JPH0643447B2 - 粒状多孔質キトサンの製造方法 - Google Patents
粒状多孔質キトサンの製造方法Info
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- JPH0643447B2 JPH0643447B2 JP63134001A JP13400188A JPH0643447B2 JP H0643447 B2 JPH0643447 B2 JP H0643447B2 JP 63134001 A JP63134001 A JP 63134001A JP 13400188 A JP13400188 A JP 13400188A JP H0643447 B2 JPH0643447 B2 JP H0643447B2
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- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クロマトグラフィー充填材、固定化酸素担体
等に極めて好適な粒状多孔質キトサンの製造方法に関す
る。
等に極めて好適な粒状多孔質キトサンの製造方法に関す
る。
キトサンは、えび、かに等の甲殻類の外皮の構成物質で
あるキチンから得られるが、溶媒に溶解すると、分子間
の水素結合が強固なために、数％の濃度であっても、該
溶液の粘度は極端に高くなりゲル化状態に近くなり取扱
いが困難であった。
あるキチンから得られるが、溶媒に溶解すると、分子間
の水素結合が強固なために、数％の濃度であっても、該
溶液の粘度は極端に高くなりゲル化状態に近くなり取扱
いが困難であった。
キトサンを塩基性溶液中で造粒する場合、ある程度以上
の高濃度のキトサンを使用しないと、得られた粒状物が
膨潤していてベトベトしたものとなり、到底使用に供す
ることはできないものとなる。
の高濃度のキトサンを使用しないと、得られた粒状物が
膨潤していてベトベトしたものとなり、到底使用に供す
ることはできないものとなる。
そこで、特開昭61-40337号公報では低分子量キトサンを
用い、造粒用溶液である酸性溶液中である程度以上の濃
度が得られるようにしている。しかし、このような方法
では予めキトサンを低分子化しなければならず、低分子
化工程が煩雑でコストもかかり、必ずしも満足できるも
のではない。
用い、造粒用溶液である酸性溶液中である程度以上の濃
度が得られるようにしている。しかし、このような方法
では予めキトサンを低分子化しなければならず、低分子
化工程が煩雑でコストもかかり、必ずしも満足できるも
のではない。
一方、凝固液である塩基性溶液の組成は凝固生成するキ
トサン粒状物の多孔性状に影響を及ぼすため、その組成
を反応中一定に保つ必要がある。しかし、落下するキト
サンは酸性溶液であるため、加えられるにつれて中和反
応がおこり、その組成を一定に保つ操作は極めて煩雑と
なる。
トサン粒状物の多孔性状に影響を及ぼすため、その組成
を反応中一定に保つ必要がある。しかし、落下するキト
サンは酸性溶液であるため、加えられるにつれて中和反
応がおこり、その組成を一定に保つ操作は極めて煩雑と
なる。
本発明の課題は、特にキトサンを予め低分子量化するこ
となく、かつ塩基性凝固液を使う必要のない粒状多孔質
キトサンの製造方法を提供することにある。
となく、かつ塩基性凝固液を使う必要のない粒状多孔質
キトサンの製造方法を提供することにある。
本発明は、キトサンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に分
散させ、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする粒
状多孔質キトサンの製造方法に関する。
散させ、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする粒
状多孔質キトサンの製造方法に関する。
前記キトサンは通常、カニ、エビなどの甲殻類の外殻皮
などに含有されているキチンを濃アルカリと加熱するこ
とにより、キチンを脱アセチル化して得られる化合物
で、通常分子量は5,000〜1,000,000、固有粘度（30゜C、
0.2M酢酸＋0.1M酢酸ソーダ）〔η〕＝0.25〜20dl/g・キ
