JPH0643387B2 - パーエステル類、それらの製造法および重合開始剤としての使用法 - Google Patents
パーエステル類、それらの製造法および重合開始剤としての使用法Info
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- JPH0643387B2 JPH0643387B2 JP62307777A JP30777787A JPH0643387B2 JP H0643387 B2 JPH0643387 B2 JP H0643387B2 JP 62307777 A JP62307777 A JP 62307777A JP 30777787 A JP30777787 A JP 30777787A JP H0643387 B2 JPH0643387 B2 JP H0643387B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新しいモノパーオキシ酸のジアルキルエス
テル類、さらに詳しくは、分子のパーエステル部分のア
ルキル基が第３級アルキル基であり、一方他のアルキル
基は長鎖の第１級アルキル基である化合物に関するもの
である。本発明はまた、それらの化合物の製造法および
エチレン性不飽和モノマー類、特に塩化ビニルの重合用
の重合開始剤としての新しい化合物の使用法に関するも
のである。
テル類、さらに詳しくは、分子のパーエステル部分のア
ルキル基が第３級アルキル基であり、一方他のアルキル
基は長鎖の第１級アルキル基である化合物に関するもの
である。本発明はまた、それらの化合物の製造法および
エチレン性不飽和モノマー類、特に塩化ビニルの重合用
の重合開始剤としての新しい化合物の使用法に関するも
のである。
塩化ビニルは、通常、水懸濁液系において重合され、重
合は可溶性でラジカル生成化合物、例えば有機過酸化物
やアゾ化合物などの、モノマーの熱分解によって開始さ
れる。重合過程は、通常一定温度で行なわれるが、発熱
過程であり、反応熱は熱の発生と同じ速度で冷却しなけ
ればならない。最も重要な製造を限定する要因は、この
ような反応器の冷却能力である。製造速度は、重合反応
が加速し、75％の変換度でその最高の熱／力(Heat/Powe
r)発生を有するという事実によってさらに限定される。
この変換度に達する前は、冷却能力は不完全に利用され
ている。全反応時間は、最高の瞬間的な熱／力発生が反
応器の冷却能力に適合されなければならないという事実
によって影響される。異なるラジカル生成速度を有する
２またはそれ以上の開始剤を組み合せて使用し、ほとん
ど一定の熱／力発生で重合を達成することは可能であ
り、この結果冷却能力は、より良い方法で利用され、よ
り短い重合時間が得られる。
合は可溶性でラジカル生成化合物、例えば有機過酸化物
やアゾ化合物などの、モノマーの熱分解によって開始さ
れる。重合過程は、通常一定温度で行なわれるが、発熱
過程であり、反応熱は熱の発生と同じ速度で冷却しなけ
ればならない。最も重要な製造を限定する要因は、この
ような反応器の冷却能力である。製造速度は、重合反応
が加速し、75％の変換度でその最高の熱／力(Heat/Powe
r)発生を有するという事実によってさらに限定される。
この変換度に達する前は、冷却能力は不完全に利用され
ている。全反応時間は、最高の瞬間的な熱／力発生が反
応器の冷却能力に適合されなければならないという事実
によって影響される。異なるラジカル生成速度を有する
２またはそれ以上の開始剤を組み合せて使用し、ほとん
ど一定の熱／力発生で重合を達成することは可能であ
り、この結果冷却能力は、より良い方法で利用され、よ
り短い重合時間が得られる。
工業的規模での塩化ビニルの重合で、ジアルキルパーオ
キシジカルボネート類やジアルキルパーオキサイド類な
どの穏やかな活性化合物が広範に使われており、ここで
もっとも普通の開始剤、すなわちジセチルパーオキシジ
カルボネートやジラウロイルパーオキサイドは、それぞ
れ50℃で５〜６時間、50℃で40時間以上の半減期を持
つ。これらの開始剤は、安全性や操作性の点で有利であ
り、室温で固体である。一定の冷却能力での生産性を増
加させる最も単純な方法は、上記したように、活性が穏
やかな開始剤と結合させてより高い分解速度を有する開
始剤を利用することである。高分解速度を有する多数の
開始剤が存在するが、そのような開始剤の例としては、
50℃で約1.25時間の半減期を有するアセチルシクロヘキ
シル スルホニルパーオキサイドおよびクミルパーネオ
デカノエートを挙げることができ、これらは遅い開始剤
と組み合せて使用される。しかし、これらは少しも大き
な商業的利用には達してなく、明らかに問題の生じない
使用に望ましい特性をまったく示さない。
キシジカルボネート類やジアルキルパーオキサイド類な
どの穏やかな活性化合物が広範に使われており、ここで
もっとも普通の開始剤、すなわちジセチルパーオキシジ
カルボネートやジラウロイルパーオキサイドは、それぞ
れ50℃で５〜６時間、50℃で40時間以上の半減期を持
つ。これらの開始剤は、安全性や操作性の点で有利であ
り、室温で固体である。一定の冷却能力での生産性を増
加させる最も単純な方法は、上記したように、活性が穏
やかな開始剤と結合させてより高い分解速度を有する開
始剤を利用することである。高分解速度を有する多数の
開始剤が存在するが、そのような開始剤の例としては、
50℃で約1.25時間の半減期を有するアセチルシクロヘキ
シル スルホニルパーオキサイドおよびクミルパーネオ
デカノエートを挙げることができ、これらは遅い開始剤
と組み合せて使用される。しかし、これらは少しも大き
な商業的利用には達してなく、明らかに問題の生じない
使用に望ましい特性をまったく示さない。
本発明は、新しい化合物、すなわち塩化ビニルやその他
のエチレン性不飽和モノマー類の重合開始剤として好適
なモノパーオキシ酸のあるジアルキルエステル類に関
する。モノパーオキシ酸のジアルキルエステル類はそ
れ自体知られており、重合開始剤としての使用も知られ
ている。欧州特許出願第0095860号は、モノパーオキシ
