JPH0643399B2 - ２‐フルオルピリジン化合物類のフツ素原子の塩素原子による置換 - Google Patents
２‐フルオルピリジン化合物類のフツ素原子の塩素原子による置換Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２−フルオルピリジン化合物のフッ素原子を塩
素原子と交換する方法に関する。
素原子と交換する方法に関する。
従来の技術およびその問題点 ２−クロルピリジン化合物、例えば２−クロル−５−
（トリフルオルメチル）ピリジンは、医薬品および農業
上の化学薬品を製造する際に有用な商業的に価値ある化
学中間体である。２−クロル−５−（トリフルオルメチ
ル）ピリジン化合物は一般に（トリクロルメチル）ピリ
ジン化合物をフッ素化することにより製造される。
（トリフルオルメチル）ピリジンは、医薬品および農業
上の化学薬品を製造する際に有用な商業的に価値ある化
学中間体である。２−クロル−５−（トリフルオルメチ
ル）ピリジン化合物は一般に（トリクロルメチル）ピリ
ジン化合物をフッ素化することにより製造される。
例えば２−クロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジ
ンおよびその他のこの種の化合物の製造に関連した諸問
題として、(1)過剰フッ素化最終生成物、すなわち２−
フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンおよび
(2)一般に２−フルオル−５−（クロルジフルオルメチ
ル）ピリジンと称される目的の（トリフルオルメチル）
ピリジン生成物の２−フルオル異性体の形成が挙げられ
る。これらの２−フルオルピリジン副生物は、目的の
（トリフルオルメチル）ピリジンの収率を減少させ、且
つ煩わしくしかも経費がかかる追加の分離操作を必要と
する。この２−フルオル異性体は、それを目的の（トリ
フルオルメチル）ピリジン生成物から分離するのが困難
であるので、特に厄介な副生物である。
ンおよびその他のこの種の化合物の製造に関連した諸問
題として、(1)過剰フッ素化最終生成物、すなわち２−
フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンおよび
(2)一般に２−フルオル−５−（クロルジフルオルメチ
ル）ピリジンと称される目的の（トリフルオルメチル）
ピリジン生成物の２−フルオル異性体の形成が挙げられ
る。これらの２−フルオルピリジン副生物は、目的の
（トリフルオルメチル）ピリジンの収率を減少させ、且
つ煩わしくしかも経費がかかる追加の分離操作を必要と
する。この２−フルオル異性体は、それを目的の（トリ
フルオルメチル）ピリジン生成物から分離するのが困難
であるので、特に厄介な副生物である。
欧州特許出願番号80201077.7（発行番号0028870）は、
除草剤である２−ピリジニルオキシ（またはチオ）フェ
ノキシアルカン酸およびこれらの誘導体の製造用中間体
として使用される２−クロル−５−（トリフルオルメチ
ル）ピリジン化合物の製造について開示している。２−
フルオルピリジンの形成は、２位のそのハロゲン原子が
その後の反応においてヒドロキシフェノキシアルカン酸
化合物の金属塩により置換されるので、実際上不利でな
いと述べている。しかしながら、ピリジン環の２位にフ
ッ素原子が存在することは、２位に塩素原子が存在する
ときのＮａＣｌまたはＫＣｌの廃液流と比較した場合、
金属フッ化物（ＫＦ，ＮａＦ）にともなう廃液流の問題
をを提起する。さらに。本発明に従って２−フルオルピ
リジン化合物を２−クロルピリジン化合物に転化するこ
とは、フッ素化剤としての使用のために再循環すること
ができるＨＦの回収を可能にする。従って、２−フルオ
ルピリジン副生物を目的の２−クロルピリジン化合物へ
転化することに対する要求が存在することは疑いなく明
白なことである。
除草剤である２−ピリジニルオキシ（またはチオ）フェ
ノキシアルカン酸およびこれらの誘導体の製造用中間体
として使用される２−クロル−５−（トリフルオルメチ
ル）ピリジン化合物の製造について開示している。２−
フルオルピリジンの形成は、２位のそのハロゲン原子が
その後の反応においてヒドロキシフェノキシアルカン酸
化合物の金属塩により置換されるので、実際上不利でな
いと述べている。しかしながら、ピリジン環の２位にフ
ッ素原子が存在することは、２位に塩素原子が存在する
ときのＮａＣｌまたはＫＣｌの廃液流と比較した場合、
金属フッ化物（ＫＦ，ＮａＦ）にともなう廃液流の問題
をを提起する。さらに。本発明に従って２−フルオルピ
