JPH01185301A - 低分子キトサンの製造方法 - Google Patents
低分子キトサンの製造方法Info
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- JPH01185301A JPH01185301A JP817688A JP817688A JPH01185301A JP H01185301 A JPH01185301 A JP H01185301A JP 817688 A JP817688 A JP 817688A JP 817688 A JP817688 A JP 817688A JP H01185301 A JPH01185301 A JP H01185301A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は低分子キトサンの製造方法、特に過酸化水素
によりキトサンを低分子化する方法に関するものである
。
によりキトサンを低分子化する方法に関するものである
。
キトサンはカチオン性高分子物質として凝集剤等に使用
されている。この場合、用途に応じて任意の分子量のキ
トサンが要求されるため、天然から得られるキトサンを
低分子化して低分子キトサンを製造している。従来、キ
トサンを低分子化する方法として、次の方法が知られて
いる。
されている。この場合、用途に応じて任意の分子量のキ
トサンが要求されるため、天然から得られるキトサンを
低分子化して低分子キトサンを製造している。従来、キ
トサンを低分子化する方法として、次の方法が知られて
いる。
■ ｐＨ６〜１２で過酸化水素を０．００７〜０．３５
重量％の濃度となるように添加する方法（特公昭５６−
３３４０１号）。
重量％の濃度となるように添加する方法（特公昭５６−
３３４０１号）。
■ アルカリ処理による脱アセチル化と並行して、グリ
コシド結合の切断をはかる方法。
コシド結合の切断をはかる方法。
■ キチンを希酸で処理してグリコシド結合を切断後、
脱アセチル化する方法。
脱アセチル化する方法。
しかしながら、このような従来の方法には次のような問
題点があった。まず■の方法では過酸化水素の添加量を
多くしても、無着色の低分化キトサンとしては分子量が
１６，０００位のものまでしか得られず、微黄色ないし
は黄色のものとしても１２．０００のキトサンまでしか
得られない。また■。
題点があった。まず■の方法では過酸化水素の添加量を
多くしても、無着色の低分化キトサンとしては分子量が
１６，０００位のものまでしか得られず、微黄色ないし
は黄色のものとしても１２．０００のキトサンまでしか
得られない。また■。
■の方法でも、任意の分子量のキトサンを得ることが極
めて困難であって、得られるキ１−サンの１−重量％酢
酸溶液で粘度５０ｃＰ以下のキ１−サンを得ることは困
難である。
めて困難であって、得られるキ１−サンの１−重量％酢
酸溶液で粘度５０ｃＰ以下のキ１−サンを得ることは困
難である。
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、従来のも
のよりもさらに分子量が低い低分子量キトサンを製造す
ることが可能な方法を提案することである。
のよりもさらに分子量が低い低分子量キトサンを製造す
ることが可能な方法を提案することである。
本発明は、キトサンを酸に溶解し、次いでアルカリを添
加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添加する
ことを特徴とする低分子キトサンの製造方法である。
加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添加する
ことを特徴とする低分子キトサンの製造方法である。
本発明において製造する低分子キトサンの分子量の範囲
は、固有粘度〔η〕で表わすと、約０．２０〜２、Ｏｄ
Ｑ／ｇのものである。この固有粘度のキトサンは、その
まま蒸留水に懸濁させても溶解する程には低い分子量で
はなく、また前記特公昭５６−３３４０１号の方法で得
られるものほど分子量は高くない。
は、固有粘度〔η〕で表わすと、約０．２０〜２、Ｏｄ
Ｑ／ｇのものである。この固有粘度のキトサンは、その
まま蒸留水に懸濁させても溶解する程には低い分子量で
はなく、また前記特公昭５６−３３４０１号の方法で得