酸のジアルキルエステル類を開示しており、分子のパ
ーエステル部分でのアルキル基は第２級または第３級ア
ルキル基、すなわちベンジル基または置換ベンジル基で
あり、一方他のアルキル基もまたそのような基であり、
両方の基は４〜10の炭素数を含み、そのヨーロッパ特許
出願は、特にジ（t.-ブチル）モノパーオキシ酸塩に
関する。これらの化合物は、確かに短い半減期を有する
が、しかしこれらは、例えば融点が０℃以下の液体化合
物であるという不利があり、安全輸送、貯蔵や取り扱い
に関して明らかに不利である。これらのエステル類はま
た、重合体特性を害する結果となる、部分水層重合を引
き起すという不利がある。
のエチレン性不飽和モノマー類の重合開始剤として好適
なモノパーオキシ酸のあるジアルキルエステル類に関
する。モノパーオキシ酸のジアルキルエステル類はそ
れ自体知られており、重合開始剤としての使用も知られ
ている。欧州特許出願第0095860号は、モノパーオキシ
酸のジアルキルエステル類を開示しており、分子のパ
ーエステル部分でのアルキル基は第２級または第３級ア
ルキル基、すなわちベンジル基または置換ベンジル基で
あり、一方他のアルキル基もまたそのような基であり、
両方の基は４〜10の炭素数を含み、そのヨーロッパ特許
出願は、特にジ（t.-ブチル）モノパーオキシ酸塩に
関する。これらの化合物は、確かに短い半減期を有する
が、しかしこれらは、例えば融点が０℃以下の液体化合
物であるという不利があり、安全輸送、貯蔵や取り扱い
に関して明らかに不利である。これらのエステル類はま
た、重合体特性を害する結果となる、部分水層重合を引
き起すという不利がある。
本発明の新しいモノパーオキシ酸のジアルキルエステ
ル類は、１つのアルキル基は、長鎖で、第１級、ノーマ
ル（直鎖）のアルキル基であり、冷蔵庫に貯蔵した場合
に粉末として取り扱い得ることを意味する＋５℃以上の
融点を持つ。ほとんどの化合物は、室温で固体であり、
短時間の間、室温で貯蔵しうる。
ル類は、１つのアルキル基は、長鎖で、第１級、ノーマ
ル（直鎖）のアルキル基であり、冷蔵庫に貯蔵した場合
に粉末として取り扱い得ることを意味する＋５℃以上の
融点を持つ。ほとんどの化合物は、室温で固体であり、
短時間の間、室温で貯蔵しうる。
本発明による新しい化合物は、一般式で表わされる。
式中、Ｒ１は炭素数４〜10の第３級アルキル基であり、
Ｒ２は炭素数18〜28の第１級、直鎖アルキル基である。
Ｒ２は炭素数18〜28の第１級、直鎖アルキル基である。
本発明の化合物は、５℃以上の融点を有し、25℃以上の
融点を有する化合物、すなわち室温で固体である化合物
が好ましい。化合物中Ｒ１は炭素数４〜10、好ましくは
炭素数４〜８の第３級アルキル基である。第３級アルキ
ル基の好適な例としては、第３級ブチル、第３級ペンチ
ル、第３級ヘキシル、第３級ヘプチル、2,4,4-トリメチ
ル-2-ペンチルおよび1-メチル-1-シクロヘキシル基が挙
げられる。第３級アルキル基は第３級ブチル、第３級ア
ミル、2,4,4-トリメチル-2-ペンチルまたは1-メチル-1-
シクロヘキシル基であることが特に好ましく、および最
初に挙げた２つの基が特に好ましい。
融点を有する化合物、すなわち室温で固体である化合物
が好ましい。化合物中Ｒ１は炭素数４〜10、好ましくは
炭素数４〜８の第３級アルキル基である。第３級アルキ
ル基の好適な例としては、第３級ブチル、第３級ペンチ
ル、第３級ヘキシル、第３級ヘプチル、2,4,4-トリメチ
ル-2-ペンチルおよび1-メチル-1-シクロヘキシル基が挙
げられる。第３級アルキル基は第３級ブチル、第３級ア
ミル、2,4,4-トリメチル-2-ペンチルまたは1-メチル-1-
シクロヘキシル基であることが特に好ましく、および最
初に挙げた２つの基が特に好ましい。
Ｒ２は第１級であり、ノーマルすなわち直鎖で少なくと
も炭素数18個を有するアルキル基である。このアルキル
基には28個までの炭素数を含めることができ、好ましく
は炭素数18〜24個を含む。これらの化合物の融点は、長
鎖のアルキル基に依存するばかりでなく、分子のパーエ
ステル部分の第３級アルキル基にも依存する。好適なジ
アルキルエステル類のいくつかの例としては、オクタデ
シル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩、オクタデシル
（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（t.-
ヘキシルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（t.-ヘプ
チルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（t.-オクチル
パーオキシ）酸塩、オクタデシル（2,4,4-トリメチル
-2-ペンチルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（1-メ
チル-1-シクロヘキシルパーオキシ）酸塩および分子
のパーエステル部分でのアルキル基がそれぞれエイコシ
ル、ドコシルおよびテトラコシル基である相当する化合
物が挙げられる。特に好適なのは、オクタデシル（t.-
ブチルパーオキシ）酸塩、エイコシル（t.-ブチルパ
ーオキシ）酸塩、エイコシル（t.-ペンチルパーオキ
シ）酸塩、ドコシル（t.-ブチルパーオキシ）酸
塩、ドコシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩、ドコ
シル（t.-ヘキシルパーオキシ）酸塩、ドコシル（t.-
ヘプチルパーオキシ）酸塩、ドコシル（t.-オクチル
パーオキシ）酸塩、ドコシル（2,4,4-トリメチル-2-
ペンチルパーオキシ）酸塩、ドコシル（1-メチル-1-
シクロヘキシルパーオキシ）酸塩である。
も炭素数18個を有するアルキル基である。このアルキル
基には28個までの炭素数を含めることができ、好ましく
は炭素数18〜24個を含む。これらの化合物の融点は、長
鎖のアルキル基に依存するばかりでなく、分子のパーエ