リジン化合物を２−クロルピリジン化合物に転化するこ
とは、フッ素化剤としての使用のために再循環すること
ができるＨＦの回収を可能にする。従って、２−フルオ
ルピリジン副生物を目的の２−クロルピリジン化合物へ
転化することに対する要求が存在することは疑いなく明
白なことである。
問題点を解決するための手段 今や、２−フルオルピリジン化合物と置換または非置換
のトリクロルメチルまたはジクロルフルオルメチルα
−，β−またはγ−ピコリン化合物とを50〜250℃の温
度で大気圧または加圧下に接触させることにより、２−
フルオルピリジン化合物のピリジン環の２位に存在する
フッ素原子を塩素原子で置換することが可能であると見
出された。この方法の塩素化生成物は医薬品や除草剤な
どの生物学的に活性な化合物の合成用中間体として有用
である。
のトリクロルメチルまたはジクロルフルオルメチルα
−，β−またはγ−ピコリン化合物とを50〜250℃の温
度で大気圧または加圧下に接触させることにより、２−
フルオルピリジン化合物のピリジン環の２位に存在する
フッ素原子を塩素原子で置換することが可能であると見
出された。この方法の塩素化生成物は医薬品や除草剤な
どの生物学的に活性な化合物の合成用中間体として有用
である。
本発明の実施において特に興味あるものは、３−クロル
−２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン
の２位のフッ素原子を塩素原子で置換して、農業上の化
学薬品の製造用中間体である２，３−ジクロル−５−
（トリフルオルメチル）ピリジンを生成する方法であ
る。
−２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン
の２位のフッ素原子を塩素原子で置換して、農業上の化
学薬品の製造用中間体である２，３−ジクロル−５−
（トリフルオルメチル）ピリジンを生成する方法であ
る。
さらに、２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピ
リジン；３−クロル−２−フルオル−５−（クロルジフ
ルオルメチル）ピリジン；および２−フルオル−５−
（クロルジフルオルメチル）ピリジン；の２位のフッ素
原子を塩素原子で置換して、２−クロル−５−（トリフ
ルオルメチル）ピリジン；２，３−ジクロル−５−（ク
ロルジフルオルメチル）ピリジン；および２−クロル−
５−（クロルジフルオルメチル）ピリジンを生成する方
法も興味あるものである。
リジン；３−クロル−２−フルオル−５−（クロルジフ
ルオルメチル）ピリジン；および２−フルオル−５−
（クロルジフルオルメチル）ピリジン；の２位のフッ素
原子を塩素原子で置換して、２−クロル−５−（トリフ
ルオルメチル）ピリジン；２，３−ジクロル−５−（ク
ロルジフルオルメチル）ピリジン；および２−クロル−
５−（クロルジフルオルメチル）ピリジンを生成する方
法も興味あるものである。
本発明を実施する場合、２−フルオルピリジン化合物は
置換または非置換のトリクロルメチルα−，β−または
γ−ピコリン化合物またはジクロルフルオルメチルα
−，β−またはγ−ピコリン化合物と、有利には大気圧
から100psig(790.823KPa)までの圧力および50〜250℃の
範囲の温度で接触される。
置換または非置換のトリクロルメチルα−，β−または
γ−ピコリン化合物またはジクロルフルオルメチルα
−，β−またはγ−ピコリン化合物と、有利には大気圧
から100psig(790.823KPa)までの圧力および50〜250℃の
範囲の温度で接触される。
２−フルオルピリジン化合物には３−クロル−２−フル
オル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン、２−フル
オル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン、２，３−
ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン、お
よびそのトリフルオルメチル基が−クロルジフルオルメ
チル基または−ジクロルフルオルメチル基で置換された
上記化合物類が包含される。これらの２−フルオルピリ
ジン化合物は別々に、または１種以上の２−フルオルピ
リジン化合物を含有する混合物として反応させることが
可能である。
オル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン、２−フル
オル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン、２，３−
ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン、お
よびそのトリフルオルメチル基が−クロルジフルオルメ
チル基または−ジクロルフルオルメチル基で置換された
上記化合物類が包含される。これらの２−フルオルピリ
ジン化合物は別々に、または１種以上の２−フルオルピ
リジン化合物を含有する混合物として反応させることが
可能である。
好適な実施態様では、塩素化−（トリクロルメチル）ピ
リジンおよび１種またはそれ以上の２−フルオルピリジ
ン化合物の混合物を本発明に従って反応させ、それによ
りピリジン環の２位に結合したフッ素原子を塩素原子で
置換する。上記混合物は（トリフルオルメチル）ピリジ
ン化合物、例えば２，３−ジクロル−５−（トリフルオ
ルメチル）ピリジンおよび２−クロル−５−（トリフル
オルメチル）ピリジン、の製造の際の反応生成物（２−
フルオルピリジン化合物は望ましくない副生物である）
から有利に得られる。
リジンおよび１種またはそれ以上の２−フルオルピリジ
ン化合物の混合物を本発明に従って反応させ、それによ
りピリジン環の２位に結合したフッ素原子を塩素原子で
置換する。上記混合物は（トリフルオルメチル）ピリジ
ン化合物、例えば２，３−ジクロル−５−（トリフルオ
ルメチル）ピリジンおよび２−クロル−５−（トリフル
オルメチル）ピリジン、の製造の際の反応生成物（２−
フルオルピリジン化合物は望ましくない副生物である）
から有利に得られる。
塩素化剤としてのクロルピリジンの使用は本発明の限定
的な構成要素であり、ＨＣｌは必要に応じて使用しても
しなくてもよい。適当な塩素化剤は２−フルオルピリジ
ン化合物の置換されるべきフッ素原子１モル当たり塩素
原子少なくとも１モルを提供する量で供給される。好ま
しくは、過剰の塩素化剤が使用され、このことは本方法
にとって有害でない。
的な構成要素であり、ＨＣｌは必要に応じて使用しても
しなくてもよい。適当な塩素化剤は２−フルオルピリジ
ン化合物の置換されるべきフッ素原子１モル当たり塩素
原子少なくとも１モルを提供する量で供給される。好ま
しくは、過剰の塩素化剤が使用され、このことは本方法
にとって有害でない。
一般に、本反応は混入物のない状態、すなわち溶剤の不
在下に実施される。
在下に実施される。
本発明を実施する場合、大気圧またはそれ以上の圧力が
使用される。本反応は少なくとも５psig(34.474KPa)の
圧力、通常は25〜100psig(172.369〜790.833KPa)の圧力
で実施されるが、40〜50psig(275.790〜344.738KPa)が
好適な圧力である。本反応を加圧下に実施すると、大気
圧で実施する場合と比較して、２−フルオルピリジンが
対応する２−クロル類似体へ加速した速度で転化され
る。その上、この反応を触媒の不在下に実施することが
でき、そして目的生成物の卓越した収率（理論の約98
％）が得られる。
使用される。本反応は少なくとも５psig(34.474KPa)の
圧力、通常は25〜100psig(172.369〜790.833KPa)の圧力
で実施されるが、40〜50psig(275.790〜344.738KPa)が
好適な圧力である。本反応を加圧下に実施すると、大気
圧で実施する場合と比較して、２−フルオルピリジンが
対応する２−クロル類似体へ加速した速度で転化され
る。その上、この反応を触媒の不在下に実施することが
でき、そして目的生成物の卓越した収率（理論の約98
％）が得られる。
本反応は50〜250℃、好ましくは140〜190℃の温度にお
いて液相中で有利に実施される。本反応を実施するのに
特に好適な温度は185℃である。本反応は一般に塩素化
剤を液相中に分散させるのに十分な撹拌の存在下で行わ
れる。
いて液相中で有利に実施される。本反応を実施するのに
特に好適な温度は185℃である。本反応は一般に塩素化
剤を液相中に分散させるのに十分な撹拌の存在下で行わ
れる。
本反応を実施する場合、塩素化剤の添加速度および反応
剤の添加順序はどちらも限定的なものではない。好まし
くは、適当な塩素化剤が液体の形で２−フルオルピリジ
ン化合物に添加される。本発明に従う一般反応は、実質
的に反応が完結するまで1/2〜24時間を要する。
剤の添加順序はどちらも限定的なものではない。好まし
くは、適当な塩素化剤が液体の形で２−フルオルピリジ
ン化合物に添加される。本発明に従う一般反応は、実質
的に反応が完結するまで1/2〜24時間を要する。
ピリジン環は他の位置に−Ｆ，−Ｃｌ，−ＣＣｌ３，−
ＣＦ３，−ＣＣｌＦ２および−ＣＣｌ２Ｆのような他の
置換基を含んでいてもよい。次式で表わされる２−フル
