JPH0774083B2

JPH0774083B2 - 弗燐酸塩ガラス

Info

Publication number: JPH0774083B2
Application number: JP22131889A
Authority: JP
Inventors: 晴子松葉; 誠原
Original assignee: ホーヤ株式会社
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPH0383835A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、弗燐酸塩ガラスに関し、例えばカラーVTRカ
メラの色補正に用いて好適なフィルターガラスに関する
ものである。

［従来の技術］一般に、カラーVTRカメラに使用されている撮像管の光
の分光感度は、可視域から近赤外域950nmまでのびてい
るため、この近赤外域をフィルターによりカットし分光
感度を人間の視感度に近似させてやらなければ、画像が
赤味を帯び、良好な色再現を得ることができない。また
一方で、フィルターの紫外域側の吸収が可視域まで及ぶ
と、今度は画像が暗くなってしまうことになる。従って
この種のフィルターには、400〜520nmの光の透過率が可
能な限り高く、550〜950nmの光を可能な限り多く吸収す
る特性が必要とされる。従来よりこの種の近赤外線吸収
フィルターとしては、燐酸塩ガラスにCuOを添加したガ
ラスが用いられる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、燐酸塩ガラスは、元々耐候性が悪いこと
から、それを実用に耐え得るまで向上させるには、例え
ば特開昭62−128943号公報に開示されているように比較
的多量のA1₂O₃の添加を必要とする。その結果、溶融温
度が上昇し、その温度が高いほど、銅イオンは還元され
やすい傾向にあるので、近赤外域に吸収をもつガラス成
分中の銅の２価のCu²⁺イオンが還元され、紫外域に吸収
をもつ１価のCu⁺イオンに変化し、可視域の透過率が低
くなり、赤外域の透過率が高くなるという特性劣化の傾
向が生じていた。反対に透過率特性を向上させようとす
ると、ガラス成分中の２価のCu²⁺イオンが還元されて１
価のCu⁺イオンにならないようにアルカリ金属酸化物の
添加等で溶融温度を下げることになるが、これは同時に
ガラスそのものの耐候性をさらに劣化させることとな
る。したがって燐酸塩ガラスでこの種の近赤外域吸収フ
ィルターを製作する場合には、相反する関係の透過率特
性と耐候性との妥協点をみつけて実用に提供してきたの
が実状である。