られるものほど分子量は高くない。
また、アミノ基の含有率をコロイド当量値（ｐＨ４で測
定）で表わすと、４．０ｍｅｑ／ｇキトサン以上、通常
５．０ｍｅｑ／ｇキトサン以上であり、極めて高いアミ
ノ基含有率の低分子キトサンである。
定）で表わすと、４．０ｍｅｑ／ｇキトサン以上、通常
５．０ｍｅｑ／ｇキトサン以上であり、極めて高いアミ
ノ基含有率の低分子キトサンである。
本発明において、キトサンの固有粘度〔η〕は、キトサ
ンをこ九と同量の酢酸を用いて水に溶解し、この溶液と
同量の０．４Ｎ酢酸＋０．２Ｎ酢酸ナトリウムとを混合
して測定に用いる溶液を調製し、希釈には０．２Ｎ酢酸
＋０．ＩＮ酢酸ナトリウムを用いて、３０℃でウベロー
テ粘度計を用いて測定した値である。
ンをこ九と同量の酢酸を用いて水に溶解し、この溶液と
同量の０．４Ｎ酢酸＋０．２Ｎ酢酸ナトリウムとを混合
して測定に用いる溶液を調製し、希釈には０．２Ｎ酢酸
＋０．ＩＮ酢酸ナトリウムを用いて、３０℃でウベロー
テ粘度計を用いて測定した値である。
原料キトサンは、カニ、エビ等の節足動物の甲羅、殻等
を脱タンパク質、脱カルシウムして得られるキチンを全
部または一部脱アセチル化したもので、任意の純度、分
子量のものか使用できるが、できるだけ低分子量のもの
がよく、このため高分子量のキトサンは予め固有粘度〔
η〕が５ ｄｆｌ／ｇ以下となるように低分子化してお
くのが好ましい。
を脱タンパク質、脱カルシウムして得られるキチンを全
部または一部脱アセチル化したもので、任意の純度、分
子量のものか使用できるが、できるだけ低分子量のもの
がよく、このため高分子量のキトサンは予め固有粘度〔
η〕が５ ｄｆｌ／ｇ以下となるように低分子化してお
くのが好ましい。
カニ、エビ等の甲羅を脱タンパク質、脱カルシウムする
ことによってキチンが得られ、このキチンを脱アセチル
化するとキトサンが得られるが、このようにして得られ
るキトサンの分子量、脱アセチル化度は原料および処理
方法によってまちまちである。また、粉末は大きくて粉
砕しにくいため、粗粒子状、微粉末状、繊維状であり、
低分子化を行う場合、その分子量およびアミノ基の含有
率を制御することが困難である。そこで、キトサンを一
度酸を用いて溶液とし、次いでこれにアルカリを添加す
ることによって懸濁させると、微細で均一な粒径のキト
サンが得られるため、これに過酸化水素を添加して低分
子化を行うと、反応が十分行われ、分子量およびアミノ
基の含有率の制御が容易になる。
ことによってキチンが得られ、このキチンを脱アセチル
化するとキトサンが得られるが、このようにして得られ
るキトサンの分子量、脱アセチル化度は原料および処理
方法によってまちまちである。また、粉末は大きくて粉
砕しにくいため、粗粒子状、微粉末状、繊維状であり、
低分子化を行う場合、その分子量およびアミノ基の含有
率を制御することが困難である。そこで、キトサンを一
度酸を用いて溶液とし、次いでこれにアルカリを添加す
ることによって懸濁させると、微細で均一な粒径のキト
サンが得られるため、これに過酸化水素を添加して低分
子化を行うと、反応が十分行われ、分子量およびアミノ
基の含有率の制御が容易になる。
この場合、カニ、エビ等の甲羅から得られたキ］〜サン
は分子量が高いため、０．５〜１重量％程度の濃度にし
かすることができず、このため溶解に１〜３時間程度の
時間を要するとともに、撹拌エネルギーも多大となり、
さらにキトサンを低分子化するのに大きな反応容器を必
要とする。そこでキトサンを予め固有粘度〔η〕が５
ｄＱ／ｇ以下となるように低分子化することにより、２
〜１０重量％程度の濃度に５〜１０分間程分間時間で溶
解することができ、しかるのちアルカリで懸濁させ、過
酸化水素を添加して低分子化すると、効率よく低分子キ
トサンを得ることができるので好ましい。
は分子量が高いため、０．５〜１重量％程度の濃度にし
かすることができず、このため溶解に１〜３時間程度の
時間を要するとともに、撹拌エネルギーも多大となり、
さらにキトサンを低分子化するのに大きな反応容器を必
要とする。そこでキトサンを予め固有粘度〔η〕が５
ｄＱ／ｇ以下となるように低分子化することにより、２
〜１０重量％程度の濃度に５〜１０分間程分間時間で溶
解することができ、しかるのちアルカリで懸濁させ、過