オルピリジン化合物を含む反応が特に興味あるものであ
る。
ＣＦ３，−ＣＣｌＦ２および−ＣＣｌ２Ｆのような他の
置換基を含んでいてもよい。次式で表わされる２−フル
オルピリジン化合物を含む反応が特に興味あるものであ
る。
〔式中、Ｒは−Ｈ，−ＣＦ３，−ＣＦ２Ｃｌ，−ＣＣｌ
２Ｆまたは−ＣＣｌ３であり；Ｘは各々独立してＦ，Ｃ
ｌまたはＨであるが少なくとも１個のＸは常にＦであ
り、；そしてＹはＦ，ＣｌまたはＨである〕 本発明の好適な実施態様では、２−クロル−５−（トリ
フルオルメチル）ピリジンの製造の際の反応生成物〔目
的の２−クロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン
の他に２−フルオルピリジン類、例えば２−フルオル−
５−（トリフルオルメチル）ピリジンおよび２−フルオ
ル−５−（クロルジフルオルメチル）ピリジンを含有す
る〕を、本明細書中で述べた昇温および昇圧でＦｅＣｌ
３の存在下に２−クロル−５−トリクロルメチルピリジ
ンと接触させて、２−フルオルピリジン類をそれらの対
応する２−クロル類似体へ転化する。目的の２−クロル
−５−（トリフルオルメチル）ピリジンはその後、２−
フルオル異性体すなわち２−フルオル−５−（クロルジ
フルオルメチル）ピリジンが目的生成物と異なる沸点を
有する２−クロル−５−（クロルジフルオルメチル）ピ
リジンへ転化されるので、反応混合物から蒸留によって
容易に分離できる。
２Ｆまたは−ＣＣｌ３であり；Ｘは各々独立してＦ，Ｃ
ｌまたはＨであるが少なくとも１個のＸは常にＦであ
り、；そしてＹはＦ，ＣｌまたはＨである〕 本発明の好適な実施態様では、２−クロル−５−（トリ
フルオルメチル）ピリジンの製造の際の反応生成物〔目
的の２−クロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン
の他に２−フルオルピリジン類、例えば２−フルオル−
５−（トリフルオルメチル）ピリジンおよび２−フルオ
ル−５−（クロルジフルオルメチル）ピリジンを含有す
る〕を、本明細書中で述べた昇温および昇圧でＦｅＣｌ
３の存在下に２−クロル−５−トリクロルメチルピリジ
ンと接触させて、２−フルオルピリジン類をそれらの対
応する２−クロル類似体へ転化する。目的の２−クロル
−５−（トリフルオルメチル）ピリジンはその後、２−
フルオル異性体すなわち２−フルオル−５−（クロルジ
フルオルメチル）ピリジンが目的生成物と異なる沸点を
有する２−クロル−５−（クロルジフルオルメチル）ピ
リジンへ転化されるので、反応混合物から蒸留によって
容易に分離できる。
本発明の特に好適な実施態様では、２，３−ジクロル−
５−（トリフルオルメチル）ピリジンの製造の際の反応
生成物〔目的の２，３−ジクロル−５−（トリフルオル
メチル）ピリジンの他に２−フルオルピリジン類、例え
ば３−クロル−２−フルオル−５−（トリフルオルメチ
ル）ピリジンおよび３−クロル−２−フルオル−５−
（クロルジフルオルメチル）ピリジンを含有する〕を、
本明細書中で述べた昇温および昇圧でＦｅＣｌ３の存在
下に２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジン
と接触させて、２−フルオルピリジン類をそれらの対応
する２−クロル類似体へ転化する。その後、目的の２，
３−ジクロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンは
反応混合物から蒸留によって容易に分離することができ
る。なぜなら、２−フルオル異性体、すなわち３−クロ
ル−２−フルオル−５−（クロルジフルオルメチル）ピ
リジンが目的生成物と異なる沸点を有する２，３−ジク
ロル−５−（クロルジフルオルメチル）ピリジンへ転化
されるからである。
５−（トリフルオルメチル）ピリジンの製造の際の反応
生成物〔目的の２，３−ジクロル−５−（トリフルオル
メチル）ピリジンの他に２−フルオルピリジン類、例え
ば３−クロル−２−フルオル−５−（トリフルオルメチ
ル）ピリジンおよび３−クロル−２−フルオル−５−
（クロルジフルオルメチル）ピリジンを含有する〕を、
本明細書中で述べた昇温および昇圧でＦｅＣｌ３の存在
下に２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジン
と接触させて、２−フルオルピリジン類をそれらの対応
する２−クロル類似体へ転化する。その後、目的の２，
３−ジクロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンは
反応混合物から蒸留によって容易に分離することができ
