JPH0643254B2

JPH0643254B2 - 弗燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH0643254B2
Application number: JP63047118A
Authority: JP
Inventors: 誠原
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: DE3906320C2; DE3906320A1; JPH01219037A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、弗燐酸塩ガラスに関し、例えばカラーＶＴＲ
カメラの色補正に用いて好適なフィルターガラスに関す
るものである。

〔従来の技術〕一般にカラーＶＴＲカメラに使用されている撮像管の光
の分光感度は、可視域から近赤外域９５０nmまで伸びて
いるため、この近赤外域をフィルターによりカットし、
分光感度を人間の視感度に近似させてやらなければ、画
像が赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない。
また一方でフィルターの紫外側の吸収が可視域まで及ぶ
と、今度は画像が暗くなってしまうことになる。したが
ってこの種のフィルターには、４００〜５２０nmの光の
透過率が可能な限り高く、５５０〜９５０nmの光を可能
な限り多く吸収する特性が必要とされる。従来よりこの
種の近赤外域吸収フィルターとしては、燐酸塩ガラスに
ＣｕＯを添加したガラスが用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、燐酸塩ガラスは、元々耐候性が悪いこと
から、それを実用に耐え得るまで向上させるには、例え
ば特開昭６２−１２８９４３号公報に開示されているよ
うに比較的多量のＡｌ_２Ｏ_３の添加を必要とする。その
結果、溶融温度が上昇し、その温度が高いほど銅イオン
は還元されやすい傾向にあるので、近赤外域に吸収をも
つガラス成分の銅の２価のイオンＣｕ^２＋が還元され、
紫外域に吸収をもつ１価のＣｕ^＋イオンに変化し、可視
域の透過率が低くなり、赤外域の透過率が高くなるとい
う特性劣化の傾向が生じていた。反対に透過率特性を向
上させようとすると、ガラス成分中の銅の２価のイオン
Ｃｕ^２＋が還元されて１価のＣｕ^＋イオンいならないよ
うにアルカリ添加等で溶融温度を下げることになるが、
これは同時にガラスそのものの耐候性をさらに劣化させ
ることとなる。したがって燐酸塩ガラスでこの種の近赤
外域吸収フィルターを製作する場合には、相反する関係
の透過率特性と耐候性との妥協点をみつけて実用に提供
してきたのが実状である。

したがって本発明は、前述した従来の問題に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、カラーＶＴＲカメラ用フ
ィルターに要求される近赤外域吸収フィルターとしての
透過率特性を充分に満足し、かつ実用に充分に耐え得る
耐候性が極めて優れた弗燐酸塩ガラスを提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の弗燐酸塩ガラスは、ガラス骨格を形成する成分
としてのＰ_２Ｏ_５をベースとして量産するに充分な耐失
透性を維持し、かつ耐候性を向上させるＡＦ_３および
ＲＦ_２（原子価が２価の金属Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｚｎ、Ｐｂの弗化物の合量）を必須成分とするガラスを
ベースに、溶融温度域でのガラスの粘性を下げ、より低
融点にするＲ′Ｆ（原子価が１価の金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
の弗化物の合量）および透過率特性に影響を与えること
なく耐磨耗性を改善するＲ″Ｆｍ（原子価が３〜５価の
金属Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａの弗化物の
合量）を適宜添加してなる弗燐酸塩ガラスに、近赤外域
吸収の必須成分としてＣｕＯ外割添加して構成される。
本発明の弗燐酸塩ガラスの高耐候性および透過率特性
は、弗燐酸塩ガラス中の２価成分の種類および含有量を
変化させても大きく変化することはなく、また、２価成
分の一部を１価成分もしくは高原子価成分に置換した
り、弗化物の一部を酸化物で置換しても同様であり、ま
た弗化物総合計量の７０重量％までを酸化物に置換して
も所望の特性を維持し得る。