本発明は、前述した従来の問題点に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、カラーVTRフィルターに要求され
る近赤外域吸収フィルターとしての透過率特性を十分に
満足し、かつ実用に十分に耐えうる耐候性を有する弗燐
酸塩ガラスを提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記の目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の弗燐酸塩ガラスは、重量％で0.5〜38.5％
のP₂O₅、１〜15％のA1F₃、０〜9.9％のRF₂（Ｒは原子価
が２価の金属であるBa,Sr,Ca,Mg,ZnおよびPbから選ばれ
る少なくとも１種である）、０〜23％のＲ′Ｆ（Ｒ′は
原子価が１価の金属であるLi,NaおよびＫから選ばれる
少なくとも１種である）、１〜33％のRF₂およびＲ′Ｆ
の合量、０〜68.5％のＲ″Fm（Ｒ″は原子価が３〜５価
の金属であるLa,Y,Gd,Si,B,Zr,TaおよびYbから選ばれる
少なくとも１種であり、ｍはＲ″の原子価に相当する数
である）を含有し、さらに金属酸化物を式 y/（ｘ＋ｙ）＝0.05〜0.80 （式中ｘは金属酸化物（P₂O₅を除く）の合量であり、ｙ
は全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス100重量部と、0.2
〜15重量部のCuOとを含むことを特徴とする。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、耐候性悪化の原因となるP₂
O₅の量を比較的少量に抑えたものである。すなわち、P₂
O₅の上限は耐候性の低下を防止するために38.5％とされ
る。一方、P₂O₅を0.5％未満とすると、ガラス化が困難
となるので、P₂O₅の下限は0.5％とされる。また、A1F₃
は耐候性を向上させるのに有効な成分であり、１％未満
ではその効果が得られず、15％を越えると、ガラスの溶
融性が低下する。したがってA1F₃は１〜15％の範囲に限
定される。また、２価成分RF₂および１価成分Ｒ′Ｆは
ガラスの溶融性を向上させるのに有効な成分であり、そ
の合量が１％未満ではガラス化しにくく、33％を越える
とガラスが軟らかくなりすぎて、量産時の成形に困難を
きたし、かつ耐候性を低下させる等の問題を発生させ
る。したがってRF₂およびＲ′Ｆの合量は１〜33％の範
囲に限定される。ただし、RF₂は9.9％を越えるとガラス
の粘性が下がり過ぎるので０〜9.9％の範囲に、Ｒ′Ｆ
は23％を越えると耐候性が低下するので０〜23％の範囲
に限定される。さらに、RF₂のうち、BaF₂,SrF₂,PbF₂は
それぞれ9.9％を越えると、ガラスの粘性が下がりすぎ
るので０〜9.9％の範囲とし、CaF₂,MgF₂,ZnF₂はそれぞ
れ9.0％を越えると、ガラスの粘性が下がりすぎるので
０〜9.0％の範囲とするのが好ましい。またＲ′Ｆであ
るLiF,NaF,KFはそれぞれ20％を越えると、耐候性を低下
させるので、０〜20％の範囲とするのが好ましい。さら
に他の弗化物として高原子価成分Ｒ″Fmを添加すると、
透過率特性に悪影響を与えることなく、耐磨耗性を改善
することができるが、この高原子価成分はその合量が6
8.5％を越えると、ガラスの耐失透性が悪化する。した
がってこの高原子価成分の合量は０〜68.5％の範囲に限
定される。ただし、高原子価成分Ｒ″Fm中のLaF₃,YF₃,G
dF₃,YbF₃がそれぞれ60％を越えると失透しやすくなるの
で、０〜60％の範囲とするのが好ましく、またSiF₄、B
F₃、ZrF₄、TaF₅がそれぞれ50％を越えると失透しやすくな
るので、０〜50％の範囲とするのが好ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、さらに金属酸化物を式 y/（ｘ＋ｙ）＝0.05〜0.80 （式中ｘは金属酸化物（P₂O₅を除く）の合量であり、ｙ
は全弗化物の合量である）を満足するように含有する。

y/（ｘ＋ｙ）が0.05未満または0.80を越えると、目的と
する優れた耐候性および透過率特性が得られない。

金属酸化物の金属種は、A1および上述のR,R′,R″とし
て定義されたものが用いられる。

なお金属酸化物のうち、A1₂O₃は10％を越えると溶融性
が悪くなるので、０〜10％の範囲とするのが好ましい。
またLa₂O₃,Gd₂O₃,Y₂O₃およびYb₂O₃は60％を越えると溶
融性が悪くなるので、０〜60％の範囲とするのが好まし
い。またSiO₂,B₂O₃,ZrO₂およびTa₂O₅は50％を越えると
失透しやすくなるので、０〜50％の範囲とするのが好ま
しい。またMgO,CaO,SrOおよびBaOは60％を越えると失透
しやすくなるので、０〜60％の範囲とするのが好まし
い。またLi₂O,Na₂O,K₂Oは20％を越えると耐候性および
耐失透性が悪くなるので、０〜20％の範囲とするのが好
ましい。

本発明の弗燐酸塩ガラスは、上述のP₂O₅,A1F₃,RF₂,Ｒ′
F,R″Fmおよび金属酸化物を含有する基礎ガラス100重量
部に対して0.2〜15重量部のCuOを含むものである。CuO
は近赤外域吸収のための必須成分であり、CuOの量を0.2
〜15重量部に限定したのは、0.2重量部未満ではその吸
収が不十分となり、一方15重量部を越えると、ガラスの
耐失透性が悪化するからである。

