JPH01301701A - 粒状多孔質キトサンの製造方法 - Google Patents
粒状多孔質キトサンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、クロマトグラフィー充填材、固定化酸素担体
等に極めて好適な粒状多孔質キトサンの製造方法に関す
る。
等に極めて好適な粒状多孔質キトサンの製造方法に関す
る。
キトサンは、えび、かに等の甲殻類の外皮の構成物質で
あるキチンから得られるが、溶媒に溶解すると、分子間
の水素結合が強固なために、数％の濃度であっても、該
溶液の粘度は極端に高くなりケル化状態に近くなり取扱
いが困難であった。
あるキチンから得られるが、溶媒に溶解すると、分子間
の水素結合が強固なために、数％の濃度であっても、該
溶液の粘度は極端に高くなりケル化状態に近くなり取扱
いが困難であった。
キトサンを塩基性溶液中で造粒する場合、ある程度以上
の高濃度のキトサンを使用しないと、得られた粒状物が
膨潤していてベトベトしたものとなり、到底使用に供す
ることはてきないものとなる。
の高濃度のキトサンを使用しないと、得られた粒状物が
膨潤していてベトベトしたものとなり、到底使用に供す
ることはてきないものとなる。
そこで、特開昭６１〜４０３３７号公報では低分子量キ
トサンを用い、造粒用溶液である酸性溶液中である程度
以上の濃度が得られるようにしている。しかし、このよ
うな方法では予めキトサンを低分子化しなければならす
、低分子化工程が煩雑でコストもかかり、必ずしも滴定
てきるものではない。
トサンを用い、造粒用溶液である酸性溶液中である程度
以上の濃度が得られるようにしている。しかし、このよ
うな方法では予めキトサンを低分子化しなければならす
、低分子化工程が煩雑でコストもかかり、必ずしも滴定
てきるものではない。
一方、凝固液である塩基性溶液の組成は凝固生成するキ
Ｉ〜サン粒状物の多孔性状に影響を及ぼすため、その組
成を反応中一定に保つ必要かある。しかし、落下するキ
Ｉ−サンは酸性溶液であるため、加えられるにつれて中
和反応がおこり、その組成を一定に保つ操作は極めて煩
雑となる。
Ｉ〜サン粒状物の多孔性状に影響を及ぼすため、その組
成を反応中一定に保つ必要かある。しかし、落下するキ
Ｉ−サンは酸性溶液であるため、加えられるにつれて中
和反応がおこり、その組成を一定に保つ操作は極めて煩
雑となる。
本発明の課題は、特にキ＋−サンを予め低分子量化する
ことなく、かつ塩基性凝固液を使う必要のない粒状多孔
質キトサンの製造方法を提供することにある。
ことなく、かつ塩基性凝固液を使う必要のない粒状多孔
質キトサンの製造方法を提供することにある。
本発明は、キＩ〜サンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に
分散させ、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする
粒状多孔質キトサンの製造方法に関する。
分散させ、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする
粒状多孔質キトサンの製造方法に関する。
前記キトサンは通常、カニ、エヒなどの甲殻類の外殻皮
などに含有されているキチンを濃アルカリと加熱するこ
とにより、キチンを脱アセチル化して得られる化合物で
、通常分子量は５．０００〜１．．０００，０００、固
有粘度（３０’Ｃ１０，２Ｍ酢酸十〇、］、Ｍ酢酸ソー
タ）〔η〕＝０．２５〜２０ｄ Ｑ １ｇ・キ１〜サン
、コロイド当量１．０〜６．２ｍｅｑ／ｇ・キトサンの
ものであり、脱アセチル化の程度は特に制限はないが、
酸を用いて溶解可能な程度まで脱アセチル化されていれ
ばよく、脱アセチル化度５０〜］、ＯＯｍｏｆ１％程度
のものが好ましい。
などに含有されているキチンを濃アルカリと加熱するこ
とにより、キチンを脱アセチル化して得られる化合物で
、通常分子量は５．０００〜１．．０００，０００、固
有粘度（３０’Ｃ１０，２Ｍ酢酸十〇、］、Ｍ酢酸ソー
タ）〔η〕＝０．２５〜２０ｄ Ｑ １ｇ・キ１〜サン
、コロイド当量１．０〜６．２ｍｅｑ／ｇ・キトサンの
ものであり、脱アセチル化の程度は特に制限はないが、
酸を用いて溶解可能な程度まで脱アセチル化されていれ
ばよく、脱アセチル化度５０〜］、ＯＯｍｏｆ１％程度
のものが好ましい。
前記キＩ・サンの酸性水溶液を形成するのに使用される
酸は、キトサンを溶解するものであればいずれも使用で
きるか、代表的なものとしては、酢酸、ギ酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、インプロピオン酸、イソ酪酸、イ
