膜を得た。この場合の押出
し温度は２１０〜２６０℃の範囲に保持した。押出し成
形された膜に、適当な荒さの特別なゴムローラー及び金
属ローラー（クロム又はスチール）によって表面形状を
付けた。このとき、ゴムローラーと金属ローラーを組み
合わせたエンボスローラーの温度は、５〜６５℃の範囲
に維持した。

【００４５】押出し成形された２００μm の膜について
以下の特性を測定した。 Ａ面の荒さ（Perthometer Ｓ５Ｐ）：Ｒ_3z＝６．５μm Ｂ面の荒さ：Ｒ_3z＝１５．８μm

【００４６】 機械的強度／引張り試験（ＤＩＮ５３ ４５５） 引張り強さ：６０．１Nmm² 引裂き抵抗：６１．９Nmm² 破断（引裂き）点伸び：１９０％

【００４７】 残留溶媒、例えば塩化メチレンの含量：検出不可

【００４８】Ａ面の拡散反射率 対ＢａＳＯ₄ ：８５〜８７％（８４０nm） 対ブラックライトトラップ：７７〜７９％（８４０nm）

【００４９】Ａ面の光沢度：３．３〜４．０（Lange 社
の反射率計、ＲＢ型を使用、測定角６０度）

【００５０】押出し成形された厚さ１２５μm 及び１４
０μm の膜についての試験結果は、機械的強度において
は、２００μm 厚の膜の場合の値と有意差がなかった。
２００μm 厚の膜のＡ面の光沢度は４．５〜６．０であ
った。

【００５１】押出し成形された膜を以下のようにしてさ
らに加工し、試験細片の支持膜とした。

【００５２】実施例２：帯電防止溶液の調製 ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの１３％水溶液３３
部を、水２部及びメタノール５３．２部と撹拌しながら
混合した。この混合物をガス抜きし、先に調製しておい
たアセトン６００部とメタノール３１２部との混合物に
５分間にわたって撹拌しながら添加した。

【００５３】実施例２ａ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの１３％溶液を、３
３mlではなく１７mlしか使用しなかったことを除き、実
施例２の手順を繰り返した。

【００５４】実施例２ｂ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの１３％溶液を、実
施例２での３３mlではなく、今回は６６mlで使用した。

【００５５】実施例３：ポリマーブレンド膜（実施例
１）の帯電防止溶液（実施例２）による被覆 実施例１に記載の厚さ１７０μm のポリマーブレンド膜
の一方の面を、適当な被覆装置において、実施例１に従
って調製した溶液で被覆し、すべての溶媒が残らず除去
されるまで７５℃で乾燥させた。乾燥含浸量が約６０mg
/m² となるように、被覆時のパラメータを選択した。

【００５６】このようにして被覆されたポリマーブレン
ド膜の試料を２３℃及び５０％ＲＨで２４時間かけて平
衡化させ、表面抵抗を測定した。

【００５７】未処理の膜（表面抵抗１０¹³オーム以上）
と比較して、この膜の表面抵抗は１×１０⁹ オームであ
った。

【００５８】実施例３ａ 実施例２ａに従って調製された溶液を被覆に用いたこと
を除き、実施例３の手順を繰り返した。実施例４と比べ
て変更のない被覆時のパラメータを用いると、乾燥含浸
量は今回約３０mg/m² であった。

【００５９】同一条件のもとで測定した表面抵抗は８×
１０¹⁰オームであった。

【００６０】実施例３ｂ 実施例２ｂに従って調製された溶液を用いたことを除
き、実施例３に示す手順に沿ってポリマーブレンド膜を
被覆した。再び、変更のない被覆時のパラメータを用い
ると、乾燥含浸量は約１２０mg/m² であり、表面抵抗は
４．７×１０⁷ オームであった。

【００６１】実施例４：ポリウレタン一次溶液の調製 無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８７０．５部
を、Niemann 社の回転溶解器を備えた冷却撹拌容器に計
量して仕込み、先に調製しておいたＤＢＳ７５（Huls
社）１５３部と無水ＤＭＦ４５７部との混合物を、４５
０rpm で撹拌しながら添加した。約１０分後、有機溶媒
に可溶性であるポリウレタン（例えば、Bayer 社のDESM
ODERM GBH グラニュール）１，０００部を、５００rpm
の速度で撹拌しながら４分間にわたって添加し、その後
４０分間にわたって撹拌速度を段階的に２，０００rpm
にまで増大した。

【００６２】本実施例においては、撹拌容器内部の温度
が約６０℃に達するよう容器の冷却を制御した。

【００６３】この混合物をさらに１５分間１，８００rp
m で撹拌してポリウレタンを完全に溶解させ、その溶液
を１００ミクロンフィルターを通してろ過した。

【００６４】３０℃で測定した粘度は、ポリウレタンの
種類に依存しながら、２，０００〜１５，０００mPa・s
の範囲であった。

【００６５】実施例４ａ：ポリウレタン流延溶液の調製 実施例４に従って調製したポリウレタン溶液５，３３７
部を、Niemann 社の回転溶解器を備えた冷却撹拌容器に
計量して仕込んだ。