本発明の弗燐酸塩ガラスの特に好ましい組成を示すと以
下の通りである。

基礎ガラスP₂O₅ ２〜37重量％ A1F₃ １〜13重量％ RF₂ ０〜9.9重量％Ｒ′Ｆ０〜20重量％ RF₂＋Ｒ′Ｆ１〜33重量％Ｒ″Fm ０〜65重量％ y/（ｘ＋ｙ） 0.10〜0.75 CuO 0.2〜13重量部（基礎ガラス100重量部に対して）ガラス技術分野においては、ガラスを構成する成分を上
述のように重量％で表示するとともにカチオン成分をカ
チオニック％で、アニオン成分をアニオニック％で表示
することがしばしば行われているので、後記表−１に記
載された実施例のNo.1〜11の弗燐酸塩ガラス組成に基づ
き好ましいカチオン成分の組成範囲をカチオニック％で
表示するとP⁵⁺3.3〜46.4％、A1³⁺1.0〜18.1％、Ｒカチ
オン（原子価が２価の金属であるBa,Sr,Ca,Mg,Znおよび
Pbイオンの合量）1.1〜43.4％、Ｒ′カチオン（原子価
が１価の金属であるLi,NaおよびＫイオンの合量）０〜4
0.3％、ＲカチオンとＲ′カチオンの合量4.3〜53.3％、
Ｒ″カチオン（原子価が３〜５価の金属であるLa,Y,Gd,
Si,B,Zr,TaおよびYbイオンの合量）０〜31.2％であり、
かつCu²⁺が基礎ガラスの全カチオン成分の合量に対して
0.56〜15.50％である。また好ましいアニオン成分の組
成範囲をアニオニック％で表示するとF^-6.9〜51.7％で
ある。

［実施例］以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例１〜11 原料として正燐酸水溶液、炭酸バリウム、弗化アルミニ
ウム、弗化ランタン、弗化イットリウム、弗化ガドリニ
ウム、弗化バリウム、酸化第２銅を所定量混合し（なお
原料として燐酸アルミニウム、燐酸バリウム等の複合塩
の使用を妨げるものではない）、白金製るつぼで、蓋を
して800〜900℃で溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行っ
た後、予熱した金型に鋳込み、徐冷することによって、
重量％で21.4％のP₂O₅,1.5％のA1F₃、9.5％のBaF₂,7.5
％のLaF₃,14.7％のYF₃,12.8％のGdF₃および32.6％のBaO
を含有し、y/（ｘ＋ｙ）が0.59である基礎ガラス100重
量部に1.45重量部のCuOを含有する、実施例１の弗燐酸
塩ガラスを得た。

以下同様にして実施例２〜11の弗燐酸塩ガラスを得た。
これら実施例１〜11の弗燐酸塩ガラスの組成は表−１に
まとめて示した。

なお上述のようにガラス研究者の間で、ガラスを構成す
る成分をカチオン成分及びアニオン成分に分け、これら
の量をカチオニック％及びアニオニック％で表示するこ
とが、各カチオン成分及びアニオン成分の存在量の比較
等の都合上便利であり、広く採用されているので、表−
１には各弗燐酸塩ガラスについて重量％表示とカチオニ
ック％及びアニオニック％表示とを併記した。表−２に
実施例の組成No.1のガラス組成について重量％からカチ
オニック％及びアニオニック％へ換算した例を示す。

なお、表−１において、特定のカチオンが弗化物に由来
するカチオンと酸化物に由来するカチオンがあるときは
当該カチオンの弗化物と併記されたカチオン欄にまとめ
て記載した。