ソＳ草酸、安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アンｌ−
ラニル酸、フタル酸などの有機酸類、塩酸、硝酸なとの
鉱酸類などを挙げることができる。
酸は、キトサンを溶解するものであればいずれも使用で
きるか、代表的なものとしては、酢酸、ギ酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、インプロピオン酸、イソ酪酸、イ
ソＳ草酸、安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アンｌ−
ラニル酸、フタル酸などの有機酸類、塩酸、硝酸なとの
鉱酸類などを挙げることができる。
使用する酸の量は、できるだけ少ない方か好ましく、キ
（−サンを溶解する最低限の量で用いる。一般には、キ
Ｉ〜サンに対し、０．５〜５倍（重量）の酸を添加する
。
（−サンを溶解する最低限の量で用いる。一般には、キ
Ｉ〜サンに対し、０．５〜５倍（重量）の酸を添加する
。
キ＋へサン酸性水溶液におけるキＩ−サンの濃度は、キ
トサンの分子量と脱アセチル化度により適切な溶解濃度
か決定されるが、通常０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは
０．５〜５．（ｈｔ；％である。ゲル粒径の大小はキト
サンの濃度の大小と相関関係があるので、粒径を小さく
したいときには、キ１〜サンの濃度を下げればよく、こ
れにより粒径のコントロールが可能である。
トサンの分子量と脱アセチル化度により適切な溶解濃度
か決定されるが、通常０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは
０．５〜５．（ｈｔ；％である。ゲル粒径の大小はキト
サンの濃度の大小と相関関係があるので、粒径を小さく
したいときには、キ１〜サンの濃度を下げればよく、こ
れにより粒径のコントロールが可能である。
キトサン酸性水溶液中に不溶解物がある場合は、ガラス
フィルタあるいはステンレス、銅などの金網で濾過した
後使用するとよい。
フィルタあるいはステンレス、銅などの金網で濾過した
後使用するとよい。
疎水性分散媒を構成する成分としては、キトサン酸性水
溶液を分散できるものであれば何でもよいが、好ましく
は、沸点が１００°Ｃ以上の化合物または、分散媒成分
それ自体が水と共沸する共沸化合物が挙げられる。前者
の具体的化合物をあげると、デカヒドロナフタレン（デ
カリン）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレ
ン（テ１〜ラリン）、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、アニソール、ヘキサノール、オクタツー
ル、ジブチルエーテル、ヘキサン、石油ベンジン、リグ
ロイン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサノール、な
どがある。
溶液を分散できるものであれば何でもよいが、好ましく
は、沸点が１００°Ｃ以上の化合物または、分散媒成分
それ自体が水と共沸する共沸化合物が挙げられる。前者
の具体的化合物をあげると、デカヒドロナフタレン（デ
カリン）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレ
ン（テ１〜ラリン）、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、アニソール、ヘキサノール、オクタツー
ル、ジブチルエーテル、ヘキサン、石油ベンジン、リグ
ロイン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサノール、な
どがある。
一方、後者の水と共沸可能な共沸化合物としては、水と
共沸できかつキトサン酸性溶液を分散するものであれば
何んてもよいが、例えば、ベンゼンを挙げることができ
る。
共沸できかつキトサン酸性溶液を分散するものであれば
何んてもよいが、例えば、ベンゼンを挙げることができ
る。
前記キトサンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に分散させ
るにあたり、水と共沸可能な有機物および／または界面
活性剤を使用することかできる。このうち、水と共沸可
能な有機物としてはベンゼン、メタノール、エタノール
、アセ）−ン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホル
ｌ＼、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどか挙げられ