酸化水素を添加して低分子化すると、効率よく低分子キ
トサンを得ることができるので好ましい。
キトサンを予め低分子化する方法としては、前記した公
知方法を採用することができる。特に効率面から過酸化
水素を用いて予備処理する方法が好ましい。なお、予備
処理としての低分子化は固有粘度が５ ｄｆｌ／ｇ以下
、好ましくは１〜３ ｄＱ／ｇ程度とする。
知方法を採用することができる。特に効率面から過酸化
水素を用いて予備処理する方法が好ましい。なお、予備
処理としての低分子化は固有粘度が５ ｄｆｌ／ｇ以下
、好ましくは１〜３ ｄＱ／ｇ程度とする。
キトサンを溶解するのに用いる酸としては酢酸、塩酸な
ど、キトサンを溶解できる酸であれば任意のものが使用
でき、水溶液として使用されるが、過酸化水素により分
解されないものが好ましい。
ど、キトサンを溶解できる酸であれば任意のものが使用
でき、水溶液として使用されるが、過酸化水素により分
解されないものが好ましい。
キトサンを溶解する酸溶液の酸の濃度は０．０５〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、これに溶解す
るキトサンの濃度は０．０５〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％程度である。
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、これに溶解す
るキトサンの濃度は０．０５〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％程度である。
キトサンを溶解した酸溶液は、アルカリ添加に先立って
濾過等により不溶解分を除去するのが好ましい。不溶解
分除去の方法は特に制限はないが、溶液の粘度が高いた
め、ステンレス鋼製金網等により濾過を行う方法が適し
ている。
濾過等により不溶解分を除去するのが好ましい。不溶解
分除去の方法は特に制限はないが、溶液の粘度が高いた
め、ステンレス鋼製金網等により濾過を行う方法が適し
ている。
不溶解分を除去したキトサンの酸溶液は、アルカリを添
加してキトサンを懸濁させ、懸濁液とする。キトサンを
懸濁させるのに用いるアルカリも特に限定されず、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
加してキトサンを懸濁させ、懸濁液とする。キトサンを
懸濁させるのに用いるアルカリも特に限定されず、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。
こうして生成するキトサン懸濁液に過酸化水素を添加し
てキトサンの低分子化を行う。低分子化する時の条件は
特に限定されないが、白色粉末の低分子キ１−サンを得
るにはｐＨ７〜１２、温度４０〜９０℃の範囲が望まし
い。
てキトサンの低分子化を行う。低分子化する時の条件は
特に限定されないが、白色粉末の低分子キ１−サンを得
るにはｐＨ７〜１２、温度４０〜９０℃の範囲が望まし
い。
過酸化水素の添加量はキトサン１ｇに対して０．０５〜
１ｇ、好ましくは０．１−０．３ ｇ程度であり、これ
を−度に添加すると、発泡やキトサンの変質等の問題が
あるため、連続的または間欠的に分割して添加するのが
望ましい。このときの過酸化水素の添加速度は０．０１
〜Ｉｇ／Ｑ・分、好ましくは０．０５〜０．５１／Ｑ・
分とし、少なくとも４．ｇ／（＋添加するのが望ましい
。低分子化の反応は攪拌しながら０．５〜５時間、好ま
しくは１〜３時間行うことにより低分子キトサンが得ら
れる。
１ｇ、好ましくは０．１−０．３ ｇ程度であり、これ
を−度に添加すると、発泡やキトサンの変質等の問題が
あるため、連続的または間欠的に分割して添加するのが
望ましい。このときの過酸化水素の添加速度は０．０１
〜Ｉｇ／Ｑ・分、好ましくは０．０５〜０．５１／Ｑ・
分とし、少なくとも４．ｇ／（＋添加するのが望ましい
。低分子化の反応は攪拌しながら０．５〜５時間、好ま
しくは１〜３時間行うことにより低分子キトサンが得ら
れる。
こうして得られる低分子キトサンは、固有粘度〔η〕が
約０．２０〜２．ＯｄＱ／ｇの極めて分子量の低いもの
であり、カニ、エビ等の甲羅から得られたキトサンにそ
のまま多量の過酸化水素を添加しても得られないもので
