JPH0643353B2

JPH0643353B2 - ２，３―ジクロロ―１―プロパノールの連続的製法及びその装置

Info

Publication number: JPH0643353B2
Application number: JP1192417A
Authority: JP
Inventors: 正就大須賀; 哲也中田; 豊塩見; 静雄武田; 亘田中
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH0356430A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塩酸媒体中でアリルアルコールに塩素を付加さ
せて２，３−ジクロロ−１−プロパノールを連続的に製
造する方法及びこれに用いられる装置に関する。

〔従来の技術〕

塩酸媒体中でアリルアルコールに塩素を付加させる2,3
−ジクロロ−１−プロパノールの製造方法は例えば特公
昭３７−１７２０６号，特開昭５９−１２８３４０号，
特開昭５９−１２８３４１号，特開昭６０−２５８１７
１号等に開示されている。特に高濃度の塩酸中で反応さ
せることにより高収率で2,3−ジクロロ−１−プロパノ
ールが得られることが知られており、塩酸濃度が重要な
要因の一つであることは明らかであるが、連続的に商業
的規模で製造するための具体的な方策は提供されていな
い。

本出願人は先に塩酸媒体中で、アリルアルコール，塩素
及び塩化水素を同時に導入して反応させる方法を提案
し、塩化アリルやエーテル結合を有する化合物の副生を
抑え、高収率で2,3−ジクロロ−１−プロパノールを製
造できることを示した（特開昭６２−１９５４４号，同
２６２４３号）。しかしながらこの回分乃至半回分式の
方法から得られる情報を用いて連続的に2,3−ジクロロ
−１−プロパノールを製造しようとすると、逐次反応や
並行反応による副生物が生成し、2,3−ジクロロ−１−
プロパノールの収率は５％前後の低下は免れなかった。

これを避けるためには通常チユーブラー式あるいは多槽
式の反応器を用いることが考えられるが、アリルアルコ
ールへの塩素の付加反応は周知のように多量の発熱を伴
うので、除熱に工夫を要する。またこの反応は低温程高
収率が得られるが、反応混合物の粘性が高く、これらの
ことから、例えば普通のチユーブラー式では熱交換器の
効率をよくするために線速度を大きくとる必要があり、
長大な反応管を要することとなって必ずしも実用的でな
い。一方アリルアルコールへの塩素の付加反応は速いこ
とも知られており、したがって除熱方式が適切であれ
ば、その程長い滞留時間は必要ではない。それ故、攪拌
槽を複数個用いる多槽式では除熱速度に限界があり効率
的でない。攪拌槽と外部冷却器を組合せる方式も一般的
には知られているが上記の反応については実行可能な方
法として従来提供されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は以上の点に鑑み、工業的規模において塩酸媒体
中でアリルアルコールと塩素との反応により高濃度の2,
3−ジクロロ−１−プロパノールを連続的に高収率で製
造する方法及び装置を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はすなわち、環状に形成された管式反応器によ
り、アリルアルコールと塩素とを塩酸媒体中で反応させ
て、２，３−ジクロロ−１−プロパノールを製造する方
法であって、導管内に塩素媒体を含む反応混合物を冷却
して循環させ、この循環液にアリルアルコール及び塩素
と塩化水素との混合ガスを相互に近接した位置より連続
的に導入して上記導管経路内で反応させ、供給されたア
リルアルコールの総モル数に相当する生成物を含む反応
混合物を取り出し、残部に塩化水素ガス及び／又は塩酸
を補充し、この循環液の顕熱で反応熱及び塩化水素ガス
の溶解熱を吸収させることを特徴とする2,3−ジクロロ
−１−プロパノール（以下ＤＣＨと略記する）の連続的
製法及びこれに使用される装置である。

