JPH0780689B2

JPH0780689B2 - 弗燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH0780689B2
Application number: JP22131789A
Authority: JP
Inventors: 晴子松葉; 誠原
Original assignee: ホーヤ株式会社
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0383834A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、弗燐酸塩ガラスに関し、例えばカラーVTRカ
メラの色補正に用いて好適なフィルターガラスに関する
ものである。

［従来の技術］一般に、カラーVTRカメラに使用されている撮像管の光
の分光感度は、可視域から近赤外域950nmまでのびてい
るため、この近赤外域をフィルターによりカットし分光
感度を人間の視感度に近似させてやらなければ、画像が
赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない。また
一方で、フィルターの紫外域側の吸収が可視域まで及ぶ
と、今度は画像が暗くなってしまうことになる。従って
この種のフィルターには、400〜520nmの光の透過率が可
能な限り高く、550〜950nmの光を可能な限り多く吸収す
る特性が必要とされる。従来よりこの種の近赤外線吸収
フィルターとしては、燐酸塩ガラスにCuOを添加したガ
ラスが用いられる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、燐酸塩ガラスは、元々耐候性が悪いこと
から、それを実用に耐え得るまで向上させるには、例え
ば特開昭62-128943号公報に開示されているように比較
的多量のAl₂O₃の添加を必要とする。その結果、溶融温
度が上昇し、その温度が高いほど、銅イオンは還元され
やすい傾向にあるので、近赤外域に吸収をもつガラス成
分中の銅の２価のCu²⁺イオンが還元され、紫外域に吸収
をもつ１価のCu⁺イオンに変化し、可視域の透過率が低
くなり、赤外域の透過率が高くなるという特性劣化の傾
向が生じていた。反対に透過率特性を向上させようとす
ると、ガラス成分中の２価のCu²⁺イオンが還元されて１
価のCu⁺イオンにならないようにアルカリ金属酸化物の
添加等で溶融温度を下げることになるが、これは同時に
ガラスそのものの耐候性をさらに劣化させることとな
る。したがって燐酸塩ガラスでこの種の近赤外域吸収フ
ィルターを製作する場合には、相反する関係の透過率特
性と耐候性との妥協点をみつけて実用に提供してきたの
が実状である。

本発明は、前述した従来の問題点に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、カラーVTRフィルターに要求され
る近赤外域吸収フィルターとしての透過率特性を十分に
満足し、かつ実用に十分に耐えうる耐候性を有する弗燐
酸塩ガラスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記の目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の弗燐酸塩ガラスは、重量％で0.5〜43％のP
₂O₅、2.5〜73％のRF₂（Ｒは原子価が２価の金属であるB
a,Sr,Ca,Mg,ZnおよびPbから選ばれる少なくとも１種で
ある）、０〜22％のＲ′Ｆ（Ｒ′は原子価が１価の金属
であるLi,NaおよびＫから選ばれる少なくとも１種であ
る）、０〜71％のＲ″Fm（Ｒ″は原子価が３〜５価の金
属であるLa,Y,Gd,Si,B,Zr,TaおよびYbから選ばれる少な
くとも１種であり、ｍはＲ″の原子価に相当する数であ
る）を含有し、さらに金属酸化物を式 y/（ｘ＋ｙ）＝0.05〜0.95 （式中ｘは金属酸化物（P₂O₅を除く）の合量であり、ｙ
は全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス100重量部と、0.2
〜15重量部のCuOとを含むことを特徴とする。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、耐候性悪化の原因となるP₂
O₅の量を比較的少量に抑えたものである。すなわち、P₂
O₅の上限は耐候性の低下を防止するために43％とされ
る。一方、P₂O₅を0.5％未満とすると、ガラス化が困難
となるので、P₂O₅の下限は0.5％とされる。また、２価
成分RF₂は弗素をガラス中に添加し、かつ耐候性を低下
させないための有効な成分であり、その合量を2.5％未
満とすると、ガラス化しにくく、73％を越えると、失透
しやすくなる。従って２価成分RF²の合量は2.5〜73％に
限定される。ただしBaF₂は40％を越えると、失透しやす
くなるので、０〜40％の範囲とするのが好ましい。ま
た、SrF₂は40％を越えると、失透しやすくなるので、０
〜40％の範囲とするのが好ましい。また、CaF₂は30％を
越えると失透しやすくなるので、０〜30％の範囲とする
のが好ましい。また、MgF₂は20％を越えると、失透しや
すくなるので、０〜20％の範囲とするのが好ましい。ま
た、PbF₂は30％を越えると、失透しやすくなるので０〜
30％の範囲とするのが好ましい。１価成分Ｒ′Ｆはガラ
スの溶融温度を下げ、かつ粘性を下げる成分であるが、
その合量が22％を越えると、耐候性を低下させる。した
がって１価成分の合量は０〜22％の範囲に限定される。
ただしLiFは20％を越えると、耐候性を低下させるの
で、０〜20％の範囲とするのが好ましい。NaFは17％を
越えると、耐候性を低下させるので、０〜17％の範囲と
するのが好ましい。KFは10％を越えると、耐候性を低下
させるので、０〜10％の範囲とするのが好ましい。さら
に他の弗化物として高原子価成分Ｒ″Fmを添加すると、
透過率特性に悪影響を与えることなく、耐磨耗性を改善
することができるが、この高原子価成分はその合量が71
％を越えると、ガラスの耐失透性が悪化する。したがっ
てこの高原子価成分の合量は０〜71％の範囲に限定され
る。ただし、高原子価成分Ｒ″Fm中のLaF₃,YF₃,GdF₃,Ya
F₃がそれぞれ60％を越えると失透しやすくなるで、０〜
60％の範囲とするのが好ましく、またSiF₄,BF₃,ZrF₄,Ta
F₅がそれぞれ50％を越えると失透しやすくなるので、０
〜50％の範囲とするのが好ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、さらに金属酸化物を式 y/（ｘ＋ｙ）＝0.05〜0.95 （式中ｘは金属酸化物（P₂O₅を除く）の合量であり、ｙ
は全弗化物の合量である）を満足するように含有する。