【００６６】２８％の陽イオン性ポリウレタン分散液
（例えば、Bayer 社のDESMODERM KPK分散液）５６８部
を、１，５００rpm の速度で撹拌しながら２５℃で４分
間にわたって添加し、さらにその混合物を１分間撹拌し
た。

【００６７】所望により、充填剤、例えば硫酸バリウム
（Sachtleben社のBlanc fixe-Micron ）を２，０００rp
m の速度で撹拌しながら毎分２kgの速度で添加した。壁
面に付着した充填剤をＤＭＦ３４部で洗い落とした後、
撹拌速度を２，６００rpm に増大した。

【００６８】さらに１０分間２，６００rpm で撹拌し
て、内部温度を約６０℃にまで上昇させることができ
た。

【００６９】次に、先に調製しておいた陽イオン性ポリ
ウレタン２８％分散液（例えば、Bayer 社のDESMODERM
KPK 分散液）１，１３７部と無水ＤＭＦ１，１７０部と
の混合物を、直径２．５mmの孔あきスクリーンに通し、
その混合物をＤＭＦ２，０８３部で希釈した。１０分間
２，０００rpm で撹拌した後、さらにＤＭＦ１，１８５
部を１，２００rpm の速度で撹拌しながら１０分間にわ
たって添加し、その混合物をさらに５分間撹拌した。

【００７０】５０℃以下にまで冷却した後、このように
して得られた溶液を５０ミクロンフィルターを通してろ
過した。３０℃で測定した粘度は６００〜１，５００mP
a・sであった。

【００７１】 実施例５：膜で支持されたポリウレタン膜の調製 適当な湿潤装置を用いて、実施例４に従って得られた溶
液を、３０℃で、実施例３に従って得られたポリマーブ
レンド膜に塗布した。すべての種類の用途に公知である
押出し流延機を好都合に使用した。塗布される湿潤層の
厚さ及び湿潤速度は広い範囲内で変えることができた。

【００７２】湿潤後、細片を水槽に通して層を凝固さ
せ、有機溶媒を洗い落した。このとき、水は毎時約１０
０リットルの速度で入れ替えた。水槽中の細片の滞留時
間は、少なくとも４分間とすべきであった。

【００７３】７５℃で乾燥させた後、基材に対して優れ
た接着力を示す、傷及び形状の付いていない均質なポリ
ウレタン層がポリカーボネート膜上に得られた。

【００７４】実施例６：色付き（７０／１０５）支持膜
ＫＬ３−１０１０（ＣＲ）の調製 実施例１に示す条件に従い、２００μm の膜厚を有する
押出し成形膜を、下記の組成において調製した。 ポリカーボネート５２．８重量％ ポリテレフタル酸ブチレン３５．２重量％ 二酸化チタン１２重量％

【００７５】Ａ面の拡散反射率 対ＢａＳＯ₄ ：８５〜８９％（８４０nm） 対ブラックライトトラップ：８４〜８６％（８４０nm） 他の機械的データは実施例１に記載の数値と一致する。

【００７６】Ａ面（被覆に使用） 診断用試験細片を得るためのさらなる加工（帯電防止被
覆、ポリウレタン膜の調製、生化学試薬系での含浸）
を、上述の各実施例と同様な方法で実施した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カールハインツ・ヒルデンブラント ドイツ連邦共和国、4150 クレフェルト １、ガッツェンシュトラーセ 146 (72)発明者 フェルネル・クロール ドイツ連邦共和国、5650 ゾリンゲン、シ ュヴェルシュトラーセ 49 (72)発明者 アレクサンデル・リーベル ドイツ連邦共和国、5090 レフェルクーゼ ン、ホーエンシュトラーセ 110 (72)発明者 ベルンハルト・シュルテ ドイツ連邦共和国、4150 クレフェルト、 ドッペルフェルトシュトラーセ 15 (72)発明者 フィリップ・アール・ストローム−ジャン セン アメリカ合衆国、ヴァージニア州、22601、 ウィンチェスター、グリーンフィールド・ ロード 2440 (72)発明者 クラウス・ヴェーリンク ドイツ連邦共和国、5600 ヴッペルタール １、アム・ローム 121

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート及びポリテレフタル酸
   アルキレンからなることを特徴とする、ポリウレタンマ
   トリックスを有する試験細片の支持膜としてのポリマー
   ブレンド膜。
2. 【請求項２】 ポリマーブレンド膜が、 ａ）熱可塑性ポリカーボネート４０〜７５重量％；及び ｂ）熱可塑性ポリテレフタル酸アルキレン６０〜２５重
   量％からなる請求項１記載のポリマーブレンド膜。
3. 【請求項３】 ポリマーブレンド膜が二酸化チタンを充
   填されている請求項１記載の膜。
4. 【請求項４】 ポリカーボネート及びポリテレフタル酸
   アルキレンを含むポリマーブレンド膜をポリウレタン膜
   で被覆することを特徴とする、試験細片の製法。