JPS6351452A - ポリジオルガノシロキサン−ポリカ−ボネ−トブロツク共縮合体とポリイソブチレンとの混合物 - Google Patents

ポリジオルガノシロキサン−ポリカ−ボネ−トブロツク共縮合体とポリイソブチレンとの混合物

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JPS6351452A
JPS6351452A JP62203964A JP20396487A JPS6351452A JP S6351452 A JPS6351452 A JP S6351452A JP 62203964 A JP62203964 A JP 62203964A JP 20396487 A JP20396487 A JP 20396487A JP S6351452 A JPS6351452 A JP S6351452A
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JP
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polydiorganosiloxane
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mixture according
polyisobutylene
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JP62203964A
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ビンフリート・パウル
ウルリツヒ・グリゴ
ベルナー・ノウフエルトネ
ペーター・ロルフ・ミユラー
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共縮合したポリシロキサンブロックとポリイソ
ブチレンとを含有する芳香族ポリカーボネートの熱可塑
性混合物に関するものである。
ポリカーボネートとポリオレフィン、たとえばポリイソ
ブチレンとを含有する成形用組成物は、米国特許第3,
431,224号により公知である。ポリカーボネート
と比較すると、これらは環境の影響した、たとえばアセ
トンまたは四塩化炭素のような有機溶媒との、またはア
ルカリ溶液との接触により生ずるひび割れに対する抵抗
性が改良されている。ポリイソブチレン以外にポリプロ
ピレン、ブチルゴムおよび/またはSBRを0.3ない
し10部の量含有するガラス充填ポリカーボネートは、
1972年2月 17日付の三菱ガス化学のE1本特許
出願第7246045号により公知である(ケミカルア
ブストラクツ(Chew 、^bstracts )の
引用による)。
ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック
共縮合体は、たとえば米国特許第3.189,662号
により公知である。その低温における優れた楓械的性質
は、関連する文献(たとえばビーチ(B、 M、 Be
ach) 、カンバー(R、P 、 Kamb。
ur)およびシュルツ(^、 R,5chultz) 
、重合体科学雑誌(J、 Po1yI1. Sei、)
 、重合体レター(I’olym、 Lett、 Ed
、) 12.247 (1974) )に記載されてい
る。
自動車部門における、たとえば自動車のボディー構成部
品への熱可塑性成形用組成物の使用には極めて高度の技
術的要求がなされる。特にここでは、高度の強靭性(t
oughness ) 、高度の耐燃料性および優れた
加工性が、大形の構成部品の経済的製造のために必要で
ある。
ビスフェノールA単独縮合ポリカーボネートの燃料に対
する耐性をポリイソブチレンを用いて改良すると、2.
5重量%という少量の添加であっても、その代償として
、特に湯口(5prue )領域において深刻な薄片剥
離(、dela…1nation)が起こるという欠陥
が生ずる。純粋なポリカーボネートと比較して、上記混
合物の爆接ラインの強度は極めて大幅に減少し、この種
の混合物が使用し得ないほどになる。
したがって、少量の共縮合ポリシロキサンブロッりを含
有するポリカーボネートを用いて、爆接ラインの弱化も
薄片剥離も示さず、耐燃料性がかなり増加するようなポ
リイソブチレンとの混合物が得られることは、驚くべき
ことなのである。
したがって、本発明は、ポリカーボネート A)が1.
15ないし1.38の、好ましくは1.20ないし1.