y/（ｘ＋ｙ）が0.05未満または0.95を越えると、目的と
する優れた耐候性および透過率特性が得られない。

金属酸化物の金属種は、上述のR,R′,R″として定義さ
れたものに加えてAlを用いても良い。

なお金属酸化物のうち、Al₂O₃は10％を越えると溶融性
が悪くなるので、０〜10％の範囲とするのが好ましい。
またLa₂O₃,Gd₂O₃,Yb₂O₃は60％を越えると溶融性が悪く
なるので、０〜60％の範囲とすることが好ましい。また
SiO₂,B₂O₃,ZrO₂およびTa₂O₅は50％を越えると失透しや
すくなるので、０〜50％の範囲とするのが好ましい。ま
たMgO,CaO,SrOおよびBaOは60％を越えると失透しやすく
なるので、０〜60％の範囲とするのが好ましい。またLi
₂O,Na₂O,K₂Oは20％を越えると耐候性および耐失透性が
悪くなるので、０〜20％の範囲とすることが好ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、上述のP₂O₅,RF₂,R′F,R″F
mおよび金属酸化物を含有する基礎ガラス100重量部に対
して0.2〜15重量部のCuOを含むものである。CuOは近赤
外域吸収のための必須成分であり、CuOの量を0.2〜15重
量部に限定したのは、0.2重量部未満ではその吸収が不
十分となり、一方15重量部を越えると、ガラスの耐失透
性が悪化するからである。

本発明の弗燐酸塩ガラスの特に好ましい組成を示すと以
下の通りである。

基礎ガラス P₂O₅ ２〜40重量％ RF₂ ３〜68重量％Ｒ′Ｆ０〜20重量％Ｒ″Fm ０〜65重量％ y/（ｘ＋ｙ） 0.10〜0.90 CuO 0.2〜13重量部（基礎ガラス 100重量部に対して）ガラス技術分野においては、ガラスを構成する成分を上
述のように重量％で表示するとともに、カチオン成分を
カチオニック％で、アニオン成分をアニオニック％で表
示することがしばしば行われているので、後記表−１に
記載された実施例のNo.1〜10の弗燐酸塩ガラス組成に基
づき好ましいカチオン成分の組成範囲をカチオニック％
で表示するとP⁵⁺3.3〜43.7％、Ｒカチオン（原子価が２
価の金属であるBa,Sr,Ca,Mg,ZnおよびPbイオンの合量）
4.3〜58.0％、Ｒ′カチオン（原子価が１価の金属であ
るLi,NaおよびＫイオンの合量）０〜50.1％、Ｒ″カチ
オン（原子価が３〜５価の金属であるLa,Y,Gd,Si,B,Zr,
TaおよびYbイオンの合量）０〜31.3％であり、かつCu²⁺
が基礎ガラスの全カチオン成分の合量に対して0.48〜9.
93％である。また好ましいアニオン成分の組成範囲をア
ニオニック％で表示するとF^-7.1〜57.3％である。

［実施例］以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１〜10 原料として正燐酸水溶液、水酸化アルミニウム、弗化マ
グネシウム、弗化カルシウム、弗化スロトンチウム、弗
化バリウム、酸化アルミニウム、炭酸リチウム、酸化第
２銅を所定量混合し（なお原料として燐酸アルミニウ
ム、燐酸バリウム等の複合塩の使用を妨げるものではな
い）、白金製るつぼで、蓋をして800〜900℃で溶解し、
撹拌して脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に鋳込
み、徐冷することによって、重量％で36.3％のP₂O₅,4.0
％のMgF₂,11.5％のCaF₂,18.5％のSrF₂,16.0％のBaF₂,8.
7％のAl₂O₃および5.0％のLi₂Oを含有し、y/（ｘ＋ｙ）
が0.78である基礎ガラス100重量部に1.45重量部のCuOを
含有する、実施例１の弗燐酸塩ガラスを得た。

