JPH0788402B2 - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents
塩化ビニルの重合方法Info
- Publication number
- JPH0788402B2 JPH0788402B2 JP62122544A JP12254487A JPH0788402B2 JP H0788402 B2 JPH0788402 B2 JP H0788402B2 JP 62122544 A JP62122544 A JP 62122544A JP 12254487 A JP12254487 A JP 12254487A JP H0788402 B2 JPH0788402 B2 JP H0788402B2
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- Japan
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- vinyl chloride
- polymerization
- polymerization initiator
- acting
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体
及びこれと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単
量体と略記する）を重合させる塩化ビニルの重合方法に
関するものである。
及びこれと共重合可能な単量体（以下、塩化ビニル系単
量体と略記する）を重合させる塩化ビニルの重合方法に
関するものである。
（従来の技術） 塩化ビニル系単量体の重合においては、重合反応が進行
して高重合率に到るときに、その反応速度が急激に速く
なる自動加速現象がある。このとき著しい発熱を伴うの
で、重合機の冷却能力はその時点の最大発熱量に合わせ
て設定されなければならない。その結果、その時点前で
は最大冷却能力より遥かに低いところで重合機を運転し
ていることになる。この理由から、重合機の冷却能力を
最大限利用するには、重合の初期から後期まで安定した
発熱をする重合、いわゆる等速重合を行うことが従来か
ら望まれている。
して高重合率に到るときに、その反応速度が急激に速く
なる自動加速現象がある。このとき著しい発熱を伴うの
で、重合機の冷却能力はその時点の最大発熱量に合わせ
て設定されなければならない。その結果、その時点前で
は最大冷却能力より遥かに低いところで重合機を運転し
ていることになる。この理由から、重合機の冷却能力を
最大限利用するには、重合の初期から後期まで安定した
発熱をする重合、いわゆる等速重合を行うことが従来か
ら望まれている。
このため、反応の初期に大きい反応速度を示す速効性重
合開始剤と、反応の後期に大きい反応速度を示す遅効性
重合開始剤とを併用することにより、反応速度の均一化
を図る手段が講じられている。
合開始剤と、反応の後期に大きい反応速度を示す遅効性
重合開始剤とを併用することにより、反応速度の均一化
を図る手段が講じられている。
この場合の遅効性重合開始剤としては、ベンゼン中の0.
1モル濃度における半減期が10時間となる温度（以下、1
0時間半減期温度 と略記する）が40〜65℃の範囲に入る従来の重合開始剤
が用いられている。具体的には、第３級−ブチルペルオ
キシネオデカノエート（以下、BNDと略記する）、3,5,5
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（以下INPOと略
記する）、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネート（以下、OPPと略記する）等である。
1モル濃度における半減期が10時間となる温度（以下、1
0時間半減期温度 と略記する）が40〜65℃の範囲に入る従来の重合開始剤
が用いられている。具体的には、第３級−ブチルペルオ
キシネオデカノエート（以下、BNDと略記する）、3,5,5
−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（以下INPOと略
記する）、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネート（以下、OPPと略記する）等である。
そして速効性重合開始剤としては、10時間半減期温度が
40℃以下となる重合開始剤が開発され使用されている。
具体的には、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド（以下、ACSPと略記する）、クミルペルオキシネ
オデカノエート（以下、CNDと略記する）及び1,1,3,3−
テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート（以
下、ONDと略記する）である。
40℃以下となる重合開始剤が開発され使用されている。
具体的には、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオ
キシド（以下、ACSPと略記する）、クミルペルオキシネ
オデカノエート（以下、CNDと略記する）及び1,1,3,3−
テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート（以
下、ONDと略記する）である。
（発明が解決しようとする問題点） 前述の速効性重合開始剤と遅効性重合開始剤との組合せ
及び両者の混合比、使用量を調節することにより、等速
重合が可能となる。然し、得られる重合体の物性は必ず
しも満足できるものではなかった。例えば、ACSPは分解
生成物の衛生上の問題と、得られる重合体の熱安定性が
悪い。また、CNDはその分解生成物のために重合体に特
有の臭気がある。さらに、ONDは得られる重合体の物性
については殆ど問題がないものの、重合活性の点で前記
ACSP及びCNDに劣るため、速効性重合開始剤としての効
果が小さい欠点を有していた。
及び両者の混合比、使用量を調節することにより、等速
重合が可能となる。然し、得られる重合体の物性は必ず
しも満足できるものではなかった。例えば、ACSPは分解
生成物の衛生上の問題と、得られる重合体の熱安定性が
悪い。また、CNDはその分解生成物のために重合体に特
有の臭気がある。さらに、ONDは得られる重合体の物性
については殆ど問題がないものの、重合活性の点で前記
ACSP及びCNDに劣るため、速効性重合開始剤としての効
果が小さい欠点を有していた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前述の従来法の問題点について長期に亘