る。なぜなら、２−フルオル異性体、すなわち３−クロ
ル−２−フルオル−５−（クロルジフルオルメチル）ピ
リジンが目的生成物と異なる沸点を有する２，３−ジク
ロル−５−（クロルジフルオルメチル）ピリジンへ転化
されるからである。
さらに好適な実施態様では、２，３−ジクロル−５−
（トリクロルメチル）ピリジンおよび２，３−ジフルオ
ル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンをＦｅＣｌ３
触媒の存在下に昇圧でＨＣｌの添加なしに反応させるこ
とにより２−クロル−３−フルオル−５−（トリフルオ
ルメチル）ピリジンが製造される。
（トリクロルメチル）ピリジンおよび２，３−ジフルオ
ル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンをＦｅＣｌ３
触媒の存在下に昇圧でＨＣｌの添加なしに反応させるこ
とにより２−クロル−３−フルオル−５−（トリフルオ
ルメチル）ピリジンが製造される。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
実施例１ 加熱器、電磁撹拌機、冷却器（約17〜20℃に保持）、圧
力調整器、ＨＦ供給装置および２，３−ペンタ（２，３
−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジン）供給装置
を備えた１リットルのハステロイ Ｃ パール反応器
に、２，３−ペンタ（純度97.1％）1200ｇおよび５モル
％ＦｅＣｌ３を加えた。これらの物質を40psig(275.79K
Pa)の窒素下で176℃に加熱した。176℃の設定値に達し
たら、すぐにＨＦの供給を始めた。15.1ｇ／時間のＨＦ
を10時間供給した。次に、この速度を10.2ｇ／時間に減
じてさらに17時間供給した。その後、さらに、3.2ｇ／
時間に減じて最後に10.75時間供給した。37.75時間で
〔29％のリングテトラ（ring tetra)、 2.6％のリングトリ(ring tri)、 および57.2％のトリフルオル生成物 が存在していた〕ＨＦの供給を停止し、そして２，３−
ペンタ161.4ｇを加えた。温度と圧力はそれぞれ175℃と
41psig(282.685KPa)に保持した。２，３−ペンタとの反
応を３時間継続させた。３時間後、追加の２，３−ペン
タ80.7ｇを加えて、この反応をさらに7.5時間続行させ
た。反応の終りに1.8％のリングテトラと0.4％のリング
トリが残存し、そしてトリフルオル生成物が68.9％に増
加した。
力調整器、ＨＦ供給装置および２，３−ペンタ（２，３
−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジン）供給装置
を備えた１リットルのハステロイ Ｃ パール反応器
に、２，３−ペンタ（純度97.1％）1200ｇおよび５モル
％ＦｅＣｌ３を加えた。これらの物質を40psig(275.79K
Pa)の窒素下で176℃に加熱した。176℃の設定値に達し
たら、すぐにＨＦの供給を始めた。15.1ｇ／時間のＨＦ
を10時間供給した。次に、この速度を10.2ｇ／時間に減
じてさらに17時間供給した。その後、さらに、3.2ｇ／
時間に減じて最後に10.75時間供給した。37.75時間で
〔29％のリングテトラ（ring tetra)、 2.6％のリングトリ(ring tri)、 および57.2％のトリフルオル生成物 が存在していた〕ＨＦの供給を停止し、そして２，３−
ペンタ161.4ｇを加えた。温度と圧力はそれぞれ175℃と
41psig(282.685KPa)に保持した。２，３−ペンタとの反
応を３時間継続させた。３時間後、追加の２，３−ペン
タ80.7ｇを加えて、この反応をさらに7.5時間続行させ
た。反応の終りに1.8％のリングテトラと0.4％のリング
トリが残存し、そしてトリフルオル生成物が68.9％に増
加した。
実施例２ ２，３−ペンタ（97％） 2.1モル（584ｇ）およびリン
グテトラ（99％） 2.0モル（483ｇ）および4.6モル％
ＦｅＦ３を上記反応器システムに入れた。反応前に採取
したこの混合物のサンプルは35.5％のリングテトラ、８
％のトリ生成物、および50.3％の２，３−ペンタを示し
た。これらの物質を40.8psig(281.305KPa）の窒素下に
加熱した。
グテトラ（99％） 2.0モル（483ｇ）および4.6モル％
ＦｅＦ３を上記反応器システムに入れた。反応前に採取
したこの混合物のサンプルは35.5％のリングテトラ、８
％のトリ生成物、および50.3％の２，３−ペンタを示し