本発明法を図面により説明する。第１図は本発明法を実
施するのに好適な装置の１例を示す。第１図において導
管（反応管）(1)で形成される経路には、循環ポンプ(2)
により塩酸媒体を含む反応混合物が熱交換器(3)によて
冷却されながら循環している。この循環液には管(4)よ
りアリルアルコールが導入され、また塩素導入管(5)か
ら塩素ガスが、塩化水素ガス導入管(6)から塩化水素ガ
スが、所定のモル比に混合されて混合ガスとして管(7)
より導入される。ガスの混合をよくするために適当な混
合器を設けてもよい。この混合ガス導入管(7)とアリル
アルコール導入管は近接して配置されており、供給され
たアリルアルコール，塩素及び塩化水素ガスは循環液と
共に静的ミキサー(8)に導かれ混合される。このミキサ
ー(8)を出た反応混合物から、少くとも供給されたアリ
ルアルコールの総モル量に相当するＤＣＨ生成物を含む
反応混合物が管(9)より取出され、残部は気液分離器(1
0)に入り、管(11)より循環液中にその分圧分だけ混入し
てくる排ガスを分離し、管(12)より導入される調節水と
合して循環ポンプ(2)によって再循環される。この際、
生成物と共に系外に出される塩化水素を補うために塩酸
が管(13)より導入される。

上記において用いられるアリルアルコールは無水のもの
でもよく最大約40重量％の水を含むものでもよい。また
塩素ガスは液化塩素を気化させたものでもよいし、水素
及び空気その他を１〜３％程度含む所謂ガスであっても
よい。また塩化水素ガスは後述のように管(9)より取出
される反応混合物中に含まれる塩化水素ガスを分離回収
して用いることができる。混合ガス中における塩素の塩
化水素に対するモル比は0.1〜９の範囲に調整するのが
望ましい。また供給されるアリルアルコールに対する塩
素のモル比は１〜1.1の範囲が適当である。アリルアル
コールの導入管と混合ガスの導入管はそれぞれ複数個所
に配置してもよく、また塩化水素ガスは塩素と別に導入
することもできるが、少くともその一部は塩素との混合
ガスとして導入する。反応管中を流れる塩酸濃度は、少
くとも混合ガスの最初の導入管(7)より生成物の取出し
管(9)までの反応領域において、反応混合物中15〜45重
量％、好ましくは25〜45重量％である。15重量％未満で
は副生物である３−クロロ−1,2−プロパンジオールの
生成比が大きくなり、ＤＣＨの収率が低下するので好ま
しくない。また45重量％を越えると大規模な冷却及び／
又は加圧設備を要することとなり不経済である。上記応
帯域中の滞留時間は５〜30秒で必要かつ十分である。こ
の滞留時間内で生成物の取出し口におけるアリルアルコ
ール濃度を実質的にゼロにすることができ、また新たに
生成した生成物を反応管内に必要以上に長く滞留させず
実際の反応領域を限定することが可能になる。

反応温度は反応領域内において10℃以下が好ましい。10
℃を越えると塩化アリル，トリクロロプ口パン，エーテ
ル等の副生物が増加し、ＤＣＨの収率が低下する。一方
−20℃より低温では収率向上には有利であるが、冷却に
要するコスト面，あるいは反応混合液の凍結のおそれの
点で好ましくない。本発明にいう反応領域は一種の断熱
反応器として機能するため、反応管中の軸方向に温度勾
配が生じる。この場合、塩素とアリルアルコールが最初
に接触する部分の温度が−20〜０℃，生成物取出し口に
おける温度が−10〜10℃とするのが適当である。反応器
の他の部分についてはそれ程厳密ではないが−20〜10℃
に保つことが望ましい。

本発明においては上記のような反応管による循環方式を
採用し、アリルアルコールと塩素とを断熱条件下に反応
させ、多量の反応熱と塩化水素との溶解熱は冷却された
循環液の顕熱を利用して除去する。したがって反応混合
物の混合が重要であり静的ミキサーが採用される。混合
の効果を高めるために、反応管中で反応混合物の線速度
は少くとも0.5ｍ／秒が必要である。静的ミキサーとは
駆動部分の全くない静止型混合攪拌器であり、スタティ
ックミキサー，ハイミキサー，ISGミキサー，ＬＰＤミ
キサー等の名称で市販されている。エレメント数は混合
液の線速度，圧力損失等を考慮して定められるが反応領
域当り４〜２０エレメントで十分である。