って研究した結果、或る特定の重合開始剤を用いること
によって、等速重合が行え、かつ得られる重合体も熱安
定性、特に着色性に優れ、また臭気のないものであるこ
とを見出して本発明を完成した。
って研究した結果、或る特定の重合開始剤を用いること
によって、等速重合が行え、かつ得られる重合体も熱安
定性、特に着色性に優れ、また臭気のないものであるこ
とを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体を重合開始剤を用い
て重合させるにあたり、 （Ａ）速効性重合開始剤として2,5−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン及び （Ｂ）遅効性重合開始剤としてベンゼン中の0.1モル濃
度液における半減期が10時間となる温度が40〜65℃の範
囲にあるペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及
びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも１種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法である。
量体及びこれと共重合可能な単量体を重合開始剤を用い
て重合させるにあたり、 （Ａ）速効性重合開始剤として2,5−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン及び （Ｂ）遅効性重合開始剤としてベンゼン中の0.1モル濃
度液における半減期が10時間となる温度が40〜65℃の範
囲にあるペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及
びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも１種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法である。
本発明に使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な他
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類
等がある。
のビニル単量体としては、例えばエチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エステル類
等がある。
本発明に使用される重合開始剤の一方の成分である速効
性重合開始剤は、2,5−ビス（ネオデカノイルペルオキ
シ）−2,5−ジメチルヘキサンであり、その添加量は一
般に、塩化ビニル系単量体の仕込量100重量部に対して
純品換算で0.001〜0.5重量部であり、好ましくは0.01〜
0.2重量部である。その量が0.001重量部未満では重合速
度が遅くなる。
性重合開始剤は、2,5−ビス（ネオデカノイルペルオキ
シ）−2,5−ジメチルヘキサンであり、その添加量は一
般に、塩化ビニル系単量体の仕込量100重量部に対して
純品換算で0.001〜0.5重量部であり、好ましくは0.01〜
0.2重量部である。その量が0.001重量部未満では重合速
度が遅くなる。
また、0.5重量部を越えると重合反応の制限が困難とな
り、得られる重合体の物性も低下するので好ましくな
い。
り、得られる重合体の物性も低下するので好ましくな
い。
2,5−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）−2,5−ジメチ
ルヘキサンは、例えば水酸化カリウム水溶液の存在下
で、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシ
ドとネオデカン酸クロライドとを反応させることによ
り、得られる。
ルヘキサンは、例えば水酸化カリウム水溶液の存在下
で、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシ
ドとネオデカン酸クロライドとを反応させることによ
り、得られる。
本発明で使用される重合開始剤の他の成分は、遅効性重
合開始剤であって、10時間半減期温度が40〜65℃である
ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオ
キシジカーボネートのうち少なくとも１種である。
合開始剤であって、10時間半減期温度が40〜65℃である
ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及びペルオ
キシジカーボネートのうち少なくとも１種である。
具体的なペルオキシエステルとしてはBND （以下同）＝46.5℃）、第３級−ブチルペルオキシネオ
ヘキサノエート（52.1℃）、第３級−ブチルペルオキシ
ピバレート（55℃）等、ジアシルペルオキシドとしては
INPO（59.5℃）、ラウロイルペルオキシド（62℃）、オ
クタノイルペルオキシド（62℃）等であり、ペルオキシ
ジカーボネートとしてはOPP（43.5℃）、ジ（２−エト
キシエチル）ペルオキシジカーボネート（43.4℃）、ジ
−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（40.5℃）等
である。これらの成分の添加量は、2,5−ビス（ネオデ
カノイルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサンの添加
量の1/4〜４倍量である。
ヘキサノエート（52.1℃）、第３級−ブチルペルオキシ
ピバレート（55℃）等、ジアシルペルオキシドとしては
INPO（59.5℃）、ラウロイルペルオキシド（62℃）、オ
クタノイルペルオキシド（62℃）等であり、ペルオキシ
ジカーボネートとしてはOPP（43.5℃）、ジ（２−エト
キシエチル）ペルオキシジカーボネート（43.4℃）、ジ
−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート（40.5℃）等
である。これらの成分の添加量は、2,5−ビス（ネオデ
カノイルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサンの添加
量の1/4〜４倍量である。
本発明方法において用いられる重合手段は、通常の懸濁
重合法でも乳化重合法でもよく、重合温度は一般に20〜
75℃であり、好ましくは30〜60℃である。重合温度が20
℃未満では重合時間が長くなる傾向にあり、75℃を越え