た。これらの物質を40.8psig(281.305KPa）の窒素下に
加熱した。
175℃の設定点に達したとき、分析は2/3のリングテトラ
がすでに反応し、そして28.5％の生成物が作られていた
ことを示した。この反応は4.75時間継続させた。この時
点で、1.9％のリングテトラと11％の２，３−ペンタが
残存し、約24％のモノフルオルと約10％のジフルオル
（生成物前駆体）が作られ、そして約47％のトリフルオ
ル生成物が存在した。
がすでに反応し、そして28.5％の生成物が作られていた
ことを示した。この反応は4.75時間継続させた。この時
点で、1.9％のリングテトラと11％の２，３−ペンタが
残存し、約24％のモノフルオルと約10％のジフルオル
（生成物前駆体）が作られ、そして約47％のトリフルオ
ル生成物が存在した。
実施例３ ２，３−ペンタ（97％）584ｇおよびリングテトラ（99
％） 400ｇを上記反応器システムに入れ、40.6psig(27
9.927KPa）の窒素下175℃で８時間加熱した。（この出
発混合物は0.04％のＦ−と0.09％のＣｌ−を含んでい
た。）８時間の終りに、リングテトラが、約40％から33
％に減少し、２，３−ペンタが約58％から約46％に減少
し、そして約９％のモノおよび10％のトリ生成物が作ら
れた。
％） 400ｇを上記反応器システムに入れ、40.6psig(27
9.927KPa）の窒素下175℃で８時間加熱した。（この出
発混合物は0.04％のＦ−と0.09％のＣｌ−を含んでい
た。）８時間の終りに、リングテトラが、約40％から33
％に減少し、２，３−ペンタが約58％から約46％に減少
し、そして約９％のモノおよび10％のトリ生成物が作ら
れた。
実施例４ ２，３−ペンタ（98.9％）1200ｇおよび５モル％ＦｅＣ
ｌ３を反応器に加え、40psig(275.79KPa)で約175℃に加
熱した。この混合物が175℃の設定点に達したとき、す
ぐに17.2ｇ／時間のＨＦの供給を始め、そして10時間継
続した。その後、ＨＦの供給速度を9.8ｇ／時間に減じ
て、さらに21時間継続した。
ｌ３を反応器に加え、40psig(275.79KPa)で約175℃に加
熱した。この混合物が175℃の設定点に達したとき、す
ぐに17.2ｇ／時間のＨＦの供給を始め、そして10時間継
続した。その後、ＨＦの供給速度を9.8ｇ／時間に減じ
て、さらに21時間継続した。
前記反応の終りに、140℃および約６psig(41.369KPa)で
２，３−ペンタ128.5ｇを加え（ＨＣｌの添加なし）、
そして２時間反応させた。リングテトラは20％から13％
に減少し、リングトリは約４％から約１％に減少し、生
成物は約45％から61％に増加した。
２，３−ペンタ128.5ｇを加え（ＨＣｌの添加なし）、
そして２時間反応させた。リングテトラは20％から13％
に減少し、リングトリは約４％から約１％に減少し、生
成物は約45％から61％に増加した。
実施例５ ２，３−ペンタ（97.3％）1200ｇおよび５モル％ＦｅＣ
ｌ３を40psig(275.79KPa)で175℃に加熱し、そしてＨＦ
の供給速度を16.4ｇ／時間で10時間、10.7ｇ／時間で次
の15時間、その後3.5ｇ／時間で最後の７時間のように
変えて３段階でＨＦを加えた。前記反応の終りに、２，
３−ペンタ113ｇを加え、この反応混合物を141℃、20ps
ig(137.895KPa)で２時間反応させた。リングテトラ濃度
は21％から約10％に減少し、リングトリは4.5％から約
３％に減少し、そしてトリ生成物は46％から61％に増加
した。
ｌ３を40psig(275.79KPa)で175℃に加熱し、そしてＨＦ
の供給速度を16.4ｇ／時間で10時間、10.7ｇ／時間で次
の15時間、その後3.5ｇ／時間で最後の７時間のように
変えて３段階でＨＦを加えた。前記反応の終りに、２，
３−ペンタ113ｇを加え、この反応混合物を141℃、20ps
ig(137.895KPa)で２時間反応させた。リングテトラ濃度
は21％から約10％に減少し、リングトリは4.5％から約
３％に減少し、そしてトリ生成物は46％から61％に増加
した。
実施例６ ２，３−ペンタ（99％）2.0モル（531ｇ）および２，３
−ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン
（99％）２モル（366ｇ）および５重量％ＦｅＣｌ３触
媒（47ｇ）を実施例２で使用した反応器システムに入れ
た。この出発混合物は56.3重量％の２，３−ペンタおよ
び38.8重量％のペンタフルオル化合物を含んでいた。こ