ある。そして過酸化水素の添加量が多少多くなっても、
白色〜淡黄色で良質の低分子量キトサンが得られる。
約０．２０〜２．ＯｄＱ／ｇの極めて分子量の低いもの
であり、カニ、エビ等の甲羅から得られたキトサンにそ
のまま多量の過酸化水素を添加しても得られないもので
ある。そして過酸化水素の添加量が多少多くなっても、
白色〜淡黄色で良質の低分子量キトサンが得られる。
本発明によれば、キトサンを酸に溶解し、次いでアルカ
リを添加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添
加して低分子化するようにしたので、原料キトサンをそ
のまま過酸化水素で低分子化する場合に比べ、はるかに
低分子量であって、白色で良質の低分子キトサンを効率
よく製造することができる。
リを添加してキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添
加して低分子化するようにしたので、原料キトサンをそ
のまま過酸化水素で低分子化する場合に比べ、はるかに
低分子量であって、白色で良質の低分子キトサンを効率
よく製造することができる。
また、予め固有粘度が５ ｄＤ、／ｇ以下にまで予備的
に低分子化したキトサンを用いると、酸溶解時間が短時
間ですみ、溶解濃度も増加するうえ、撹拌エネルギーも
少なくてすむ。
に低分子化したキトサンを用いると、酸溶解時間が短時
間ですみ、溶解濃度も増加するうえ、撹拌エネルギーも
少なくてすむ。
以下、本発明の実施例について説明する。なお、％は重
量％である。
量％である。
実施例１〜３、比較例１〜３
原料キトサンの粒子径の分布を篩を用いて測定した。９
メツシュ通過〜２００メツシュ残留の範囲にあり、平均
粒子径は１６〜２４メツシユの間にあった。このキトサ
ンの物性値を次に示す。
メツシュ通過〜２００メツシュ残留の範囲にあり、平均
粒子径は１６〜２４メツシユの間にあった。このキトサ
ンの物性値を次に示す。
蒸発残分＊１／製品＝９０．４％
灰分傘２／蒸発残分＝２．１％
固有粘度中３＝１３．３（ｄＤ、／ｇキトサン＊４）コ
ロイド当量イ直（ＣＥ、ｐＨ４） ＝：５．１．ｍｅｑ
／ｇキトサン＊４１１ ］、００５° Ｃ２６００°Ｃ 傘３３０℃、０．２Ｎ酢酸＋０．１Ｎ酢酸ナトリウム＊
４ キトサン＝蒸発残分−灰分とした。
ロイド当量イ直（ＣＥ、ｐＨ４） ＝：５．１．ｍｅｑ
／ｇキトサン＊４１１ ］、００５° Ｃ２６００°Ｃ 傘３３０℃、０．２Ｎ酢酸＋０．１Ｎ酢酸ナトリウム＊
４ キトサン＝蒸発残分−灰分とした。
原料キトサン５０ｇを、純水５．０Ｑと濃塩酸５０ｍＱ
を用いて溶解しく１０時間）、これを攪拌機を用いて十
分に攪拌しながら、Ｎ ａ ＯＨ溶液を用いてＰＨＩＩ
に調整してキトサンを懸濁させ、全量を６．ＯＱにした
。
を用いて溶解しく１０時間）、これを攪拌機を用いて十
分に攪拌しながら、Ｎ ａ ＯＨ溶液を用いてＰＨＩＩ
に調整してキトサンを懸濁させ、全量を６．ＯＱにした
。
これを、次の条件でＨ７０□水を添加し、攪拌機を用い
て十分に攪拌しながらキトサンの低分子化を行った。
て十分に攪拌しながらキトサンの低分子化を行った。
反応温度 ７０℃
ｐＨ１１，，０
反応時間 ２時間
８２０□ ０．７〜７．０ｇ／Ｑ（３５％Ｈ２Ｏ２
水溶液を添加）添加方法は、１．５ｍＱ／ｆＪ・分（二
０ 、０８８ ｇＨ２０□／Ｑ・分）の速度でローラー
ポンプを用いて添加した。
水溶液を添加）添加方法は、１．５ｍＱ／ｆＪ・分（二
０ 、０８８ ｇＨ２０□／Ｑ・分）の速度でローラー
ポンプを用いて添加した。
比較例として、濃塩酸を添加することによるキトサンの
溶解およびＮａＯＨ溶液を添加することによるキトサン
の沈殿という操作を行わずに、同じ条件で低分子化反応
を行った。
溶解およびＮａＯＨ溶液を添加することによるキトサン
の沈殿という操作を行わずに、同じ条件で低分子化反応
を行った。
低分子化反応終了後のキトサンは、室温に冷却後Ｎ ａ
Ｂ ｔ（、を添加して還元処理した後、ポリプロピレ
ン製濾布を用いて濾過した。次いで純水を用いて洗浄濾
過する操作を繰り返し、溶解している極低分子量キトサ
ン、塩類、過剰のＮａＯＨを除去した後、凍結乾燥して
低分子量キ１−サン試料を得た。
Ｂ ｔ（、を添加して還元処理した後、ポリプロピレ
ン製濾布を用いて濾過した。次いで純水を用いて洗浄濾