る重合開始剤の寿命が短くなって好ましくない。
重合法でも乳化重合法でもよく、重合温度は一般に20〜
75℃であり、好ましくは30〜60℃である。重合温度が20
℃未満では重合時間が長くなる傾向にあり、75℃を越え
る重合開始剤の寿命が短くなって好ましくない。
（実施例） 以下、本発明を例につきさらに詳細に説明する。
参考例 （2,5−ビス（ネオデカノイルペルオキシ−2,5−ジメチ
ルヘキサンの合成） 撹拌機を具えた容量500mlの４つ口フラスコに20％水酸
化カリウム水溶液168.3gを入れ、撹拌下液温を20℃．に
保ちながら、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペ
ルオキシド35,6gを添加した。さらに撹拌下、液温を20
℃に保ちつつ、ネオデカン酸クロライド95.4gと脂肪族
炭化水素系溶媒（商品名「シエルゾール71」シエル化学
社製）30gとの混合溶液を10分間で滴下した。そのまま
１時間攪拌を続けた後、水相を分離した。油相を５％水
酸化ナトリウム水溶液150mlで洗浄した後、水で３回洗
浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。その結果、96.4gの純度70.1％の2,5−ビス（ネオデ
カノイルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサンのシエ
ルゾール溶液を得た。
ルヘキサンの合成） 撹拌機を具えた容量500mlの４つ口フラスコに20％水酸
化カリウム水溶液168.3gを入れ、撹拌下液温を20℃．に
保ちながら、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロペ
ルオキシド35,6gを添加した。さらに撹拌下、液温を20
℃に保ちつつ、ネオデカン酸クロライド95.4gと脂肪族
炭化水素系溶媒（商品名「シエルゾール71」シエル化学
社製）30gとの混合溶液を10分間で滴下した。そのまま
１時間攪拌を続けた後、水相を分離した。油相を５％水
酸化ナトリウム水溶液150mlで洗浄した後、水で３回洗
浄した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。その結果、96.4gの純度70.1％の2,5−ビス（ネオデ
カノイルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサンのシエ
ルゾール溶液を得た。
収率69.3モル％であった。
実施例１ 容量400mlのステンレス性オートクレーブに、イオン交
換水200mlとポリビニルアルコール0.1重量部とを入れ、
溶解させた。次に参考例で得た2,5−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン（以下、25N
Dと略記する）を純品換算で0.04重量部を添加し、さら
にBNDを純品換算で0.05重量部添加した後、−80℃以下
に冷却し、塩化ビニル単量体100重量部を加えた。オー
トクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後、
密栓した。これを50℃に保った恒温水槽中に８時間浸
し、重合させた。撹拌は、オートクレープを水槽中で32
rpmで回転させることにより行った。これらの重合条件
を第１表に示す。重合を行った後、冷却し、未反応の塩
化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末を毎回100ml
の水で２回洗浄した後、真空で乾燥した。かくて得られ
た重量から計算して、塩化ビニル重合体の収率は90％で
あった。
換水200mlとポリビニルアルコール0.1重量部とを入れ、
溶解させた。次に参考例で得た2,5−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン（以下、25N
Dと略記する）を純品換算で0.04重量部を添加し、さら
にBNDを純品換算で0.05重量部添加した後、−80℃以下
に冷却し、塩化ビニル単量体100重量部を加えた。オー
トクレーブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後、
密栓した。これを50℃に保った恒温水槽中に８時間浸
し、重合させた。撹拌は、オートクレープを水槽中で32
rpmで回転させることにより行った。これらの重合条件
を第１表に示す。重合を行った後、冷却し、未反応の塩
化ビニル単量体を除き、得られた白色粉末を毎回100ml
の水で２回洗浄した後、真空で乾燥した。かくて得られ
た重量から計算して、塩化ビニル重合体の収率は90％で
あった。
得られた塩化ビニル重合体の熱安定性試験として、次に
示す着色性試験を行い、同時に臭気についても試験し
た。各試験の結果を第２表に示す。
示す着色性試験を行い、同時に臭気についても試験し
た。各試験の結果を第２表に示す。
（着色性試験） 塩化ビニル重合体100重量部、ジブチル錫マレエート2.5
重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート80重量部
を混合し、160℃のロール上で10分間混練し、1mm厚みの
シートを取出し、そのシートの着色度合を目視にて観察
した。
重量部及び可塑剤としてジオクチルフタレート80重量部
を混合し、160℃のロール上で10分間混練し、1mm厚みの
シートを取出し、そのシートの着色度合を目視にて観察
した。
実施例２及び３ 第１表に示すように重合開始剤としてBNDの代わりにINP
OとOPPとを夫々用いた以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニル単量体の重合を行った。これらの重合条件と重
合体の収率を第１表に示した。また、実施例１と同じ方
法で着色性試験を行い、さらに臭気についても試験し
た。これらの結果を第２表に示した。
OとOPPとを夫々用いた以外は、実施例１と同様にして塩
化ビニル単量体の重合を行った。これらの重合条件と重
合体の収率を第１表に示した。また、実施例１と同じ方
法で着色性試験を行い、さらに臭気についても試験し
た。これらの結果を第２表に示した。
実施例４ 塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体90重量部及び酢酸
ビニル単量体10重量部に変えた以外は、実施例１と同様
にして共重合を行った。この時の重厚条件と共重合体の
収率を第１表に示した。また、実施例１と同じ方法で着