以下同様にして実施例２〜10の弗燐酸塩ガラスを得た。
これら実施例１〜10の弗燐酸塩ガラスの組成は表−１に
まとめて示した。

なお上述のようにガラス研究者の間で、ガラスを構成す
る成分をカチオン成分及びアニオン成分に分け、これら
の量をカチオニック％及びアニオニック％で表示するこ
とが、各カチオン成分及びアニオン成分の存在量の比較
等の都合上便利であり、広く採用されているので、表−
１には各弗燐酸塩ガラスについて重量％表示とカチオニ
ック％及びアニオニック％表示とを併記した。表−２
に、実施例の組成No.1のガラス組成について重量％から
カチオニック％及びアニオニック％へ換算した例を示
す。

次に、このようにして得られた実施例１〜10の弗燐酸塩
ガラスの耐候性を、研摩したガラスを約65℃、90％相対
湿度の恒温恒湿条件下に保持し、一定時間毎にその表面
状態を観察し、ガラス表面に変質が見られるまでの時間
を求めることで評価した。その結果は表−１に示すよう
に、実施例１の弗燐酸塩ガラスは、ガラス表面に変質が
見られるまでの時間が950時間で耐候性に極めて優れて
いた。また実施例２〜10の弗燐酸塩ガラスでもガラス表
面に変質が見られるまでの時間がいずれも800時間以上
であり（実施例４の弗燐酸塩ガラスでは900時間であ
る）、耐候性に極めて優れていた。

これに対し、特開昭62-128943号公報に記載された燐酸
塩ガラスに相当する比較例1,2の燐酸塩ガラス（70％以
上のP₂O₅と比較的多量のAl₂O₃を含有する）は、表−１
に示すように、ガラス表面に変質が見られる時間がそれ
ぞれ240時間、216時間で、約800時間を経た時点では完
全に白く変質し、ガラスの透明度を失うに至った。

以上のことから、本発明の弗燐酸塩ガラスは従来の燐酸
塩ガラスよりも耐候性に著しく優れていることが明らか
となった。

次に実施例1,6,8,9および比較例1,2のガラスの分光透過
率曲線を第１図に示す。なお測定に供したガラスの肉厚
は1.6mmである。同図から明らかなように実施例1,6,8,9
のガラスは、弗化物を含まない燐酸塩ベースの比較例1,
2のガラスに比べて波長360〜500nmにおける透過率が高
く、それにより長波長側の550〜950nmの光を十分に吸収
するカラーVTRカメラ用フィルターとして優れた分光透
過率を有していることが明らかとなった。

［発明の効果］以上説明したように本発明によれば、従来得られなかっ
た極めて優れた耐候性を有すると同時に分光透過率特性
も一層向上した弗燐酸塩ガラスが提供された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の弗燐酸塩ガラスと従来の燐酸塩ガラス
の分光透過率の差異を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で0.5〜43％のP₂O₅、2.5〜73％のRF
₂（Ｒは原子価が２価の金属であるBa,Sr,Ca,Mg,Znおよ
びPbから選ばれる少なくとも１種である）、０〜22％の
Ｒ′Ｆ（Ｒ′は原子価が１価の金属であるLi,Naおよび
Ｋから選ばれる少なくとも１種である）、０〜71％の
Ｒ″Fm（Ｒ″は原子価が３〜５価の金属であるLa,Y,Gd,
Si,B,Zr,TaおよびYbから選ばれる少なくとも１種であ
り、ｍはＲ″の原子価に相当する数である）を含有し、
さらに金属酸化物を式 y/（ｘ＋ｙ）＝0.05〜0.95 （式中ｘは金属酸化物（P₂O₅を除く）の合量であり、ｙ
は全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス100重量部と、0.2
〜15重量部のCuOとを含むことを特徴とする弗燐酸塩ガ
ラス。
【請求項２】カチオニック％でP⁵⁺3.3〜43.7％、Ｒカチ
オン（原子価が２価の金属であるBa,Sr,Ca,Mg,Znおよび
Pbイオンの合量）4.3〜58.0％、Ｒ′カチオン（原子価
が１価の金属であるLi,NaおよびＫイオンの合量）０〜5
0.1％、Ｒ″カチオン（原子価が３〜５価の金属であるL
a,Y,Gd,Si,B,Zr,TaおよびYbイオンの合量）０〜31.3％
を含み、かつCu²⁺を基礎ガラスの全カチオン成分の合量
に対して0.48〜9.93％含み、一方アニオニック％でF^-を
7.1〜57.3％含むことを特徴とする弗燐酸塩ガラス。