過する操作を繰り返し、溶解している極低分子量キトサ
ン、塩類、過剰のＮａＯＨを除去した後、凍結乾燥して
低分子量キ１−サン試料を得た。
得られた試料について、物性と色調を調べた結果を表１
に示す。
に示す。
表１
以上の結果実施例１〜３では、〔η〕が大きく低下し、
ＣＥの低下は比較例はど激しくない。また、得られた粉
末は白色〜淡黄色である。これに対して比較例１〜３で
は、Ｈ２０□を添加しても〔η〕があまり低下せず、Ｇ
Ｅが低下する。また得られた粉末は黄褐色〜茶褐色であ
る。
ＣＥの低下は比較例はど激しくない。また、得られた粉
末は白色〜淡黄色である。これに対して比較例１〜３で
は、Ｈ２０□を添加しても〔η〕があまり低下せず、Ｇ
Ｅが低下する。また得られた粉末は黄褐色〜茶褐色であ
る。
以上の結果から、キトサンを酸、アルカリ処理すること
により、従来例では得られなかったような低分子キトサ
ンが得られることがわかる。
により、従来例では得られなかったような低分子キトサ
ンが得られることがわかる。
実施例４
実施例１の原料キトサン４００ｇを純水６ａに懸濁し、
７０℃、ｐ＋１１１に調整後３０ｇの８２０．水を加え
、撹拌しながらさらに１．５ｍＱ／６Ｑ・分の速度でｌ
（，０□水を供給した。全部で５６ｇの８２０□の供給
が終了してから、３０分間そのままの状態（７０℃、Ｐ
Ｈ１１、撹拌）に保った。
７０℃、ｐ＋１１１に調整後３０ｇの８２０．水を加え
、撹拌しながらさらに１．５ｍＱ／６Ｑ・分の速度でｌ
（，０□水を供給した。全部で５６ｇの８２０□の供給
が終了してから、３０分間そのままの状態（７０℃、Ｐ
Ｈ１１、撹拌）に保った。
３０分後に金網上に反応懸濁液を移し、十分に洗浄後、
減圧乾燥してキトサン粉末を得た。このものの固有粘度
は５ ｄＱ／ｇ、コロイド当量は５．０ｍｅｑ／ｇであ
った。
減圧乾燥してキトサン粉末を得た。このものの固有粘度
は５ ｄＱ／ｇ、コロイド当量は５．０ｍｅｑ／ｇであ
った。
次にこの予備低分子化キトサン３１０ｇに３］、ＯｍＱ
の濃塩酸と純水５Ｑを添加して溶解した。溶解時間は１
０分間で、濃度は５．８％であった。
の濃塩酸と純水５Ｑを添加して溶解した。溶解時間は１
０分間で、濃度は５．８％であった。
溶解液を濾過して不溶解分を除去後、撹拌しながら水酸
化ナトリウムでｐＨ１１に調整してキトサンを懸濁させ
、全量を６０とし、これを実施例１と同様にしてＨ２０
□水を４９ｇ添加したものについて粉末化したところ、
固有粘度が０．２７ｄｌｌｌ／ｇ、コロイド当量が４．
８ｍｅｑ／ｇ、収率２４％であることがわかった。
化ナトリウムでｐＨ１１に調整してキトサンを懸濁させ
、全量を６０とし、これを実施例１と同様にしてＨ２０
□水を４９ｇ添加したものについて粉末化したところ、
固有粘度が０．２７ｄｌｌｌ／ｇ、コロイド当量が４．
８ｍｅｑ／ｇ、収率２４％であることがわかった。
代理人 弁理士 柳 原 成
Claims (2)
- （１）キトサンを酸に溶解し、次いでアルカリを添加し
てキトサンを懸濁させた後、過酸化水素を添加すること
を特徴とする低分子キトサンの製造方法。 - （２）キトサンは固有粘度が５ｄｌ／ｇ以下となるよう
に、予め低分子化されたものである請求項１記載の低分
子キトサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP817688A JPH0629281B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | 低分子キトサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP817688A JPH0629281B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | 低分子キトサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185301A true JPH01185301A (ja) | 1989-07-24 |