の混合物を70psig(482.633KPa)の窒素下に120℃で４時
間加熱し、この時点で分析は次の結果を示した。
−ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン
（99％）２モル（366ｇ）および５重量％ＦｅＣｌ３触
媒（47ｇ）を実施例２で使用した反応器システムに入れ
た。この出発混合物は56.3重量％の２，３−ペンタおよ
び38.8重量％のペンタフルオル化合物を含んでいた。こ
の混合物を70psig(482.633KPa)の窒素下に120℃で４時
間加熱し、この時点で分析は次の結果を示した。
実施例７ ＰＦＡ還流冷却器、ＨＦ／ＨＣｌ放出管および電磁撹拌
機を備えた480mlのテフロン（商標名）−ＰＦＡ反応フ
ラスコに、無水ＦｅＣｌ３ 8.9ｇおよび２−クロル−
５−トリクロルメチルピリジン180ｇを加えた。この混
合物を170℃の温度に加熱したとき無水ＨＦガスを約４
ｇ／時間の速度でこの反応混合物に連続的に散布し、そ
してこの温度で21時間保持した。その後150〜160℃に温
度を下げてさらに10時間継続した。31時間で、27.3％の
２−フルオル−５−トリフルオルメチルピリジン、6.8
％の２−フルオル−５−クロルジフルオルメチルピリジ
ン、51.6％のトリフルオルメチル生成物および4.3％の
２−クロル−５−クロルジフルオルメチルピリジンが存
在していた。ＨＦの供給を停止し、２−クロル−５−ト
リクロルメチルピリジン50ｇを添加した。温度を140℃
に保持してこの反応を８時間継続した。８時間の終り
に、1.0％の２−フルオル−５−トリフルオルメチルピ
リジンおよび0.6％の２−フルオル−５−クロルジフル
オルメチルピリジンが残存し、そしてトリフルオルメチ
ル生成物が61.0％に増加した。
機を備えた480mlのテフロン（商標名）−ＰＦＡ反応フ
ラスコに、無水ＦｅＣｌ３ 8.9ｇおよび２−クロル−
５−トリクロルメチルピリジン180ｇを加えた。この混
合物を170℃の温度に加熱したとき無水ＨＦガスを約４
ｇ／時間の速度でこの反応混合物に連続的に散布し、そ
してこの温度で21時間保持した。その後150〜160℃に温
度を下げてさらに10時間継続した。31時間で、27.3％の
２−フルオル−５−トリフルオルメチルピリジン、6.8
％の２−フルオル−５−クロルジフルオルメチルピリジ
ン、51.6％のトリフルオルメチル生成物および4.3％の
２−クロル−５−クロルジフルオルメチルピリジンが存
在していた。ＨＦの供給を停止し、２−クロル−５−ト
リクロルメチルピリジン50ｇを添加した。温度を140℃
に保持してこの反応を８時間継続した。８時間の終り
に、1.0％の２−フルオル−５−トリフルオルメチルピ
リジンおよび0.6％の２−フルオル−５−クロルジフル
オルメチルピリジンが残存し、そしてトリフルオルメチ
ル生成物が61.0％に増加した。
実施例８ ２，３−ジフルオル−５−トリフルオルメチルピリジン
100ｇ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジ
ン50ｇおよびＦｅＣｌ３7.5ｇを含む混合物を、大気圧
下約150℃で11時間絶えず撹拌しながら加熱した。この
混合物の最終組成の分析は次の通りである。
100ｇ２，３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジ
ン50ｇおよびＦｅＣｌ３7.5ｇを含む混合物を、大気圧
下約150℃で11時間絶えず撹拌しながら加熱した。この
混合物の最終組成の分析は次の通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・エイ・ヴアン・ドート アメリカ合衆国カリフオルニア州94523, プレザント・ヒル，オーデイン・ドライブ 447 (72)発明者 アレキサンダー・ピー・フアング アメリカ合衆国カリフオルニア州94554, マーテイーネズ，スプリング・レーク・ド ライブ 1941
Claims (10)
- 【請求項１】２−フルオルピリジン化合物と置換または
非置換のトリクロルメチルα−，β−またはγ−ピコリ
ン化合物またはジクロルフルオルメチルα−，β−また
はγ−ピコリン化合物とを50〜250℃の温度で大気圧ま
たは加圧下に接触させることから成る、２−フルオルピ
リジン化合物の２位のフッ素原子を塩素原子で置換する
方法。 - 【請求項２】使用するピコリン化合物が２，３−ジクロ
ル−５−（トリクロルメチル）ピリジンである、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】２−フルオルピリジン化合物が３−クロル