35の相対粘性(ブロック共縮合体0.5 gを1 d
lの塩化メチレンに溶解させた溶液について、25℃で
測定したもの)と0.5ないし10重量%の、好ましく
は1ないし7重量%のポリジオルガノシロキサン単位含
有量とを有するポリジオルガノシロキサン−ポリカーボ
ネートブロック共縮合体であることを特徴とする、A)
95ないし99.5 ffli%のポリカーボネートと
 B)5ないし0.5重量%のポリイソブチレンとの混
合物に関するものであり、上記百分率データはいずれも
A)+B)の合計量に対するものである。これらのポリ
ジオルガノシロキサン単位は、1単位あたり平均うない
し100個の、好ましくは20ないし80 @のケイ素
原子を含有する。
好ましいポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン
ブロック共縮合体A)は、式 %式%(1) 式中、 RおよびR1は相互に独立に、C、−C、。−の、好ま
しくはC+−C1s−のアルキルまたはci−cz−の
、好ましくはC6−のアリールであって、このアルキル
基またはアリール基が、その1個の、または全ての炭素
原子においてフッ素、塩素または臭素により置換されて
いてもよいものを表す のジオルガノシロキサン単位を含有する。
好ましい基RおよびR′には、エチル、プロピル、n−
および第3ブチル、クロロメチル、トリフルオロプロピ
ル、フェニル、クロロフェニル、ナフチルならびに、特
に、メチルが含まれる。
ブロック共縮合体A)の90ないし99.5、好ましく
は93ないし99重旦%はカルボニル基、ジフェノール
基、適宜に枝分かれ剤(branch iBagent
)の基および適宜に末端基よりなる。
好ましいジフェノール基は、たとえば、式式中、 CH。
−0−1−S−1−8O□−または を表し、 Y’ないしY4は相互に独立に、水素、C,−C4−ア
ルキル好ましくはメチルまたはハロゲン好ましくは塩素
もしくは臭素を表すに対応するものである。
好ましいジフェノール基は、たとえば2,2−ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、1.1−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、2,2
−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル
)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4
−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5−
ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−エタン、ビス−
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メタ
ンおよび硫化ビス−(4−ヒドロキシフェニル)の基で
ある。
ブロック共縮合体A)に好ましい枝分かれ剤は、たとえ
ばDE−O3(西ドイツ公開明細書)第1,570,5
33号および第1,595,762号に、ならびに米国
特許明i!(II書第3,544,514号に記載され
たような少なくとも三官能性の化合物、すなわち、好ま
しくは三価フェノール、芳香族三塩基酸および少なくと
も3個の官能基を有するヒドロキシカルボン酸である。
好ましい枝分かれ剤の例は2゜4−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル)−フェノール、2.6−ビ
ス−(2′−ヒドロキシ−5″−メチルベンゼン)−4
−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)
−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、
1.4−ビス−(4,4’−ジヒドロキシトリフェニル
メチル)−ベンゼン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、
トリメシン酸、塩化シアヌール、3.3−ビス−(4−
ジヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒド
ロインドールおよび3,3−ビス−(4−ジヒドロキシ
−3−メチルフェニル)−2−オキソ−2,3−ジしド
ロインドールである。
ブロック共縮合体A)を枝分かれの形状で用いるならば
、枝分かれ基の量は、−ffiに、ブロック共縮合体A
)のジフェノール基を基準にして0.05ないし2モル
%である。
ブロック共縮合体A)に好ましい末端基は、フェノール
、安息香酸、モノ−およびジアルキルフェノール、なら
びに七ノーおよびジアルキル安息香酸の基であり、その
アルキル置換基は末端基1個あたり全数20個以内の炭
素原子を有するものが可能である。特に好ましい末端基
は式式中、 Zは一〇−または−C−を表し、 R2は−Hまたは−C+−C+S−アルキルを表す に対応するものである。
好ましい末端基の例はフェノール、p−第3ブチルフエ
ノール、p−イソオクチルフェノール、p−ノニルフェ
ノール、3,5−ジ第3ブチルフェノール、2−(3,