ステル部分の第３級アルキル基にも依存する。好適なジ
アルキルエステル類のいくつかの例としては、オクタデ
シル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩、オクタデシル
（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（t.-
ヘキシルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（t.-ヘプ
チルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（t.-オクチル
パーオキシ）酸塩、オクタデシル（2,4,4-トリメチル
-2-ペンチルパーオキシ）酸塩、オクタデシル（1-メ
チル-1-シクロヘキシルパーオキシ）酸塩および分子
のパーエステル部分でのアルキル基がそれぞれエイコシ
ル、ドコシルおよびテトラコシル基である相当する化合
物が挙げられる。特に好適なのは、オクタデシル（t.-
ブチルパーオキシ）酸塩、エイコシル（t.-ブチルパ
ーオキシ）酸塩、エイコシル（t.-ペンチルパーオキ
シ）酸塩、ドコシル（t.-ブチルパーオキシ）酸
塩、ドコシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩、ドコ
シル（t.-ヘキシルパーオキシ）酸塩、ドコシル（t.-
ヘプチルパーオキシ）酸塩、ドコシル（t.-オクチル
パーオキシ）酸塩、ドコシル（2,4,4-トリメチル-2-
ペンチルパーオキシ）酸塩、ドコシル（1-メチル-1-
シクロヘキシルパーオキシ）酸塩である。
分子のパーエステル部分でのアルキル基が第３級の基で
あるという事実は、化合物の安定性を向上させるのに貢
献し、加熱段階でのラジカル生成を得るための条件であ
る。従来から知られているモノパーオキシ酸塩と比較
して、本発明の化合物は、大体改善された安定性を示
し、少しの爆発的な特性も持たない。
あるという事実は、化合物の安定性を向上させるのに貢
献し、加熱段階でのラジカル生成を得るための条件であ
る。従来から知られているモノパーオキシ酸塩と比較
して、本発明の化合物は、大体改善された安定性を示
し、少しの爆発的な特性も持たない。
本発明のモノパーオキシ酸のジアルキルエステルは、
長鎖で、第１級、直鎖のアルキル基を含まない、従来か
ら知られているジアルキルエステル類よりも少し長い半
減期を有するが、しかし、商業的に使用されている活性
が穏やかな過酸化物よりも半減期が短い。しかしなが
ら、あまり短くない半減期は、変換速度が高い連鎖停止
に起因して低くなる場合は、この結果あまり多くない開
始剤が重合の初期段階で消費されるので、重合に関して
有利である。開始剤が完全に消費される条件では、少し
長い半減期を有する開始剤は、１モル当りの開始剤でよ
り多くの重合体が得られる。より遅い開始剤はまた、実
際の重合が開始する前にモノマー層でよりよい分布が得
られる。そのような開始剤はまた、重合製造、付加、お
よび脱酸素化での分解に対してより安定であり、できる
だけ高い温度で行なうべきである。
長鎖で、第１級、直鎖のアルキル基を含まない、従来か
ら知られているジアルキルエステル類よりも少し長い半
減期を有するが、しかし、商業的に使用されている活性
が穏やかな過酸化物よりも半減期が短い。しかしなが
ら、あまり短くない半減期は、変換速度が高い連鎖停止
に起因して低くなる場合は、この結果あまり多くない開
始剤が重合の初期段階で消費されるので、重合に関して
有利である。開始剤が完全に消費される条件では、少し
長い半減期を有する開始剤は、１モル当りの開始剤でよ
り多くの重合体が得られる。より遅い開始剤はまた、実
際の重合が開始する前にモノマー層でよりよい分布が得
られる。そのような開始剤はまた、重合製造、付加、お
よび脱酸素化での分解に対してより安定であり、できる
だけ高い温度で行なうべきである。
本発明の新しいモノパーオキシ酸のジアルキルエステ
ルは、このように５℃以上の温度で固体の化合物である
ので、取り扱いや安全性に関して有利であり、上記した
ようにそれらは平均した半減期を有するので、また実際
の重合生産性に関して有利である。さらに、それらは、
重合過程や生成した重合体の特性に関して有利である低
い水溶性および低い蒸気圧を有する。ここの重合過程
が、反応容器中に結果的にクラスト(Crusts)を生成する
部分水層重合の危険性を減らし、フィッシュアイ生成の
ような重合体に対する負の影響を減らすからである。さ
らに、化合物の化学組成は、それらが回収されたモノマ
ー、製造工程での水または最終重合体製品を汚染する分
解生成物または残留生成物を形成しないものである。
ルは、このように５℃以上の温度で固体の化合物である
ので、取り扱いや安全性に関して有利であり、上記した
ようにそれらは平均した半減期を有するので、また実際
の重合生産性に関して有利である。さらに、それらは、
重合過程や生成した重合体の特性に関して有利である低
い水溶性および低い蒸気圧を有する。ここの重合過程
が、反応容器中に結果的にクラスト(Crusts)を生成する
部分水層重合の危険性を減らし、フィッシュアイ生成の
ような重合体に対する負の影響を減らすからである。さ
らに、化合物の化学組成は、それらが回収されたモノマ
ー、製造工程での水または最終重合体製品を汚染する分
解生成物または残留生成物を形成しないものである。
本発明の新しい化合物は、原理的に公知の、例えば欧州
特許出願第0095860号に開示されているような方法によ
り製造できる。これらの化合物は、アルコールと酸ク
ロライドを反応させ、続いて得られた反応生成物をアル
キルハイドロパーオキサイドと反応させて製造でき、ま
たは、代りに最初に酸クロライドとアルキルハイドロ
パーオキサイドを反応させ、続いて得られた反応生成
物、すなわちアルキルモノパーオキサリルクロライドを
アルコールと反応させても製造できる。この結果、アル
キルハイドロパーオキサイドは、もちろん式Ｒ１ＯＯＨ
のアルキルハイドロパーオキサイドであり、ここでＲ１
は、本発明の化合物として定義されている第３級アルキ