| JPH0629281B2 JPH0629281B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=11686008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP817688A Expired - Fee Related JPH0629281B2 (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | 低分子キトサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629281B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01287102A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 抵分子量キトサンの製造方法 |
| WO2003057736A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-17 | Abbott Laboratories De Costa Rica Ltd | Methods of producing modified microcrystalline chitosan and uses therefor |
| JP2010208995A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Japan Atomic Energy Agency | 植物活力剤の製造方法と植物活力剤を用いた植物育成方法 |
| CN102702386A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 中国科学院海洋研究所 | 一种降解壳聚糖的方法 |
| CN103030714A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-10 | 江南大学 | 一种具有降血糖活性的低分子量壳聚寡糖磺酰胺衍生物的制备方法 |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP817688A patent/JPH0629281B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01287102A (ja) * | 1988-05-13 | 1989-11-17 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 抵分子量キトサンの製造方法 |
| WO2003057736A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-17 | Abbott Laboratories De Costa Rica Ltd | Methods of producing modified microcrystalline chitosan and uses therefor |
| US7482019B2 (en) | 2002-01-09 | 2009-01-27 | Abbott Laboratories | Methods of producing modified microcrystalline chitosan and uses therefor |
| JP2010208995A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Japan Atomic Energy Agency | 植物活力剤の製造方法と植物活力剤を用いた植物育成方法 |
| CN102702386A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-03 | 中国科学院海洋研究所 | 一种降解壳聚糖的方法 |
| CN103030714A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-10 | 江南大学 | 一种具有降血糖活性的低分子量壳聚寡糖磺酰胺衍生物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0629281B2 (ja) | 1994-04-20 |
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