5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,
5−ジメチルへブチル)−フェノールの基である。
遊離のフェノールの替わりにそのハロゲノカルボン酸エ
ステルを用いることもでき、カルボン酸の替わりにその
酸塩化物を用いることもできる。
末端基の飛は、好ましくはブロック共縮合体A)のジフ
ェノール基を基準にして工ないし10モル%である。
ブロック共縮合体A)は、たとえばα、ω−ビス−(ヒ
ドロキシアリールオキシ)−ポリジオルガノシロキサン
、ビスフェノール類、カルボン酸誘導体たとえばホスゲ
ン、適宜に連鎖停止剤、および適宜に枝分かれ剤より、
慣用的な条件下で二相境界法により製造することができ
る。エステル交換法および、いわゆるピリジン法も、こ
の製造に適1−でいる。
1単位あたりのケイ素原子数(−シロキサンの平均ブロ
ック長)はポリシロキサン出発原料の末端基の測定によ
り、製造中に測定し得る。
最終的なブロック共縮合体中のシロキサンの重合度はポ
リカーボネート成分の加水分解により測定し得る。加水
分解不可能なシロキサンブロックは、重合体分析(ゲル
透過クロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフィー
、末端基測定)による試験が可能になる。
成分A)はまた、1.15ないし1,38の相対粘性を
有する慣用のポリシロキサン非含有熱可塑性ポリカーボ
ネートと1.15ないし2.5の相対粘性を有するポリ
ジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮
合体との混合物であって、その混合物の組成が、ポリジ
オルガノシロキサン羊位の全含有量が成分A)を基準に
して0.5ないし10重量%、好ましくは1ないし7重
量%になるようなものであってもよい。
成分A)がシロキサン含有ポリカーボネートとシロキサ
ン非含有ポリカーボネートとの混合物である場合には、
シロキサン非含有ポリカーボネートと混合することによ
りポリカーボネート混合物中の含有量が0,5ないし1
0重呈%になるならば、シロキサン含有ポリカーボネー
トは10重景%以上のポリジオルガノシロキサン単位を
含有するものであってもよい。
成分B)のポリイソブチレンはイソブチレン単独重合体
、または共重合体を基準にして0.5ないし7mff1
%のイソプレン含有量を有するイソブチレン−イソプレ
ン共重合体、好ましくは、共重合体を基準にして0.5
ないし3重置%のイソプレン含有量を有するイソブチレ
ン−イソプレン共重合体であって、その分子′MLMv
(粘度平均)が約50,000ないし約4,000,0
00、好ましくは50.000ないし2,000,00
0の範囲にあるようなものである。
この種のイソブチレン単独重合体およびイソブチレン−
インブレン共重合体、ならびにその製造方法は公知であ
り、生成物は市販されている。市販のポリイソブチレン
の例は BASF のオツパノール(Oppanol 
) B 12■およびB 80e ならびにエクソンケ
ミカル社のビスタネックス(Vistanex > M
 M  L −800であり、市販の共重合体の例は後
者のエクソンブチル(Exxon BuLyl ) 2
68■である。
1 dlのイソオクタン中にOZ、 Hのイソブチレン
重合体を含有する溶液の溶液粘度から、シュルツーブラ
シュケ(Schulz−Blaschke)の関係式に
よりシュタウディンガー指数および粘度平均分子量が得
られるが、これを成分B)の分子量の測定に使用し得る
( 1980年5月のBASF の技術小冊子M Z3
56clを参照)。
本発明記載の成分A)と B)との混合物の耐燃料性(
または耐ガソリン性)をさらに向上させるために、成分
A)十B)の全重置を基準にして5重呈%以内のエチレ
ン単独または共重合体であって、その基がエチレン共重
合体を基準にして30重足置以内の他の共重合可能な単
量体、たとえば(メタ)アクリル酸および(メタ)アク
リル酸エステルの基よりなるものであるものを添加する
こともできる。
この種のエチレンの単独および共重合体ならびにその製
造方法は公知であり、生成物は市販されている。市販の
ポリエチレンの例はヒュルス化学(Chemiscbe
 Werke Huls)のベストレン(Vestol
en) A 60168であり、エチレン、アクリル酸
およびアクリル酸エステルの共重合体(三元共重合体)
の例はBASF のルカレン(Lucalen A29
10M1l[である。
本発明記載の混合物は慣用の加工助剤たとえば流動性調
節剤および離型剤、充填剤ならびに強化剤たとえばタル
ク、白亜またはガラス繊維、着色顔料たとえば二酸化チ
タニウムまたはカーボンブラック、および/または、さ
らに耐火剤たとえばハロゲン化合物および酸化アンチモ
ニーを含有することが可能である。
本発明記載の混合物は好ましくは、上記各成分より、押
出し機中で製造する。しかし、混練機(kneader
 ) 、ミルまたは撹拌容器も製造に適している。した
がって、本発明はまた、本発明記載の混合物を融解状態
で、好ましくは280ないし320°Cの温度で製造す
る方法に関するものでもある。
本発明記載の混合物を製造するには、まず成分A)と 
B)との濃厚混合物をlli!遺し、さらにA)を用い
てこれを所望の8)含有量にまで希釈するのが妥当であ