トサン、コロイド当量1.0〜6.2meq/g・キトサンのもの
であり、脱アセチル化の程度は特に制限はないが、酸を
用いて溶解可能な程度まで脱アセチル化されていればよ
く、脱アセチル化度50〜100mol％程度のものが好まし
い。
などに含有されているキチンを濃アルカリと加熱するこ
とにより、キチンを脱アセチル化して得られる化合物
で、通常分子量は5,000〜1,000,000、固有粘度（30゜C、
0.2M酢酸＋0.1M酢酸ソーダ）〔η〕＝0.25〜20dl/g・キ
トサン、コロイド当量1.0〜6.2meq/g・キトサンのもの
であり、脱アセチル化の程度は特に制限はないが、酸を
用いて溶解可能な程度まで脱アセチル化されていればよ
く、脱アセチル化度50〜100mol％程度のものが好まし
い。
前記キトサンの酸性水溶液を形成するのに使用される酸
は、キトサンを溶解するものであればいずれも使用でき
るが、代表的なものとしては、酢酸、ギ酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、イソプロピオン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アントラニ
ル酸、フタル酸などの有機酸類、塩酸、硝酸などの鉱酸
類などを挙げることができる。
は、キトサンを溶解するものであればいずれも使用でき
るが、代表的なものとしては、酢酸、ギ酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、イソプロピオン酸、イソ酪酸、イソ
吉草酸、安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アントラニ
ル酸、フタル酸などの有機酸類、塩酸、硝酸などの鉱酸
類などを挙げることができる。
使用する酸の量は、できるだけ少ない方が好ましく、キ
トサンを溶解する最低限の量で用いる。一般には、キト
サンに対し、0.5〜５培（重量）の酸を添加する。
トサンを溶解する最低限の量で用いる。一般には、キト
サンに対し、0.5〜５培（重量）の酸を添加する。
キトサン酸性水溶液におけるキトサンの濃度は、キトサ
ンの分子量と脱アセチル化度により適切な溶解濃度が決
定されるが、通常0.1〜20wt％、好ましくは0.5〜5.0wt
％である。ゲル粒径の大小はキトサンの濃度の大小と相
関関係があるので、粒径を小さくしたいときには、キト
サンの濃度を下げればよく、これにより粒径のコントロ
ールが可能である。
ンの分子量と脱アセチル化度により適切な溶解濃度が決
定されるが、通常0.1〜20wt％、好ましくは0.5〜5.0wt
％である。ゲル粒径の大小はキトサンの濃度の大小と相
関関係があるので、粒径を小さくしたいときには、キト
サンの濃度を下げればよく、これにより粒径のコントロ
ールが可能である。
キトサン酸性水溶液中に不溶解物がある場合は、ガラス
フィルタあるいはステンレス、銅などの金網で過した
後使用するとよい。
フィルタあるいはステンレス、銅などの金網で過した
後使用するとよい。
疎水性分散媒を構成する成分としては、キトサン酸性水
溶液を分散できるものであれば何でもよいが、好ましく
は、沸点が100゜C以上の化合物または、分散媒成分それ
自体が水と共沸する共沸化合物が挙げられる。前者の具
体的化合物をあげると、デカヒドロナフタレン（デカリ
ン）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレン
（テトラリン）、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、アニソール、ヘキサノール、オキタノール、
ジブチルエーテル、ヘキサン、石油ベンジン、リグロイ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサノール、などが
ある。
溶液を分散できるものであれば何でもよいが、好ましく
は、沸点が100゜C以上の化合物または、分散媒成分それ
自体が水と共沸する共沸化合物が挙げられる。前者の具
体的化合物をあげると、デカヒドロナフタレン（デカリ
ン）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレン
（テトラリン）、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、アニソール、ヘキサノール、オキタノール、
ジブチルエーテル、ヘキサン、石油ベンジン、リグロイ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサノール、などが
ある。
一方、後者の水と共沸可能な共沸化合物としては、水と
共沸できかつキトサン酸性溶液を分散するものであれば
何んでもよいが、例えば、ベンゼンを挙げることができ
る。
共沸できかつキトサン酸性溶液を分散するものであれば
何んでもよいが、例えば、ベンゼンを挙げることができ
る。
前記キトサンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に分散させ
るにあたり、水と共沸可能な有機物および／または界面
活性剤を使用することができる。このうち、水と共沸可
能な有機物としてはベンゼン、メタノール、エタノー
ル、アセトン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホル
ム、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどが挙げられ
る。水と共沸可能な有機物の添加は、水の沸点を低下さ
せ、又蒸発速度を早めるので大へん有利である。
るにあたり、水と共沸可能な有機物および／または界面
活性剤を使用することができる。このうち、水と共沸可
能な有機物としてはベンゼン、メタノール、エタノー
ル、アセトン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホル
ム、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどが挙げられ
る。水と共沸可能な有機物の添加は、水の沸点を低下さ
せ、又蒸発速度を早めるので大へん有利である。
一方、前記界面活性剤としては、特に制限はないが、通
常、カチオン性、非イオン性の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル類、多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレンポリアミ
ン脂肪酸アミド塩類などを挙げることができる。これら
の界面活性剤は、キトサン酸性水溶液を分散媒中に良好
に分散させるのに役立ち、とくに粒径の小さいキトサン
を製造する場合には好都合である。なお、これらの共沸
可能な有機物や界面活性剤はキトサン酸性溶液に添加し
てもよく、また分散媒に添加してもよい。
常、カチオン性、非イオン性の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル類、多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレンポリアミ
ン脂肪酸アミド塩類などを挙げることができる。これら
の界面活性剤は、キトサン酸性水溶液を分散媒中に良好
に分散させるのに役立ち、とくに粒径の小さいキトサン
を製造する場合には好都合である。なお、これらの共沸
可能な有機物や界面活性剤はキトサン酸性溶液に添加し
てもよく、また分散媒に添加してもよい。
本発明を実施するさい使用する容器に特に制限はない
が、キトサンゲルが付着しない壁面をもつものが好まし
い。例えば、テフロンコーティングをした容器の使用が
好ましい。
が、キトサンゲルが付着しない壁面をもつものが好まし
い。例えば、テフロンコーティングをした容器の使用が
好ましい。
水分を蒸発除去するためには、通常50〜100゜Cに加熱す
るが、共沸性分散媒の場合は共沸点以下に加温する。
るが、共沸性分散媒の場合は共沸点以下に加温する。
攪拌条件にも格別の制限はないが、均一な粒子をつくる
には高速で攪拌する。例えば、１ｌの混合液を攪拌する
には回転数300〜5,000r.p.m.、とくに400〜3000r.p.
m.、周速１〜20m/secが好ましい。
には高速で攪拌する。例えば、１ｌの混合液を攪拌する
には回転数300〜5,000r.p.m.、とくに400〜3000r.p.