ル基であり、アルコールは、式Ｒ２ＯＨを有し、ここで
Ｒ２は、上で定義したような長鎖で、第１級、直鎖のア
ルキル基である。パーオキシ化合物を含有する反応は、
＋５℃以下の温度および有機溶媒、すなわちアルカン類
やエーテル類のような不活性な溶媒中で好適に行なわれ
る。アルコールを含有し、パーオキシ化合物を含有しな
い反応は、酸クロライドの沸点までの高温で行なうこ
とができる。反応で生成した塩化水素酸を中和するため
に、塩基、例えばピリジン、トリエチルアミンまたはジ
メチルアミノピリジンが反応混合物中に添加される。本
発明はまた、新しい化合物の製造方法に関し、酸クロ
ライドをアルキルハイドロパーオキサイドＲ１ＯＯＨと
反応させ、反応生成物を続いてアルコールＲ２ＯＨと反
応させる、または代りに最初アルコールと反応させ、続
いてハイドロパーオキサイドと反応させる。ここでアル
キル基Ｒ１とＲ２は上で定義したものである。オキサリ
ルクロライドとハイドロパーオキサイドとの反応で、ア
ルキルパーオキシアルキルクロライドは中間生成物とし
て得られる。この化合物は大変反応性で、加熱や水と接
すると爆発的に分解する。このように、これらの化合物
は、アルコールと酸クロライドと反応させ、続いて中
間生成物とアルキルハイドロパーオキサイドと反応させ
て製造される。
特許出願第0095860号に開示されているような方法によ
り製造できる。これらの化合物は、アルコールと酸ク
ロライドを反応させ、続いて得られた反応生成物をアル
キルハイドロパーオキサイドと反応させて製造でき、ま
たは、代りに最初に酸クロライドとアルキルハイドロ
パーオキサイドを反応させ、続いて得られた反応生成
物、すなわちアルキルモノパーオキサリルクロライドを
アルコールと反応させても製造できる。この結果、アル
キルハイドロパーオキサイドは、もちろん式Ｒ１ＯＯＨ
のアルキルハイドロパーオキサイドであり、ここでＲ１
は、本発明の化合物として定義されている第３級アルキ
ル基であり、アルコールは、式Ｒ２ＯＨを有し、ここで
Ｒ２は、上で定義したような長鎖で、第１級、直鎖のア
ルキル基である。パーオキシ化合物を含有する反応は、
＋５℃以下の温度および有機溶媒、すなわちアルカン類
やエーテル類のような不活性な溶媒中で好適に行なわれ
る。アルコールを含有し、パーオキシ化合物を含有しな
い反応は、酸クロライドの沸点までの高温で行なうこ
とができる。反応で生成した塩化水素酸を中和するため
に、塩基、例えばピリジン、トリエチルアミンまたはジ
メチルアミノピリジンが反応混合物中に添加される。本
発明はまた、新しい化合物の製造方法に関し、酸クロ
ライドをアルキルハイドロパーオキサイドＲ１ＯＯＨと
反応させ、反応生成物を続いてアルコールＲ２ＯＨと反
応させる、または代りに最初アルコールと反応させ、続
いてハイドロパーオキサイドと反応させる。ここでアル
キル基Ｒ１とＲ２は上で定義したものである。オキサリ
ルクロライドとハイドロパーオキサイドとの反応で、ア
ルキルパーオキシアルキルクロライドは中間生成物とし
て得られる。この化合物は大変反応性で、加熱や水と接
すると爆発的に分解する。このように、これらの化合物
は、アルコールと酸クロライドと反応させ、続いて中
間生成物とアルキルハイドロパーオキサイドと反応させ
て製造される。
本発明による化合物は、エチレン性不飽和モノマーの重
合の公知の方法に使用でき、塩化ビニルの単一−または
共−重合用として好適に使用される。これらの化合物
は、塊状重合、懸濁およびミクロ懸濁重合のような塩化
ビニル重合用の従来の過程で使用できる。エチレン性不
飽和モノマーの重合用としての本発明の化合物の使用
は、単一または共重合用として、好適に本発明の一部を
形成する。エチレン性不飽和モノマー類の例として、芳
香族ビニル化合物、例えばスチレンや置換スチレン類、
脂肪族α−メチレンカルボン酸のエステル類、好ましく
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等の低級アクリ
ルエステル類、アクリル酸ニトリル、ビニルエステル、
ビニルアセテートのようなビニルエステル類、ビニルハ
ライド、ビニルエーテル、ビニリデンクロライドおよび
低級アルケン類等が挙げられる。
合の公知の方法に使用でき、塩化ビニルの単一−または
共−重合用として好適に使用される。これらの化合物
は、塊状重合、懸濁およびミクロ懸濁重合のような塩化
ビニル重合用の従来の過程で使用できる。エチレン性不
飽和モノマーの重合用としての本発明の化合物の使用
は、単一または共重合用として、好適に本発明の一部を
形成する。エチレン性不飽和モノマー類の例として、芳
香族ビニル化合物、例えばスチレンや置換スチレン類、
脂肪族α−メチレンカルボン酸のエステル類、好ましく
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等の低級アクリ
ルエステル類、アクリル酸ニトリル、ビニルエステル、
ビニルアセテートのようなビニルエステル類、ビニルハ
ライド、ビニルエーテル、ビニリデンクロライドおよび
低級アルケン類等が挙げられる。
これらの化合物は、塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重
合用モノマーとの重合用として好適に使用される。塩化
ビニルと他のモノマーとの共重合では、モノマーの主な
部分は塩化ビニルであり、塩化ビニルを基準にして20重
量％未満の共重合用モノマーが使用される。塩化ビニル
と共重合するモノマーの例としては、アルケン、酢酸ビ
ニル、ビニリデンクロライド、アクリルおよびメタクリ
ル酸、アクリレートおよびメタクリレート、アクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリル、ビニルエステル等が
挙げられる。
合用モノマーとの重合用として好適に使用される。塩化
ビニルと他のモノマーとの共重合では、モノマーの主な
部分は塩化ビニルであり、塩化ビニルを基準にして20重
量％未満の共重合用モノマーが使用される。塩化ビニル