第１図において管(12)より気液分離器(10)へ導入される
調節水としては、生成物取出し管(9)より取出される反
応混合物より分離した水相が利用される。すなわち本発
明の後工程において、取出された反応混合物を加熱して
発生する塩化水素ガスを回収し、残液を冷却することに
よりＤＣＨ相（下層）と塩酸水溶液相（上層）に分液す
ることができるが、この上層を調節水として循環し利用
することができる。この調節水は反応管に供給される他
の成分を考慮し、また反応管中を流れる液の総量が一定
になるように、かつ反応混合物中のＤＣＨ及び塩酸の濃
度が所定の値になるように流量調節して循環液に導入す
る。導入個所は図面に示す個所に限定されず反応管の任
意の個所でよい。

また上記の後工程において回収された塩化水素ガスは、
通常は図面のごとく管(6)(7)より導管(1)に導入される
が、余剰分が生じたときは、たとえば管(6)の分岐管(1
4)より気液分離器(10)に導入してもよいし、熱交換器
(3)に入る手前の位置に導入してもよい。

第２図は第１図の装置を組合せて２段式にした例であ
る。図面左側の１段目反応装置の配管，機器を示す番号
は第１図のそれらと同様であり、右側の２段目装置には
生成物取出し管(9)より取出された生成物を含む反応混
合物が導入され、循環液としてポンプ(102)により導管
（反応管）(101)内を循環する。また塩化水素ガスは第
１段目の導入管(6)より分岐して第２段目の導入管(106)
により管(105)より導かれる塩素と混合され、管(107)に
より導管(101)に導入される。アリルアルコール導入管
(104)，静的ミキサー(108)，生成物取出し管(109)，気
液分離器(110)，排ガス導出管(111)，熱交換器(103)，
補充用塩酸導入管(113)，塩化水素ガス導入管(114)はい
ずれも第１図に説明したものと同様である。

１段目と２段目の反応量の比率は反応工学的考察により
容易に決定できるが、本発明においてはその比率は１：
１とするのが適当である。そして生成物取出し管(9)と
(109)におけるアリルアルコール濃度が実質的にゼロと
なるようにすべきである。同様にして２段式を３段式あ
るいはそれ以上の多段式にすれば収率上有利であるが、
経済性を考慮して適宜決定すればよい。

〔作用〕

本発明法の基本的な反応機構は次式に示される。

（主反応）（副反応）但し、上式においてＡＡ：アリルアルコールＭＣＨ：３−クロロ−1,2−プロパンジオールＡＡ^＊：ＡＡ，ＤＣＨ，ＭＣＨのようなヒドロキシ基を
有する化合物を代表させたものＥＴＨ：エーテル類ｋ_１，ｋ_２，ｋ_３：式(i)(ii)(iii)の反応速度定数これより次式の反応速度式が得られる。

ｄ[DCH]／dt＝ｋ_１[AA][Cl₂][Cl^-] (iv) ｄ[MCH]／dt＝ｋ_２[AA][Cl₂][H₂O] (v) ｄ[ETH]／dt＝ｋ_３[AA][Cl₂][AA^*] (vi) 但し上式にいおて［］はその成分の濃度を表わす。

式(iv)(v)(vi)よりＭＣＨ又はＥＴＨの生成比は、ｄ[DCH]／ｄ[MCH]＝ｋ_１[Cl^-]／ｋ_２[H₂O] (vii) ｄ[DCH]／ｄ[ETH]＝ｋ_１[Cl^-]／ｋ_３[AA^*] (viii) となる。

上記式(vii)により反応の場におけるCl^-濃度の高い程Ｄ
ＣＨの生成比が高くなるので有利であり、本発明のごと
く媒体となる塩酸濃度は工業的に不都合のない程度に大
にするのがよい。

また本発明は上記のように反応管による循環方式を採用
するものであるが、攪拌槽による連続式に比べ新たに生
じた生成物の一部についてみれば、平均滞留時間を短く
することができ、かつ反応領域においてはチユーブラー
反応器類似の反応器が形成され、管の軸方向における反
応混合液の混合が抑えられるので、逐次反応が起こる機
会が少くなり、主としてエーテルからなる副生物の生成
が抑えられる。また上記(iii)式によりＡＡ^＊とCl₂がＡ
Ａと共にＥＴＨの生成に関与すると考えられるので、Ａ
Ａ^＊の反応速度への寄与は近似的にＡＡの初期濃度で代
表させることができる。このような点より、アリルアル
コール及び塩素のための導入管を複数個所配置すると、
アリルアルコールの初期濃度を無限小に近づけることが
できるので式(viii)の［ＡＡ^＊］が小さくなり、エーテ
ルの生成比をさらに小さくするのに効果がある。このよ
うにすれば回分式に近似した連続式の反応を行うことが
できる。