すなわち、本発明の弗燐酸塩ガラスは、基礎ガラスが重
量％でＰ_２Ｏ_５５〜４５％、ＡｌＦ_３１〜３５％、ＲＦ
_２（原子価が２価の金属Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｐｂの弗化物の合量）１０〜７５％、Ｒ′Ｆ（原子
価が１価の金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの弗化物の合量）０〜４
０％、Ｒ″Ｆｍ（原子価が３〜５価の金属Ｌａ，Ｙ，Ｇ
ｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ弗化物の合量）０〜１５％を
含み、さらに前記基礎ガラス１００重量部に対して外割
にてＣｕＯを０．２〜１５重量％を加えてなる組成を有
する。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、波長５００nmより長波長側
を選択的に吸収する分光透過率特性を有し、色補正用フ
ィルターガラスとして好適に用いられる。

本発明の弗燐酸塩ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨
格を形成する成分であり、５wt％未満とすると、ガラス
化が困難となり、４５wt％を越えると耐候性の低下を招
くことになる。したがってＰ_２Ｏ_５を５〜４５wt％の範
囲としたが、好ましくは１０〜４０wt％の範囲である。
また、ＡＦ_３は耐候性を向上させる有効な成分であ
り、１wt％未満ではその効果が得られず、３５wt％を越
えると、ガラスの溶融性が低下する。したがってＡＦ
_３を１〜３５wt％の範囲としたが、好ましくは１〜３０
wt％の範囲である。また、２価成分ＲＦ_２（原子価が２
価の金属Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの弗化物
の合量）は耐候性を低下させないための有効な成分であ
り、ＢａＦ_２は４０wt％を越えると、失透しやすくなる
ので、０〜４wt％の範囲が好ましい。また、ＳｒＦ_２は
４０wt％を越えると、失透しやすくなるので、０〜４０
wt％の範囲が好ましい。また、ＣａＦ_２は３０wt％を越
えると、失透しやすくなるので、０〜３０wt％の範囲が
好ましい。また、ＭｇＦ_２は２０wt％を越えると、失透
しやすくなるので、０〜２０wt％の範囲が好ましい。ま
た、ＺｎＦ_２は３０wt％を越えると、失透しやすくなる
ので、０〜３０wt％の範囲が好ましい。また、ＰｂＦ_２
は３０wt％を越えると、失透しやすくなるので、０〜３
０wt％の範囲が好ましい。さらに２価成分ＲＦ_２はその
合計量が１０wt％未満とすると、ガラス化しにくく、７
５wt％を越えると、失透しやすくなる。したがって２価
成分ＲＦ_２の合計量を１０〜７５wt％の範囲としたが、
好ましくは１４〜６０wt％の範囲である。１価成分Ｒ′
Ｆはガラスの溶融温度を下げ、かつ粘性を下げる成分で
あるが、ＬｉＦは２０wt％を越えると、耐候性を低下さ
せるので、０〜２０wt％の範囲が好ましく、ＮａＦは１
０wt％を越えると、耐候性を低下させるので、０〜１０
wt％の範囲が好ましく、ＫＦは１０wt％を越えると、耐
候性を低下させるので、０〜１０wt％の範囲が好まし
い。さらに１価成分Ｒ′Ｆはその合計量が４０wt％を越
えると、耐候性を低下させる。したがって１価成分Ｒ′
Ｆの合計量は０〜４０wt％の範囲としたが、好ましくは
０〜２５wt％の範囲である。さらに他の弗化物として高
原子価成分Ｒ″Ｆｍを添加すると、透過率特性に悪影響
を与えることなく、耐磨耗性を改善することができる
が、この高原子価成分Ｒ″Ｆｍはその合計量が１５wt％
を越えると、ガラスを不安定にする傾向があり、したが
ってこの高原子価成分Ｒ″Ｆｍの合計量は０〜１５wt％
の範囲とし、特に高原子価成分中のＬａＦ_３とＹＦ_３と
についてはその合計量０〜８wt％の範囲がガラスの安定
性に対して好ましい。また、前述した成分のうち、弗化
物の総合計量の７０wt％までを酸化物に置き換えること
が可能であるが、それを越えると、目的とする優れた耐
候性および透過率特性が得られず、弗化物から酸化物へ
の置換は、好ましくは弗化物の総合計量に対して５０wt
％までである。また、ＣｕＯは近赤外域吸収のための必
須成分であり、０．２wt％未満ではその吸収が不充分と
なり、１５wt％を越えると、ガラスが不安定となる。し
たがってＣｕＯを０．２〜１５wt％の範囲としたが、好
ましくは０．２〜１３wt％の範囲である。