る。この濃厚混合物は上記の混合装置中で、50℃ない
し320 ’Cの温度で、好ましくは 150ないし3
20℃で製造し得る。
この混合物は、さらにまた、脂肪族および芳香族ハロゲ
ノ炭化水素、たとえば塩化メチレンおよびモノクロロベ
ンゼン中の個々の溶液の混合物から出発して、予備蒸発
用装置を備えた適当な押出し機を通して、上記混合物の
各成分を同時に揮発分除去(devolatiliza
tion)押出しにかけることにより製造することもで
きる。
本発明の成形用組成物は、公知の加工法による全ての型
の成形品の製造に使用し得る。特に、このために慣用さ
れる装置で、押出しまたは射出成形により成形品を製造
し得る。製造し得る成形品の例は自動車のボディーの構
成部品、および家屋の構成部品、たとえば電気機器およ
び装置、んとえば家庭用品、または建築部門用のシート
またはフォイルである。
以下に本発明を、実施例により、また先行技術と比較し
て説明する。
及支匠 以下の混合成分を用いた。
AI)フェノールを連鎖停止剤として用いて製造した、
ビスフェノール八を基礎材料とする相対溶液粘性1.2
9の単独縮合ポリカーボネート。
A2)フェノールを連鎖停止剤として用い、DE−O3
(西ドイツ公開明細書)第3,334,782号に従っ
て製造した、ビスフェノールAおよび5重量%の平均ブ
ロック長(P7)40のポリジメチルシロキサンを基材
とする相対溶液粘性1.29の共縮合ポリカーボネート
Bl)分子M Mv60,0001モルのポリイソブチ
レン。
82)分子RMv400,0001モルのポリイソブチ
レン。
B3)分子n Mv800,0001モルのポリイソブ
チレン。
混合物を製造するために、まず、問題のポリカーボネー
ト中にポリイソブチレンをf4Jfに混入した混合物を
、各成分の溶液から製造した。この濃厚混合物を特定の
ポリカーボネートならびにポリカーボネート、慣用の着
色剤および”Fioz顔料を基材とする顔料濃厚混合物
と、290℃で、二軸押出し機で混和して所望の配合物
を均質化した。
試験片は射出成形装置で、材料温度310°Cで調製し
た。
この混合物を実用条件で評価するためには、ポリカーボ
ネート At)およびA2)を基材とし、これに有機着
色剤およびT i O2顔料(PC1または PC2)
を混和した顔料濃厚混合物を調製し、これを対応する重
合体混合物に添加することにより皿料混入配合物を製造
した。
加工性を評価するためには、中央に湯口ゲートを設けた
いわゆる帯鋳型(strip would)で帯状体く
寸法: 435 mus X 50 ta階x2m翔)
を製造し、その表面を、光学的手段を用いることなく、
特に湯口付近の薄片剥離の発生を試験した。
溶接ラインまたは結合継ぎ目の強度を測定するためには
、長さ方向の両端にそれぞれ湯口を備え、試験片の中央
に継ぎ目を有する50 m+* x 6 mm x4 
e+++の寸法の試験片を製造した。試験には、この継
ぎ目において、室温で、D I N 53453に従っ
て衝撃強度a、を測定した。
ガソリンに対する抵抗性を試験するためには、80曽−
x 10 +sm X 4 lの寸法の試験片を製造し
、これを0.4%ないし1.0%のエツジ繊維伸長(e
dge fibre elongation) ε、を
与えるような種々の曲率半径の曲げ工具(bendin
g Lemplate)に緊締(clamp) シた。
試験片を着けた曲げ工具を加熱筒中で< D I N 
50,011.2.3に従って空気を撹乱させながら)
15分間、70℃に保つ。
この試験片を着けた曲げ工具を加熱箇から取り出し、直
ちに、その上に、試論燃料を含浸さぜた上線(cott
on wool )のスワップ(swab )を載せる
D I N 51,604に記載された、50体積%の
トルエン、30体積%のイソオクタン、15体積%のジ
イソブチレンおよび5体積%のエタノールよりなる試験
ガソリンを試験燃料として用いた。15分間の作用時間
ののち、上記上線のスワップを取り去り、試験片をさら
に15分間、空気中に放置した。
ついで、この試験片を裸眼で以下のように評価した。
水幣   特徴 1    目に見える変化なし 2   表面につやがなくなる 3mかいひび割れ 4   大きなひび割れ 結果は下表に概括する。
実施例123456本 7本 8本 成分二       −重重%− At  96 93.593.593.5A2    
       98 93.593.593.5B 1
    2.5        2.5B2   ’ 
    2.5        2.5B 3    
     2.5        2.5PC1444
4 PC24444 結合継ぎ目強度:   −kJ/鋭2−n、b、   
29   5.4 10.3 75”  50+ 64
+ 66+薄片剥離: 無 深刻 極めて有 無 無 無 無 深刻 耐ガソリン性二   −水準− ε、IO,4% ε81,0% 本  −本発明記載の実施例 n、b、−破断なし 十  −破断開始

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、いずれの場合にもA)+B)の合計量に対する百分
    率で表して、 A)95ないし99.5重量%の、 1.15ないし1.38の相対粘性(ブロック共縮合体