またアリルアルコールと塩素との反応は周知のように極
めて速い。したがって両者を速やかに接触させる程有利
であり、本発明のごとくアリルアルコールと塩素とを同
時にしかも反応管中の近接した位置に導入することはこ
の目的にそうものである。さらに前記のごとくCl^-濃度
の高いほどＤＣＨの生成比が高くなるので、塩化水素ガ
スの一部を塩素との混合ガスとして同時に導入する方法
が有効である。以下、実施例，比較例を示すが組成％は
いずれも重量単位である。

〔実施例〕

比較例１第３図に示す装置を用いて塩酸媒体中におけるアリルア
ルコールと塩素との反応を行った。

生成物取出し管(203)より下の容量が700mlの蓋付きガラ
ス製攪拌槽（反応容器）(201)を用いて管(206)よりアリ
ルアルコール，管(209)より塩素ガス(207)塩化水素ガス
(208)の混合ガス，管(210)より塩酸，管(211)よりサイ
クルされた調節水を供給し、管(212)より排ガスを排出
させながら反応させ、連続的に管(203)より生成物を反
応混合物容器(204)に取出した。ガラス製攪拌槽(201)及
び受器(204)は冷却浴(213)，(214)によって冷却され
る。各原料の供給量，反応条件及び結果を第１表に示
す。

参考例第３図の装置の生成物取出し管(203)を閉鎖して、半回
分式の装置として用いた。

反応容器(201)に37％塩酸400ｇを仕込み、０℃に保ちつ
つ、攪拌下にアリルアルコール85ｇ，塩素105ｇと塩化
水素80ｇとの混合ガススをアリルアルコールと塩素がほ
ぼ当量になるように、45分間で供給した。反応後窒素ガ
スを吹込んで塩化水素を追い出した後、反応混合物をガ
スクロマトグラフ法で定量したところ、供給したアリル
アルコール基準でＤＣＨが98.0％の収率で生成した。

実施例１〜５比較例２、３第１図に示した装置において、伝熱面積の10ｍ^２のカー
ベイト製熱交換器(3)，20エレメントのセラミツク製静
的ミキサー(8)，容量100のガラスライニング製容器か
らなる気液分離器(10)，循環ポンプ(2)を径25mmのフッ
素樹脂ライニング管(1)で環状に接続し、反応管とし
た。反応管全体は十分に保冷し、熱交換器と気液分離器
のジャケットは冷媒を循環して冷却した。塩素と塩化水
素との混合ガス導入管(7)とアリルアルコール導入管(4)
とは近接してて配置されており、この位置から生成物取
出し管(9)までの距離を20ｍとした。なお比較のため、
静的ミキサーを通らないバイパスを反応管に設けた。ま
た図には省略してあるが、温度計，流量計，圧力計等の
計装設備を通常の方式で装備した。反応管の保有液量は
約200であった。

各原料の供給量，反応条件及び試験結果を第２表に示し
た。塩酸濃度は中和滴定により、生成物はガスクロマト
グラフ法により定量した。ガスクロマトグラフ法のカラ
ムとしてシリコン系中極性キャピラリーカラム（長さ25
ｍ，ガスクロ工業社製ＯＶ−１７０１）を用い、エチレ
ングリコールジエチルエーテルを内部標準物質として定
量した。調節水（後工程よりのリサイクル液）は取出さ
れた生成物を含む反応混合物を加熱して常圧乃至1.5気
圧で塩化水素ガスを放散後、冷却して２層に分離させ、
その上層（水相）を回収したものを用いた。