なお、ガラス技術分野においては、ガラスを構成する成
分を上述のように重量％で表示するとともにカチオン成
分をカチオニック％、アニオン成分をアニオニック％で
表示することがしばしば行われているので、後記表１に
記載された実施例の組成No.１〜１０の弗燐酸塩ガラス
組成に基づき、好ましいカチオン成分の組成範囲をカチ
オニック％で表示すると、Ｐ⁵⁺が１１〜４３％、Ａ³⁺
が１〜２９％、Ｒイオン（原子価が２価の金属Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂイオンの合量）が１４〜５
０％、Ｒ′イオン（原子価が１価の金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
イオンの合量）が０〜４３％、Ｒ″イオン（原子価が３
〜５価の金属Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａイ
オンの合量）が０〜８％、およびＣｕ²⁺が０．５〜１３
％である。特にＲ′イオンおよび／またはＲ″イオンの
うちの少なくとも１種を含有するのが好ましい。また、
好ましいアニオン成分の組成範囲をアニオニック％で表
示するとＦ^-が１７〜８０％である。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を表及び図面を用いて説明する。

下記表１は、本発明の実施例および従来技術としての比
較例のガラス組成と、耐候性テストで表面変質が生じ始
めるまでの時間とを示したものである。ここで言う耐候
性テストとは、研磨したガラスを約６５℃、９０％の相
対湿度の恒温恒湿条件下に保持し、一定時間毎にその表
面状態を観察し、ガラスの表面に変質が見られるまでの
時間を示したものである。

なお、上述のようにガラス研究者の間で、ガラスを構成
する成分をカチオン成分及びアニオン成分とに分け、こ
れらの量をカチオニック％及びアニオニック％で表示す
ることが、各カチオン成分及びアニオン成分の存在量の
比較等の都合上広く採用されているため、表１では各弗
燐酸塩ガラスの組成には重量％表示とカチオニック％及
びアニオニック％表示を併記した。表２に実施例１に基
づいて行った重量％からのカチオニック％及びアニオニ
ック％への換算例を示す。なお、表２より明らかなよう
にＡ³⁺については、ＡＦ_３に由来するＡ^３＋(26.
8%)とＡ_２Ｏ_３に由来するＡ^３＋(1.5%)とがある
が、これらの合量(28.3%)を、表１の上段の、ＡＦ_３
と併記されたＡ³⁺欄に記載した。他のカチオンについ
ても、弗化物と酸化物が存在するときは、当該カチオン
の合量を弗化物と併記されたカチオン欄に記載した。

上記表１中、組成No.１〜１０は本発明による実施例、
組成No.１１、１２は特開昭６２−１２８９４３号公報
による比較例である。まず、実施例の組成No.５に基づ
いて具体的に説明する。重量％でＰ_２Ｏ_５２７．８％、
ＡＦ_３１０．２％、ＭｇＦ_２５．３％、ＣａＦ_２１
０．４％、ＳｒＦ_２１９．４％、ＢａＦ_２１５．０％、
Ａｌ_２Ｏ_３７．９％、Ｌｉ_２Ｏ４．０％の基礎ガラス１
００重量部に対して外割にてＣｕＯを１．４％となるよ
うに添加する。原料として正燐酸水溶液、水酸化アルミ
ニウム、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム、弗化カ
ルシウム、弗化ストロンチウム、弗化バリウム、炭酸リ
チウム、酸化第２銅を所定量混合し、白金製るつぼで蓋
をして８００〜９００℃で溶融し、攪拌して脱泡、均質
化を行った後、予熱した金型に鋳込み、徐冷することに
よってガラスフィルターを得た。なお、原料として燐酸
アルミニウム、燐酸バリウム等の複合塩の使用を妨げる
ものではない。