m.、周速１〜20m/secが好ましい。
分散媒中にキトサン酸性水溶液を加える要領は、ゆっく
りと少しづつ添加するのが好ましい。
りと少しづつ添加するのが好ましい。
蒸発除去の終点はとくに制限はないが、トキサン酸性水
溶液の80％以上が蒸発除去された時点を一応の目安とす
ることができる。
溶液の80％以上が蒸発除去された時点を一応の目安とす
ることができる。
なお、蒸発除去の手段としては、前述の単純な加温方式
のほかに、減圧方式、ガス吹込方式（たとえばＮ２ガス
の吹込）、還流方式などを採用することもできる。還流
により水と共沸化合物を分離し、共沸化合物を系にもど
し再利用するのは好ましい態様である。
のほかに、減圧方式、ガス吹込方式（たとえばＮ２ガス
の吹込）、還流方式などを採用することもできる。還流
により水と共沸化合物を分離し、共沸化合物を系にもど
し再利用するのは好ましい態様である。
濃縮された系は通常過により生成したキトサン粒子を
回収する。
回収する。
回収されたキトサン粒子は、キトサンそれ自体は溶解し
ないが、分散媒や共沸化合物などを溶解する溶剤好まし
くは水をも溶解する溶媒、たとえばエタノール、アセト
ンなどで洗浄し、必要に応じてアルカリ洗浄を行う。ア
ルカリ洗浄はNaOH，ＫＯＨ，ＮＨ３などの水溶液あるい
はこれらと有機溶媒との混合液で行う。アルカリ洗浄を
行った場合には残留アルカリの除去工程を設ける。
ないが、分散媒や共沸化合物などを溶解する溶剤好まし
くは水をも溶解する溶媒、たとえばエタノール、アセト
ンなどで洗浄し、必要に応じてアルカリ洗浄を行う。ア
ルカリ洗浄はNaOH，ＫＯＨ，ＮＨ３などの水溶液あるい
はこれらと有機溶媒との混合液で行う。アルカリ洗浄を
行った場合には残留アルカリの除去工程を設ける。
得られたキトサン粒子は、通常水−エタノール混液中に
ゲル状で保存することができる。
ゲル状で保存することができる。
なお、必要に応じキトサン粒子は、エピクロルヒドリ
ン、グルタルアルデヒド、有機ジイソシアネート等によ
り架橋処理を行うこともできる。
ン、グルタルアルデヒド、有機ジイソシアネート等によ
り架橋処理を行うこともできる。
(i)本発明により、キトサンをわざわざ低分子化する必
要がなく、市販の高分子量キトサンをそのまゝ使用する
ことができるようになった。
要がなく、市販の高分子量キトサンをそのまゝ使用する
ことができるようになった。
(ii)本発明により、従来の塩基性水溶液中での凝固法に
おけるような塩基性水溶液の組成を一定に保つための煩
雑な操作は不要となった。
おけるような塩基性水溶液の組成を一定に保つための煩
雑な操作は不要となった。
(iii)本発明においては、キトサン酸性水溶液中の濃
度、分散媒に対するキトサン酸性溶液の添加割合、攪拌
速度、処理温度、減圧度、共沸化合物の水や分散媒に対
する混合割合、キトサンの分子量、脱アセチル化度等を
コントロールすることにより、粒径および孔径を任意に
制御することができる。
度、分散媒に対するキトサン酸性溶液の添加割合、攪拌
速度、処理温度、減圧度、共沸化合物の水や分散媒に対
する混合割合、キトサンの分子量、脱アセチル化度等を
コントロールすることにより、粒径および孔径を任意に
制御することができる。
実施例１ 固有粘度が13.5(dl/g)、コロイド当量値が4.9(meq/g)、
粒径９メッシュパス〜200メッシュ・オン、平均16〜24
メッシュであるキトサン５ｇを0.5％の酢酸水溶液１ｌ
に溶解し、0.5％のキトサン酸性水溶液を調製した。
粒径９メッシュパス〜200メッシュ・オン、平均16〜24
メッシュであるキトサン５ｇを0.5％の酢酸水溶液１ｌ
に溶解し、0.5％のキトサン酸性水溶液を調製した。
上記水溶液50mlをデカリン１ｌ中に、十字形攪拌羽根を
用いて1,500r.p.m.で攪拌することにより分散させた。
用いて1,500r.p.m.で攪拌することにより分散させた。
上記の分散状態を維持したまま、80゜Cの水浴中で加温す
ることにより、キトサン酸性水溶液中の水を12時間蒸発
除去した。水が除去されると白色の成形体が得られた。
これをろ過分離し、エタノールで数回洗浄後、0.01Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、水洗し、粒状
の成形体を得た。
ることにより、キトサン酸性水溶液中の水を12時間蒸発
除去した。水が除去されると白色の成形体が得られた。
これをろ過分離し、エタノールで数回洗浄後、0.01Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、水洗し、粒状
の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約0.2mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例２ 実施例１で調製したキトサン酸性水溶液50mlをデカリン
800mlとベンゼン200mlの混液中に、実施例１と同様の方
法で分散した。実施例１と同様にして、粒状の成形体を
得た。反応中、還流によりベンゼンと水を分離し、ベン
ゼンを反応器に戻した。
800mlとベンゼン200mlの混液中に、実施例１と同様の方
法で分散した。実施例１と同様にして、粒状の成形体を
得た。反応中、還流によりベンゼンと水を分離し、ベン
ゼンを反応器に戻した。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約0.3mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例１に対して、共沸化合物（ベンゼン）を加えたケ