なお実施例５においては第２図に示したような２段式の
装置とした。ただし塩化水素ガス導入管(14)(114)は使
用しなかった。

以上の実施例，比較例，参考例より、次のことが判る。
本発明方法及び装置を用いた各実施例は第３図に示す通
常の攪拌槽を用いた１段式の連続的方法で行った比較例
１に比べ、目的とするＤＣＨの収率は高く副生物は減少
している。参考例は第３図装置を用いた半回分的方法で
あり高収率が得られているが、実験室的容量で行われた
もので工業的には不適当である。また第２図に示した２
段式の装置を用いた実施例５では収率の向上が顕著であ
り、半回分式方法で行われた参考例に近くなっている。
また静的ミキサーを省略した比較例２は各実施例に比べ
収率の低下が認められる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明方法及び装置によれば、塩酸媒体中
におけるアリルアルコールと塩素との反応により2,3−
ジクロロ−１−プロパノールを製造する工程を、工業的
規模に適した連続法により効率よく行うことができる。
また本発明によれば工業化に際して不可避な、実験室的
手法における高い収率の低下を最小限に抑えることが可
能となり産業上きわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法を実施する装置の概略図
を示し、第１図は１段式、第２図は２段式を表わす。第
３図は比較例１に使用した実験室的規模の２，３−ジク
ロロ−１−プロパノールの製造装置の概略図を示す。１，101：導管（反応器），２，102：循環ポンプ，３，103：熱交換器，４，104：アリルアルコール導入管，７，107：塩素，塩化水素混合ガス導入管，８，108：静的ミキサー，９，109：生成物取出し管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−290835（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状に形成された管式反応器により、アリ
ルアルコールと塩素とを塩酸媒体中で反応させて２，３
−ジクロロ−１−プロパノールを製造する方法であっ
て、導管内に塩酸媒体を含む反応混合物を冷却して循環
させ、この循環液にアリルアルコール及び塩素と塩化水
素との混合ガスを相互に近接した位置より連続的に導入
して上記循環経路内で反応させ、供給されたアリルアル
コールの総モル数に相当する生成物を含む反応混合物を
取り出し、残部に塩素ガス及び／又は塩酸を補充し、こ
の循環液の顕熱により反応熱及び塩化水素ガスの溶解熱
を吸収させることを特徴とする２，３−ジクロロ−１−
プロパノールの連続的製法。
【請求項２】循環液中におけるアリルアルコールと塩素
との反応温度が−20〜＋10℃である請求項１に記載の製
法。
【請求項３】循環液中におけるアリルアルコールと塩素
との反応滞留時間が５〜30秒である請求項１又は２に記
載の製法。
【請求項４】塩化水素ガスとして導管より取出した生成
物を含む反応混合物より回収された塩素ガスを使用する
請求項１〜３いずれかに記載の製法。
【請求項５】環状に形成された管式反応器により、アリ
ルアルコールと塩素とを塩酸媒体中で反応させて２，３
−ジクロロ−１−プロパノールを製造するための装置で
あって、塩酸媒体を含む反応混合物を循環させ少なくと
もその一部で上記反応を行わせる導管経路よりなり、該
導管にはアリルアルコール導入管，該アリルアルコール
導入管に近接して配置された塩素及び塩化水素の混合ガ
ス導入管，上記アリルアルコールとガスとを混合させる
静的ミキサー，反応生成物の取出し管，排ガスを分離排
出させる気液分離器，調節水導入管，補充用塩化水素ガ
ス及び／又は塩酸導入管，循環用ポンプ並びに循環液用
熱交換器を設けたことを特徴とする装置。
【請求項６】請求項５に記載の装置を順次直列に連結し
て使用される、アリルアルコールと塩素との塩酸媒体中
における反応により２，３−ジクロロ−１−プロパノー
ルを製造するための２段式もしくは多段式の装置であっ
て、塩酸媒体を含む反応混合物を循環させ少くともその
一部で上記反応を行わせる導管経路よりなり、該導管に
はアリルアルコール導入管，該アリルアルコール導入管
に近接して配置された塩素及び塩化水素の混合ガスの導
入管，上記アリルアルコールとガスとを混合させる静的
ミキサー，反応生成物の取出し管，排ガスを分離排出さ
せる気液分離器，前段よりの生成物を導入する管，補充
用塩化水素ガス及び／又は塩酸導入管，循環用ポンプ並
びに循環液冷却用の熱交換器を設けたことを特徴とする
装置。