このようにして得られたガラスを研磨して前述した６５
℃、９０％の相対湿度下におけるガラスの表面に変質が
見られるまでの時間は約１０８０時間であった。この実
施例の組成No.５のガラスも含めて本実施例の組成No.１
〜１０のガラスは全てこの条件下で約９５０時間を充分
にクリアできるだけの耐候性が得られた。一方、比較例
の組成No.１１、１２のガラスについては、２２０〜２
４０時間を越えたあたりから、表面が変質しはじめ、約
１０００時間を経た時点では、完全に白く変質し、ガラ
スの透明度を失う状態に至った。以上のことから、本実
施例によるガラスは極めて大なる耐候性を有しているこ
とがわかった。

次に前述した実施例および比較例の分光透過率曲線を図
に示す。同図では実施例の組成No.２、５、７のガラス
と比較例の組成No.１１、１２のガラスについて示した
が、ガラスの肉厚は１．６mmである。同図から明らかな
ように本実施例によるガラスは、弗化物を含まない燐酸
塩ベースの比較例のガラスに比べて波長３６０〜５００
nmにおける透過率が高く、それより長波長側が低いカラ
ーＶＴＲカメラ用フィルターとして優れた分光透過率特
性を有している。

上記実施例における組成No.１〜１０の結果より、カチ
オニック％でＰ⁵⁺１１〜４３％、Ａ³⁺１〜２９％、Ｒ
イオン（２価金属イオン）１４〜５０％、Ｒイオン（１
価金属イオン）０〜４３％、Ｒイオン（３〜５価金属イ
オン）０〜８％、およびＣｕ²⁺０．５〜１３％を含有
し、さらにアニオニック％でＦ^-を１７〜８０％含有す
る組成とすることにより、より効果が大となる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の弗燐酸塩ガラスは、従来製
作し得なかった極めて優れた耐候性を有すると同時に分
光透過率特性も一層向上した理想的なフィルターガラス
が製作できるという極めて優れた効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例による弗燐酸塩ガラスと従来のガラ
スとの分光透過率の差異を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基礎ガラスが重量％でＰ_２Ｏ_５５〜４５
％、ＡｌＦ_３１〜３５％、ＲＦ_２（原子価が２価の金属
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂの弗化物の合量）
１０〜７５％、Ｒ′Ｆ（原子価が１価の金属Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋの弗化物の合量）０〜４０％、Ｒ″Ｆｍ（原子化
が３〜５価の金属Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔ
ａの弗化物の合量）０〜１５％を含み、さらに前記基礎
ガラス１００重量部に対して外割にてＣｕＯを０．２〜
１５重量％加えてなることを特徴とする弗燐酸塩ガラ
ス。
【請求項２】カチオニック％でＰ⁵⁺１１〜４３％、Ａ
³⁺１〜２９％、Ｒカチオン（原子価が２価の金属Ｂａ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂイオンの合量）１４〜５
０％、Ｒ′カチオン（原子価が１価の金属Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋイオンの合量）０〜４３％、Ｒ″カチオン（原子価が
３〜５価の金属Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔａ
イオンの合量）０〜８％およびＣｕ²⁺０．５〜１３％を
含み、さらにアニオニック％でＦ⁻を１７〜８０％含有
することを特徴とする弗燐酸塩ガラス。
【請求項３】請求項１又は２に記載の弗燐酸塩ガラスか
らなり、波長５００nmより長波長側を選択的に吸収する
分光透過率特性を有することを特徴とする色補正用フィ
ルターガラス。