−２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジ
ン、３−クロル−２−フルオル−５−（クロルジフルオ
ルメチル）ピリジン、２，３−ジフルオル−５−（トリ
フルオルメチル）ピリジンまたはそれらの混合物であ
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】ルイス酸触媒の存在下に実施する、特許請
求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】触媒がＦｅＣｌ３である特許請求の範囲第
４項記載の方法。 - 【請求項６】ＨＣｌの存在下に実施する特許請求の範囲
第２項記載の方法。 - 【請求項７】ＨＣｌの不在下に実施する特許請求の範囲
第２項記載の方法。 - 【請求項８】触媒がＦｅＦ３である特許請求の範囲第４
項記載の方法。 - 【請求項９】使用するピコリン化合物が２−クロル−５
−（トリクロルメチル）ピリジンである、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】２−フルオルピリジン化合物が２−フル
オル−５−トリフルオルメチルピリジン、２−フルオル
−５−クロルジフルオルメチルピリジンまたはそれらの
混合物である、特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US675036 | 1984-11-26 | ||
| US06/675,036 US4567274A (en) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | Chlorine exchange for fluorine in 2-fluoropyridine compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61137862A JPS61137862A (ja) | 1986-06-25 |
| JPH0643399B2 true JPH0643399B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=24708812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60265982A Expired - Fee Related JPH0643399B2 (ja) | 1984-11-26 | 1985-11-26 | ２‐フルオルピリジン化合物類のフツ素原子の塩素原子による置換 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4567274A (ja) |
| EP (1) | EP0183228B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643399B2 (ja) |
| DE (1) | DE3581060D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4786733A (en) * | 1987-07-09 | 1988-11-22 | Allied-Signal Inc. | Direct fluorination of substituted pyridines |
| CN107954924A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-24 | 内蒙古佳瑞米精细化工有限公司 | 一种2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 |
| CN107935920A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-20 | 山东汇盟生物科技有限公司 | 2‑氟‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA796150B (en) * | 1978-12-07 | 1980-10-29 | Ici Ltd | Chlorination process |
-
1984
- 1984-11-26 US US06/675,036 patent/US4567274A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
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