次に、このようにして得られた実施例１〜11の弗燐酸塩
ガラスの耐候性を、研摩したガラスを約65℃、90％相対
湿度の恒温恒湿条件下に保持し、一定時間毎にその表面
状態を観察し、ガラス表面に変質が見られるまでの時間
を求めることで評価した。その結果は表−１に示すよう
に、実施例１の弗燐酸塩ガラスは、ガラス表面に変質が
見られるまでの時間が980時間で耐候性に極めて優れて
いた。また実施例２〜11の弗燐酸塩ガラスでもガラス表
面に変質が見られるまでの時間がいずれも950時間以上
であり（実施例5,7,9の弗燐酸塩ガラスでは1010時間で
ある）、耐候性に極めて優れていた。

これに対し、特開昭62−128943号公報に記載された燐酸
塩ガラスに相当する比較例1,2の燐酸塩ガラス（70％以
上のP₂O₅と比較的多量のA1₂O₃を含有する）は、表−１
に示すように、ガラス表面に変質が見られる時間がそれ
ぞれ240時間、216時間で、約800時間を経た時点では完
全に白く変質し、ガラスの透明度を失うに至った。

以上のことから、本発明の弗燐酸塩ガラスは従来の燐酸
塩ガラスよりも耐候性に著しく優れていることが明らか
となった。

次に実施例1,3,11および比較例1,2のガラスの分光透過
率曲線を第１図に示す。なお測定に供したガラスの肉厚
は1.6mmである。同図から明らかなように実施例1,3,11
のガラスは、弗化物を含まない燐酸塩ベースの比較例1,
2のガラスに比べて波長360〜500nmにおける透過率が高
く、それより長波長側の550〜950nmの光を十分に吸収す
るカラーVTRカメラ用フィルターとして優れた分光透過
率を有していることが明らかとなった。

［発明の効果］以上説明したように本発明によれば、従来得られなかっ
た極めて優れた耐候性を有すると同時に分光透過率特性
も一層向上した弗燐酸塩ガラスが提供された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の弗燐酸塩ガラスと従来の燐酸塩ガラス
の分光透過率の差異を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で0.5〜38.5％のP₂O₅、１〜15％のA
1F₃、０〜9.9％のRF₂（Ｒは原子価が２価の金属であるB
a,Sr,Ca,Mg,ZnおよびPbから選ばれる少なくとも１種で
ある）、０〜23％のＲ′Ｆ（Ｒ′は原子価が１価の金属
であるLi,NaおよびＫから選ばれる少なくとも１種であ
る）、１〜33％のRF₂およびはＲ′Ｆの合量、０〜68.5
％のＲ″Fm（Ｒ″は原子価が３〜５価の金属であるLa,
Y,Gd,Si,B,Zr,TaおよびYbから選ばれる少なくとも１種
であり、ｍはＲ″の原子価に相当する数である）を含有
し、さらに金属酸化物を式 y/（ｘ＋ｙ）＝0.05〜0.80 （式中ｘは金属酸化物（P₂O₅を除く）の合量であり、ｙ
は全弗化物の合量である）を満足するように含有する基礎ガラス100重量部と、0.2
〜15重量部のCuOとを含むことを特徴とする弗燐酸塩ガ
ラス。
【請求項２】カチオニック％でP⁵⁺3.3〜46.4％、A1³⁺1.
0〜18.1％、Ｒカチオン（原子価が２価の金属であるBa,
Sr,Ca,Mg,ZnおよびPbイオンの合量）1.1〜43.4％Ｒ′カ
チオン（原子価が１価の金属であるLi,NaおよびＫイオ
ンの合量）０〜40.3％、ＲカチオンとＲ′カチオンの合
量4.3〜53.3％、Ｒ″カチオン（原子価が３〜５価の金
属であるLa,Y,Gd,Si,B,Zr,TaおよびYbイオンの合量）０
〜31.2％を含み、かつCu²⁺を基礎ガラスの全カチオン成
分の合量に対して0.56〜15.50％を含み、一方アニオニ
ック％でF^-を6.9〜51.7％含むことを特徴とする弗燐酸
塩ガラス。