る。水と共沸可能な有機物の添加は、水の沸点を低下さ
せ、又蒸発速度を早めるので大へん有利である。
るにあたり、水と共沸可能な有機物および／または界面
活性剤を使用することかできる。このうち、水と共沸可
能な有機物としてはベンゼン、メタノール、エタノール
、アセ）−ン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホル
ｌ＼、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどか挙げられ
る。水と共沸可能な有機物の添加は、水の沸点を低下さ
せ、又蒸発速度を早めるので大へん有利である。
一方、前記界面活性剤としては、特に制限はないが、通
常、カチオン性、非イオン性の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル類、多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレンポリアミ
ン脂肪酸アミド塩類などを挙げることができる。これら
の界面活性剤は、キトサン酸性水溶液を分散媒中に良好
に分散させるのに役立ち、とくに粒径の小さいキトサン
を製造する場合には好都合である。なお、これらの共沸
可能な有機物や界面活性剤はキトサン酸性溶液に添加し
てもよく、また分散媒に添加してもよい。
常、カチオン性、非イオン性の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル類、多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレンポリアミ
ン脂肪酸アミド塩類などを挙げることができる。これら
の界面活性剤は、キトサン酸性水溶液を分散媒中に良好
に分散させるのに役立ち、とくに粒径の小さいキトサン
を製造する場合には好都合である。なお、これらの共沸
可能な有機物や界面活性剤はキトサン酸性溶液に添加し
てもよく、また分散媒に添加してもよい。
本発明を実施するさいに使用する容器に特に制限はない
が、キトサン粒子が付着しない壁面をもつものが好まし
い。例えば、テフロンコーティングをした容器の使用が
好ましい。
が、キトサン粒子が付着しない壁面をもつものが好まし
い。例えば、テフロンコーティングをした容器の使用が
好ましい。
水分を蒸発除去するためには、通常５０〜１００°Ｃに
加熱するが、共沸性分散媒の場合は共沸点以下に加温す
る。
加熱するが、共沸性分散媒の場合は共沸点以下に加温す
る。
攪拌条件にも格別の制限はないが、均一な粒子をつくる
には高速で攪拌する。例えば、ＩＱの混合液を攪拌する
には回転数３００〜５，０００ｒ、ｐ。
には高速で攪拌する。例えば、ＩＱの混合液を攪拌する
には回転数３００〜５，０００ｒ、ｐ。
ｍｏ、とくに４００−３００Ｏｒ、ｐ、 ｍ 、、周速
１−２０ｍ／ｓｅｃが好ましい。
１−２０ｍ／ｓｅｃが好ましい。
分散媒中にキトサン酸性水溶液を加える要領は、ゆっく
りと少しづつ添加するのが好ましい。
りと少しづつ添加するのが好ましい。
蒸発除去の終点はとくに制限はないが、キトサン酸性水
溶液中８０％以上が蒸発除去された時点を一応の目安と
することかできる。
溶液中８０％以上が蒸発除去された時点を一応の目安と
することかできる。
なお、蒸発除去の手段としては、前述の単純な加温方式
のほかに、減圧方式、ガス吹込方式（たとえばＮ２ガス
の吹込）、還流方式などを採用することもできる。還流
により水と共沸化合物を分離し、共沸化合物を系にもど
し再利用するのは好ましい態様である。
のほかに、減圧方式、ガス吹込方式（たとえばＮ２ガス
の吹込）、還流方式などを採用することもできる。還流
により水と共沸化合物を分離し、共沸化合物を系にもど
し再利用するのは好ましい態様である。
濃縮された系は通常濾過により生成したキトサン粒子を
回収する。
回収する。
回収されたキトサン粒子は、キトサンそれ自体は溶解し
ないが、分散媒や共沸化合物などを溶解する溶剤好まし
くは水をも溶解する溶媒、たとえばエタノール、アセＩ
−ンなとで洗浄し、必要に応してアルカリ洗浄を行う。
ないが、分散媒や共沸化合物などを溶解する溶剤好まし
くは水をも溶解する溶媒、たとえばエタノール、アセＩ
−ンなとで洗浄し、必要に応してアルカリ洗浄を行う。
アルカリ洗浄はＮ ａ ＯＨ、Ｋ ＯＨ、Ｎ Ｈ３など
の水溶液あるいはこれらと有機溶媒との混合液で行う。
の水溶液あるいはこれらと有機溶媒との混合液で行う。
アルカリ洗浄を行った場合には残留アルカリの除去工程
を設ける。
を設ける。
得られたキトサン粒子は、通常水−エタノール混液中に
ゲル状で保存することができる。