    0.51を1dlの塩化メチレンに溶解させた溶液につ
    いて、25℃で測定したもの)および0.5ないし10
    重量%のポリジオルガノシロキサン単位含有量とを有す
    るポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネートブロッ
    ク共縮合体であるポリカーボネート、ここで上記ポリジ
    オルガノシロキサン単位が1単位あたり平均5ないし1
    00個のケイ 素原子を含有する、 または、 この種のブロック共縮合体およびポリシロキサン非含有
    熱可塑性ポリカーボネートとの混合物であるポリカーボ
    ネート、ここで上記ポリジオルガノシロキサン単位の上
    記含有量は上記混合物の全重量に対する値である、 および、 B)5ないし0.5重量%のポリイソブチレン、を含有
    してなる混合物。 2、成分A)のポリカーボネートがポリシロキサン非含
    有熱可塑性ポリカーボネートとポリジオルガノシロキサ
    ン−ポリカーボネートブロック共縮合体との混合物であ
    って、その組成が混合物中のポリジオルガノシロキサン
    単位の全含有量が0.5ないし10重量%となるような
    ものである特許請求の範囲第1項記載の混合物。 3、上記ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート
    ブロック共縮合体が1.20ないし1.35の相対粘性
    を有する特許請求の範囲第1項記載の混合物。 4、上記ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート
    ブロック共縮合体が1ないし7%のポリジオルガノシロ
    キサン単位含有量を有する特許請求の範囲第1項記載の
    混合物。 5、上記ポリジオルガノシロキサン単位が1単位あたり
    平均20ないし80個のケイ素原子を含有する特許請求
    の範囲第1項記載の混合物。 6、成分A)のポリカーボネートが以下の明細書におい
    て特定したもののいずれかである特許請求の範囲第1項
    記載の混合物。 7、成分B)のポリイソブチレンが50,000ないし
    4,000,000の平均分子量@M@v(粘度平均)
    を有するポリイソブチレン単独重合体である特許請求の
    範囲第1項記載の混合物。 8、成分B)のポリイソブチレンが50,000ないし
    4,000,000の平均分子量@M@v(粘度平均)
    を有する、イソブチレン93ないし99.5重量%とイ
    ソプレン7ないし0.5重量%との共重合体である特許
    請求の範囲第1項記載の混合物。 9、成分B)のポリイソブチレンがイソブチレン97な
    いし99.5重量%とイソプレン3ないし0.5重量%
    との共重合体である特許請求の範囲第8項記載の混合物
    。 10、ポリイソブチレンの平均分子量@M@vが50,
    000ないし2,000,000である特許請求の範囲
    第8項記載の混合物。 11、成分a)+b)の全重量を基準にして5重量%以
    内のエチレン単独または共重合体をさらに含有し、ここ
    で該重合体の基はエチレン共重合体を基準にして30重
    量%以内の他の共重合可能な単量体の基よりなる特許請
    求の範囲第1項記載の混合物。 12、他の共重合可能な単量体がアクリル酸、メタクリ
    ル酸またはそれらのエステルである特許請求の範囲第1
    1項記載の混合物。 13、特許請求の範囲第1項記載の混合物を原材料とし
    て製造した成形品、シートまたはフォイル。
JP62203964A 1986-08-20 1987-08-17 ポリジオルガノシロキサン−ポリカ−ボネ−トブロツク共縮合体とポリイソブチレンとの混合物 Pending JPS6351452A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863628258 DE3628258A1 (de) 1986-08-20 1986-08-20 Mischungen aus polydiorganosiloxan-polycarbonat- blockcokondensaten und polyisobutylenen
DE3628258.8 1986-08-20

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Publication Number Publication Date
JPS6351452A true JPS6351452A (ja) 1988-03-04

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ID=6307791

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62203964A Pending JPS6351452A (ja) 1986-08-20 1987-08-17 ポリジオルガノシロキサン−ポリカ−ボネ−トブロツク共縮合体とポリイソブチレンとの混合物

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