ースである。これにより反応時間を実施例１の約半分
（５時間）に短縮できた。
ースである。これにより反応時間を実施例１の約半分
（５時間）に短縮できた。
実施例３ 実施例１で調製したキトサン酸性水溶液50mlをデカリン
800mlとベンゼン200mlの混液中に、十字形攪拌羽根を用
いて650r.p.m.で攪拌することにより分散させた。
800mlとベンゼン200mlの混液中に、十字形攪拌羽根を用
いて650r.p.m.で攪拌することにより分散させた。
実施例２と同様にして粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約0.5mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、攪拌速度を遅くしたケースであり、
これにより粒径の大きなゲルを得ることができた。
これにより粒径の大きなゲルを得ることができた。
実施例４ 実施例１で調製したキトサン酸性水溶液50mlをデカリン
800mlとベンゼン200mlの混液中に、十字形攪拌羽根を用
いて2900r.p.m.で攪拌することにより分散させた。
800mlとベンゼン200mlの混液中に、十字形攪拌羽根を用
いて2900r.p.m.で攪拌することにより分散させた。
実施例２と同様にして粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約0.06mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、攪拌速度を速くしたケースであり、
これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
実施例５ 固有粘度3.2(dl/g)、コロイド当量値6.4(meq/g)のキト
サン２ｇを１％の酢酸水溶液200mlに溶解し１％のキト
サン酸性水溶液を調製した。
サン２ｇを１％の酢酸水溶液200mlに溶解し１％のキト
サン酸性水溶液を調製した。
上記水溶液50mlを用いて、実施例２と同様の操作により
粒状の成形体を得た。
粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約1.3mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、分散させるキトサン溶液の濃度を高
くしたケースであり、これにより粒径の大きなゲルを得
ることができた。
くしたケースであり、これにより粒径の大きなゲルを得
ることができた。
実施例６ 実施例１で調製したキトサン酸性水溶液25mlを用いて実
施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
操作型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約0.1mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、分散させるキトサン溶液の量を少な
くしたケースであり、これにより粒径の小さなゲルを得
ることができた。
くしたケースであり、これにより粒径の小さなゲルを得
ることができた。
実施例７ 実施例１で調製したキトサン酸性水溶液80mlを用いて実
施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約0.5mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、分散させるキトサン溶液の量を多く
したケースであり、これにより粒径の大きなゲルを得る
ことができた。
したケースであり、これにより粒径の大きなゲルを得る
ことができた。
実施例８ 実施例１で調製したキトサン酸性水溶液50mlを、デカリ
ン800ml、ベンゼン200mlの混液にノニポール110（三洋
化成工業株式会社製）を加えた分散媒中に、実施例２と
同様に分散し、実施例２と同様の操作により粒状の成形
体を得た。
ン800ml、ベンゼン200mlの混液にノニポール110（三洋
化成工業株式会社製）を加えた分散媒中に、実施例２と
同様に分散し、実施例２と同様の操作により粒状の成形
体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約0.08mmの均
一な多孔質の粒状体であった。
一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、界面活性剤を添加したケースであ
り、これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
り、これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井田 純一 東京都新宿区西新宿３丁目４番７号 栗田 工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】キトサンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に
分散させ、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする
粒状多孔質キトサンの製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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