と共重合するモノマーの例としては、アルケン、酢酸ビ
ニル、ビニリデンクロライド、アクリルおよびメタクリ
ル酸、アクリレートおよびメタクリレート、アクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリル、ビニルエステル等が
挙げられる。
塊状重合によるかまたは懸濁またはミクロ懸濁重合によ
る水層系での塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重合用化
合物との重合開始剤としての本発明の化合物の使用が、
本発明の好ましい具体例である。懸濁重合において沈澱
防止剤は、通常保護コロイドが使用され、ミクロ懸濁重
合では界面活性剤、乳化剤および／または沈澱防止剤が
使用される。本発明の化合物を用いた懸濁重合では、従
来の沈澱防止剤／保護コロイド、例えば部分的に加水分
解できるポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、水溶性セル
ロース誘導体、ゼラチン、澱粉などが使用でき、従来の
量で使用できる。本発明の化合物は、それ自体従来の
量、すなわちモノマーの量を基準にして0.01から２重量
％の量が使用できる。重合は、通常の圧力および温度、
通常0.5から1.5MPaおよび30から70℃でそれぞれ行なわ
れる。開始剤は通常、任意の冷却貯蔵の後、直接固体形
状、粉末形状で添加される。望むなら、開始剤の分散液
は、より添加の有利な条件を達成するためにそれ自体公
知の方法、およびそれ自体公知の分散剤を使用して製造
できる。本発明による開始剤は、もちろん他の開始剤と
組み合せて使用でき、本発明の開始剤を遅い開始剤と併
用して使うことは特に有利であり、この結果、一定の重
合速度に対してより速い過程と重合過程の終期での充分
なラジカル生成の両方を得ることが特に有利である。
る水層系での塩化ビニルまたは塩化ビニルと共重合用化
合物との重合開始剤としての本発明の化合物の使用が、
本発明の好ましい具体例である。懸濁重合において沈澱
防止剤は、通常保護コロイドが使用され、ミクロ懸濁重
合では界面活性剤、乳化剤および／または沈澱防止剤が
使用される。本発明の化合物を用いた懸濁重合では、従
来の沈澱防止剤／保護コロイド、例えば部分的に加水分
解できるポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、水溶性セル
ロース誘導体、ゼラチン、澱粉などが使用でき、従来の
量で使用できる。本発明の化合物は、それ自体従来の
量、すなわちモノマーの量を基準にして0.01から２重量
％の量が使用できる。重合は、通常の圧力および温度、
通常0.5から1.5MPaおよび30から70℃でそれぞれ行なわ
れる。開始剤は通常、任意の冷却貯蔵の後、直接固体形
状、粉末形状で添加される。望むなら、開始剤の分散液
は、より添加の有利な条件を達成するためにそれ自体公
知の方法、およびそれ自体公知の分散剤を使用して製造
できる。本発明による開始剤は、もちろん他の開始剤と
組み合せて使用でき、本発明の開始剤を遅い開始剤と併
用して使うことは特に有利であり、この結果、一定の重
合速度に対してより速い過程と重合過程の終期での充分
なラジカル生成の両方を得ることが特に有利である。
重合開始剤としての使用では、これらの化合物は取り扱
いや安全性に関して有利であり、これらの側面での多く
の場合においてジセチルパーオキシジカルボネートやジ
ラウロイルパーオキサイドのような開始剤と比較され
る。しかしながら、これらと比較して、本発明の化合物
は実質的に短い半減期を有するという利点がある。短い
半減期を有する従来から公知の開始剤と比較しても本発
明の化合物は、上記したように、取り扱いや安全性に関
してさらに有利であり、またそれらが少し長い半減期に
も拘らず、あまり多くない開始剤が初期段階で消費さ
れ、実際の重合過程の前にモノマー層中により良い分布
を達成し、さらに本発明の化合物は水溶性が低いという
事実によって水層中での部分重合の危険性が低いので、
特定の時間間隔の間同様に良好な収量が得られるという
利点がある。現存する反応容器の冷却能力は、本発明の
開始剤で最も可能な方法で利用でき、重合の終期でのい
わゆる最大効果ピークは、重合時間の減少と同時に抑制
できる。塩化ビニル重合体のような、本発明の開始剤を
使用して製造された重合体は良好な特性を有する。
いや安全性に関して有利であり、これらの側面での多く
の場合においてジセチルパーオキシジカルボネートやジ
ラウロイルパーオキサイドのような開始剤と比較され
る。しかしながら、これらと比較して、本発明の化合物
は実質的に短い半減期を有するという利点がある。短い
半減期を有する従来から公知の開始剤と比較しても本発
明の化合物は、上記したように、取り扱いや安全性に関
してさらに有利であり、またそれらが少し長い半減期に
も拘らず、あまり多くない開始剤が初期段階で消費さ
れ、実際の重合過程の前にモノマー層中により良い分布
を達成し、さらに本発明の化合物は水溶性が低いという
事実によって水層中での部分重合の危険性が低いので、
特定の時間間隔の間同様に良好な収量が得られるという
利点がある。現存する反応容器の冷却能力は、本発明の
開始剤で最も可能な方法で利用でき、重合の終期でのい
わゆる最大効果ピークは、重合時間の減少と同時に抑制
できる。塩化ビニル重合体のような、本発明の開始剤を
使用して製造された重合体は良好な特性を有する。
［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。部およびパーセントは、特
に指摘がない限りそれぞれ重量部および重量パーセント
に関する。
に限定されるものではない。部およびパーセントは、特
に指摘がない限りそれぞれ重量部および重量パーセント
に関する。
実施例１ ドコシル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩の合成 ドコサノール16.5ｇを乾燥エーテル950ml中に溶解し、1
00mlの乾燥エーテル中に酸クロライド8.6mlの溶液中
に１滴づつ添加した。