色性試験を行い、さらに臭気についても試験した。これ
らの結果を第２表に示した。
ビニル単量体10重量部に変えた以外は、実施例１と同様
にして共重合を行った。この時の重厚条件と共重合体の
収率を第１表に示した。また、実施例１と同じ方法で着
色性試験を行い、さらに臭気についても試験した。これ
らの結果を第２表に示した。
比較例１〜３ 重合開始剤として25NDに代え、従来から使用されている
ACSP、CND及びONDを夫々用いた以外は、実施例１と同様
にして塩化ビニルの重合を行った。これらの重合条件と
重合体の収率を第１表に示した。また、実施例１と同じ
方法で着色性試験を行い、さらに臭気についても試験し
た、これらの結果を第２表に示した。
ACSP、CND及びONDを夫々用いた以外は、実施例１と同様
にして塩化ビニルの重合を行った。これらの重合条件と
重合体の収率を第１表に示した。また、実施例１と同じ
方法で着色性試験を行い、さらに臭気についても試験し
た、これらの結果を第２表に示した。
以上、第１表及び第２表からの明かなように、速効性重
厚開始剤として従来の重合開始剤を用いた場合は、同じ
遅効性重合開始剤を用いた場合でも、得られた重合体の
着色性（熱安定性）が悪いか、臭気があるか、またはそ
の双方であるか、あるいは着色性や臭気が良くても収率
が低い等の問題があるのに対し、本発明の方法ではこれ
らの欠点を全く有しない。
厚開始剤として従来の重合開始剤を用いた場合は、同じ
遅効性重合開始剤を用いた場合でも、得られた重合体の
着色性（熱安定性）が悪いか、臭気があるか、またはそ
の双方であるか、あるいは着色性や臭気が良くても収率
が低い等の問題があるのに対し、本発明の方法ではこれ
らの欠点を全く有しない。
着色がないということは、重合体加工時に有利である。
また、臭気がないということは、成形や加工時における
作業環境上から好ましいことである。
また、臭気がないということは、成形や加工時における
作業環境上から好ましいことである。
（発明の効果） 特定の重合開始剤を用いる本発明は、以下に述べる利点
を有している。
を有している。
即ち、重合開始剤併用系において、速効性重合開始剤と
して従来の開始剤（例えばACSP、CND）を用いた方法に
比べ、得られる重合体の臭気がなく、熱安定性、特に着
色がない点で優れている。
して従来の開始剤（例えばACSP、CND）を用いた方法に
比べ、得られる重合体の臭気がなく、熱安定性、特に着
色がない点で優れている。
また、速効性重合開始剤として従来の開始剤（例えばON
D）を用いた方法に比べ、重合速度が均一化できる。従
って重合体収率の点で優れている。
D）を用いた方法に比べ、重合速度が均一化できる。従
って重合体収率の点で優れている。
従って、本発明は産業上極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量
体及びこれと共重合可能な単量体を重合開始剤を用いて
重合させるにあたり、 （Ａ）速効性重合開始剤として2,5−ビス（ネオデカノ
イルペルオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン及び （Ｂ）遅効性重合開始剤としてベンゼン中の0.1モル濃
度液における半減期が10時間となる温度が40〜65℃の範
囲にあるペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド及
びペルオキシジカーボネートのうち少なくとも１種 よりなる重合開始剤を用いることを特徴とする塩化ビニ
ルの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62122544A JPH0788402B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 塩化ビニルの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62122544A JPH0788402B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 塩化ビニルの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63289006A JPS63289006A (ja) | 1988-11-25 |
| JPH0788402B2 true JPH0788402B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=14838499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62122544A Expired - Lifetime JPH0788402B2 (ja) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | 塩化ビニルの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788402B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105843187B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-03-27 | 唐山三友氯碱有限责任公司 | 一种聚合釜生产聚氯乙烯糊树脂dcs加料控制方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4097408A (en) * | 1977-01-06 | 1978-06-27 | Pennwalt Corporation | Diperoxyester mixture prepared by reacting dihydroperoxides and carbonyls |
| JPS5411190A (en) * | 1977-06-29 | 1979-01-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Suspension polymerization of vinyl chloride |
-
1987
- 1987-05-21 JP JP62122544A patent/JPH0788402B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63289006A (ja) | 1988-11-25 |
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