00mlの乾燥エーテル中に酸クロライド8.6mlの溶液中
に１滴づつ添加した。
混合物を攪拌しながら室温で約16時間保持した。エーテ
ルと過剰の酸クロライドを真空蒸留した。
ルと過剰の酸クロライドを真空蒸留した。
得られた固体で白い塊のドコシル酸クロライドを500m
lのペンタン中に溶解し、ペンタン約90ml中にt-ブチル
ヒドロパーオキサイド6.7ｇとジメチルアミノピリジン
8.1ｇを含む溶液に１滴づつ添加した。
lのペンタン中に溶解し、ペンタン約90ml中にt-ブチル
ヒドロパーオキサイド6.7ｇとジメチルアミノピリジン
8.1ｇを含む溶液に１滴づつ添加した。
反応混合物の温度は、合成の間中０℃に保持した。添加
後、混合物を約1.5時間攪拌状態で保持した。アミノヒ
ドロクロライドの沈澱物を濾過し、一定の順序で濾過物
を希塩酸、飽和炭酸ナトリウムおよび水で洗浄した。硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を真空蒸留した。
後、混合物を約1.5時間攪拌状態で保持した。アミノヒ
ドロクロライドの沈澱物を濾過し、一定の順序で濾過物
を希塩酸、飽和炭酸ナトリウムおよび水で洗浄した。硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を真空蒸留した。
収量は、95％以上の含量で、融点42℃（示差走査熱量計
ＤＳＣで測定）を有する白色固体粉16.9ｇであった。
ＤＳＣで測定）を有する白色固体粉16.9ｇであった。
これは用いたアルコールの量に対する理論計算値の70％
の収量に相当する。四塩化炭素中での赤外線スペクトル
は、1795と1750cm-1での特徴的なカルボニル吸収を示し
た。
の収量に相当する。四塩化炭素中での赤外線スペクトル
は、1795と1750cm-1での特徴的なカルボニル吸収を示し
た。
生成物の含量は、５℃で５週間の貯蔵の間、減少しなか
った。
った。
50℃での半減期は２時間であり、これは1,1,1-トリクロ
ロエタンに溶解して赤外線分析計で測定した。
ロエタンに溶解して赤外線分析計で測定した。
同じ方法で、以下のようなモノパーオキシ酸のエステ
ルを製造した（カッコ内は融点、50℃での半減期）： ドコシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩（36℃、1.5
時間） ドコシル（2,4,4-トリメチル-2-ペンチルパーオキシ）
酸塩（27℃、0.7時間） ドコシル（1-メチル-1-シクロヘキシルパーオキシ）
酸塩（32℃、0.8時間） エイコシル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩（33℃、2.0
時間） エイコシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩（26℃、
1.5時間） エイコシル（2-メチル-2-ヘキシルパーオキシ）酸塩
（14℃、1.5時間） オクタデシル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩（27℃、
2.2時間） オクタデシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩（12
℃、1.5時間） すべての化合物は、特徴的なカルボニル吸収を示した。
ルを製造した（カッコ内は融点、50℃での半減期）： ドコシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩（36℃、1.5
時間） ドコシル（2,4,4-トリメチル-2-ペンチルパーオキシ）
酸塩（27℃、0.7時間） ドコシル（1-メチル-1-シクロヘキシルパーオキシ）
酸塩（32℃、0.8時間） エイコシル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩（33℃、2.0
時間） エイコシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩（26℃、
1.5時間） エイコシル（2-メチル-2-ヘキシルパーオキシ）酸塩
（14℃、1.5時間） オクタデシル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩（27℃、
2.2時間） オクタデシル（t.-ペンチルパーオキシ）酸塩（12
℃、1.5時間） すべての化合物は、特徴的なカルボニル吸収を示した。
実施例２ 以下のものを１４の鋼製オートクレーブ中に添加し
た： 水6300ｇ、ＰＶＡタイプの分散剤および次のような開始
剤3.74ｇ： 実施例２ａ：ドコシル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩
（固体粉末として） 実施例２ｂ：ジセチルパーオキシジカルボネート（水中
20％分散液として）、比較例。
た： 水6300ｇ、ＰＶＡタイプの分散剤および次のような開始
剤3.74ｇ： 実施例２ａ：ドコシル（t.-ブチルパーオキシ）酸塩
（固体粉末として） 実施例２ｂ：ジセチルパーオキシジカルボネート（水中
20％分散液として）、比較例。
反応系での攪拌速度は、450回転／分で、温度40℃であ
った。オートクレーブを閉鎖して、真空引きした。開始
剤の添加25分後、塩化ビニル5500ｇを添加し、オートク
レーブを25分かけて55℃まで加熱した。
った。オートクレーブを閉鎖して、真空引きした。開始
剤の添加25分後、塩化ビニル5500ｇを添加し、オートク
レーブを25分かけて55℃まで加熱した。
実施例３ 商業的規模での塩化ビニルの重合を30m3のオートクレー
ブ中で行なった。従来の重合方法を使用した。重合温度
は52℃で、重合はオートクレーブ中の圧力が650kPaに下
がるまで行なった。重合では、塩化ビニルを基準とし
て、ａ）0.1重量％のジセチルパーオキシジカルボネー
トを開始剤として用い、分散液の形で充填した。重合で
は、塩化ビニルを基準として、ｂ）0.085重量％のドコ
シル（t.-ブルパーオキシ）酸塩を開始剤として用い
固体粉末として充填した。
ブ中で行なった。従来の重合方法を使用した。重合温度
は52℃で、重合はオートクレーブ中の圧力が650kPaに下
がるまで行なった。重合では、塩化ビニルを基準とし
て、ａ）0.1重量％のジセチルパーオキシジカルボネー
トを開始剤として用い、分散液の形で充填した。重合で
は、塩化ビニルを基準として、ｂ）0.085重量％のドコ
シル（t.-ブルパーオキシ）酸塩を開始剤として用い
固体粉末として充填した。
重合時間、すなわち52℃の重合温度に達してから650kPa
の圧力までの時間は、重合ａ）では5.5時間で、重合
ｂ）では4.25時間であった。得られた塩化ビニル重合体
は、容積重量と空隙率に関して同等に良好な特性であっ
た。
の圧力までの時間は、重合ａ）では5.5時間で、重合
ｂ）では4.25時間であった。得られた塩化ビニル重合体
は、容積重量と空隙率に関して同等に良好な特性であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラーション エーリク マグヌス スウェーデン国、エス‐ 114 23 スト ックホルム、ショシュベシュベーゲン 10 (72)発明者 オーケルマルク ビョーン ユーハン エ ーナル スウェーデン国、エス‐ 133 00 サル トシェーバーデン エルスタヴィークス クバーンベーグ ２ (56)参考文献 特開 昭59−11310（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−1493（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−3971（ＪＰ，Ｂ１) 英国特許845683（ＧＢ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒ１は炭素数４〜10の第３級アルキル基、Ｒ２
は炭素数18〜28の第１級直鎖アルキル基を表わす） を特徴とするモノパーオキシ酸のジアルキルエステル
類。 - 【請求項２】Ｒ２が18〜24の炭素数を含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のジアルキルエステル
類。 - 【請求項３】Ｒ１が第３級ブチル基または第３級ペンチ
ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のジアルキルエステル類。 - 【請求項４】ジアルキルエステル類がドコシル（t.-ブ
チルパーオキシ）酸塩であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のジアルキルエステル類。 - 【請求項５】ジアルキルエステル類がドコシル（t.-ペ
ンチルパーオキシ）酸塩であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のジアルキルエステル類。 - 【請求項６】酸クロライドを式Ｒ２ＯＨ（式中、Ｒ２
は炭素数18〜28の第１級直鎖アルキル基を表わす）を有
するアルコールと反応させ、その後得られた反応生成物
を一般式Ｒ１ＯＯＨ（式中、Ｒ１は炭素数４〜10の第３
級アルキル基を表わす）を有するアルキルハイドロパー
オキサイドと反応させるか、または代りに酸クロライ
ドを初めにアルキルハイドロパーオキサイドと反応さ
せ、得られた反応生成物をアルコールと反応させること
を特徴とする、一般式 （式中、Ｒ１は炭素数４〜10の第３級アルキル基、Ｒ２
は炭素数18〜28の第１級直鎖アルキル基を表わす）を有
するモノパーオキシ酸のジアルキルエステル類の製造
法。 - 【請求項７】Ｒ２が炭素数18〜24である特許請求の範囲
第６項記載のジアルキルエステル類の製造法。 - 【請求項８】Ｒ１が第３級ブチル基または第３級ペンチ
ル基である特許請求の範囲第６項または７項記載のジア
ルキルエステル類の製造法。 - 【請求項９】ジアルキルエステルがドコシル（t.-ブチ
ルパーオキシ）酸塩である特許請求の範囲第６項記載
のジアルキルエステル類の製造法。 - 【請求項１０】ジアルキルエステルがドコシル（t.-ペ
ンチルパーオキシ）酸塩である特許請求の範囲第６項
記載のジアルキルエステル類の製造法。 - 【請求項１１】一般式 （式中、Ｒ１は炭素数４〜10の第３級アルキル基、Ｒ２
は炭素数18〜28の第１級直鎖アルキル基を表わす） からなるエチレン性不飽和モノマー用の重合開始剤。 - 【請求項１２】前記エチレン性不飽和モノマーが塩化ビ
ニルである特許請求の範囲第11項記載の重合開始剤。 - 【請求項１３】ジアルキルエステル中のＲ２が炭素数18
〜24である特許請求の範囲第11項または12項記載の重合
開始剤。 - 【請求項１４】ジアルキルエステル中のＲ１が第３級ブ
チル基または第３級ペンチル基である特許請求の範囲第
11項、12項または13項記載の重合開始剤。 - 【請求項１５】ジアルキルエステルがドコシル（t.-ブ
チルパーオキシ）酸塩である特許請求の範囲第11項ま
たは12項記載の重合開始剤。 - 【請求項１６】ジアルキルエステルがドコシル（t.-ペ
ンチルパーオキシ）酸塩である特許請求の範囲第11項
または12項記載の重合開始剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8605242-0 | 1986-12-08 | ||
| SE8605242A SE457448B (sv) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | Dialkylestrar av monoperoxioxalsyra, deras framstaellning och anvaendning som polymerisationsinitiatorer |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159366A JPS63159366A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0643387B2 true JPH0643387B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=20366541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307777A Expired - Lifetime JPH0643387B2 (ja) | 1986-12-08 | 1987-12-07 | パーエステル類、それらの製造法および重合開始剤としての使用法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4859794A (ja) |
| EP (1) | EP0271462B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643387B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004670B1 (ja) |
| AT (1) | ATE56952T1 (ja) |
| AU (1) | AU580226B2 (ja) |
| CA (1) | CA1275107A (ja) |
| DE (1) | DE3765231D1 (ja) |
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| FI (1) | FI87198C (ja) |
| GR (1) | GR3002508T3 (ja) |
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| SE (1) | SE457448B (ja) |
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| US5663252A (en) * | 1995-11-21 | 1997-09-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer |
| US5837782A (en) * | 1996-12-30 | 1998-11-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Bis(mono-and-diperoxyoxalates) derived from dihydroperoxides and alkyl and alkylperoxy halooxalates |
| US5981787A (en) * | 1996-12-30 | 1999-11-09 | Elf Atochem North America, Inc. | Peroxyoxalates derived from hydroxy-hydroperoxides |
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| KR100398738B1 (ko) * | 1998-02-05 | 2003-12-31 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이우수한스트레이트가공용염화비닐계수지의제조방법 |
| UA77245C2 (uk) | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB845683A (en) | 1958-05-14 | 1960-08-24 | Ici Ltd | Ethylene polymerization |
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|---|---|---|---|---|
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| US2698863A (en) * | 1952-01-18 | 1955-01-04 | Shell Dev | Peresters of oxo-substitiuted polyperoxycarboxylic acids |
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| NZ204248A (en) * | 1982-06-01 | 1985-04-30 | Ici Australia Ltd | Production of vinyl chloride polymer |
-
1986
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-
1987
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- 1987-11-20 AT AT87850363T patent/ATE56952T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1987-12-04 FI FI875361A patent/FI87198C/fi not_active IP Right Cessation
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- 1987-12-07 CA CA000553618A patent/CA1275107A/en not_active Expired - Lifetime
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-
1989
- 1989-05-16 US US07/352,252 patent/US5037915A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-27 GR GR90400699T patent/GR3002508T3/el unknown
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