ゲル状で保存することができる。
なお、必要に応しキトサン粒子は、エピクロルヒドリン
、グルタルアルデヒ１−１有機ジイソ＝７− ジアネー１〜等により架橋処理を行うこともできる。
、グルタルアルデヒ１−１有機ジイソ＝７− ジアネー１〜等により架橋処理を行うこともできる。
（１）本発明により、キトサンをわざわざ低分子化する
必要がなく、市販の高分子量キトサンをそのま＼使用す
ることができるようになった。
必要がなく、市販の高分子量キトサンをそのま＼使用す
ることができるようになった。
（］１）本発明により、従来の塩基性水溶液中での凝固
法におけるような塩基性水溶液の組成を一定に保つため
の煩雑な操作は不要となった。
法におけるような塩基性水溶液の組成を一定に保つため
の煩雑な操作は不要となった。
（ｊｊｊ）本発明においては、キトサン酸性水溶液中の
濃度、分散媒に対するキトサン酸性溶液の添加割合、攪
拌速度、処理温度、減圧度、共沸化合物の水や分散媒に
対する混合割合、キ１〜サンの分子量、脱アセチル化度
等をコントロールすることにより、粒径および孔径を任
意に制御することができる。
濃度、分散媒に対するキトサン酸性溶液の添加割合、攪
拌速度、処理温度、減圧度、共沸化合物の水や分散媒に
対する混合割合、キ１〜サンの分子量、脱アセチル化度
等をコントロールすることにより、粒径および孔径を任
意に制御することができる。
実施例］−
固有粘度が１．３．５（ｄ Ｑ ／ ｇ ）、コロイド
当量値が４．９（ｍｅｑ／ ｇ ）、粒径９メツシユパ
ス〜２００メツシユ・オン、平均１６〜２４メツシユで
あるキ１−サン５ｇを０．５％の酢酸水溶液１Ｑに溶解
し、０．５％のキトサン酸性水溶液を調製した。
当量値が４．９（ｍｅｑ／ ｇ ）、粒径９メツシユパ
ス〜２００メツシユ・オン、平均１６〜２４メツシユで
あるキ１−サン５ｇを０．５％の酢酸水溶液１Ｑに溶解
し、０．５％のキトサン酸性水溶液を調製した。
上記水溶液５０ｎ＋ＱをデカリンＩＱ中に、十字形攪拌
羽根を用いて１．．５００ｒ、ｐ、 ｍ 、て攪拌する
ことにより分散させた。
羽根を用いて１．．５００ｒ、ｐ、 ｍ 、て攪拌する
ことにより分散させた。
上記の分散状態を維持したまま、８０℃の水浴中で加温
することにより、キＩ・サン酸性水溶液中の水を１２時
間蒸発除去した。水が除去されると白色の成形体が得ら
れた。これをろ過分離し、エタノールで数回洗浄後、Ｏ
，Ｏ］、Ｎ水酸化すトリウム水溶液で数回洗浄した後、
水洗し、粒状の成形体を得た。
することにより、キＩ・サン酸性水溶液中の水を１２時
間蒸発除去した。水が除去されると白色の成形体が得ら
れた。これをろ過分離し、エタノールで数回洗浄後、Ｏ
，Ｏ］、Ｎ水酸化すトリウム水溶液で数回洗浄した後、
水洗し、粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．２ｍｍ
の均一な多孔質の粒状体であった。
の均一な多孔質の粒状体であった。
実施例２
実施例１で調製したキトサン酸性水溶液中ｏｍｅ。
をテカリン８００ｍＱとベンゼン２００ｍＱの混液中に
、実施例１と同様の方法で分散した。実施例］と同様に
して、粒状の成形体を得た。反応中、還流によりベンゼ
ンと水を分離し、ベンゼンを反応器に戻した。
、実施例１と同様の方法で分散した。実施例］と同様に
して、粒状の成形体を得た。反応中、還流によりベンゼ
ンと水を分離し、ベンゼンを反応器に戻した。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．３ｍの
均一な多孔質の粒状体であった。
均一な多孔質の粒状体であった。
実施例１に対して、共沸化合物（ベンゼン）を加えたケ
ースである。これにより反応時間を実施例１の約半分（
５時間）に短縮できた。
ースである。これにより反応時間を実施例１の約半分（
５時間）に短縮できた。
実施例３
実施例］で調製したキ１へサン酸性水溶液５０ｍＱをデ
カリン８００顧とベンゼン２００ｍ１１の混液中に、十
字形攪拌羽根を用いて６５０ｒ、ｐ、 ｍ 、で攪拌す
ることにより分散させた。
カリン８００顧とベンゼン２００ｍ１１の混液中に、十
字形攪拌羽根を用いて６５０ｒ、ｐ、 ｍ 、で攪拌す
ることにより分散させた。
実施例２と同様にして粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．５ｍの
均一な多孔質の粒状体であった。
均一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、攪拌速度を遅くしたケースであり、
これにより粒径の大きなゲルを得ることができた。
これにより粒径の大きなゲルを得ることができた。
実施例４
実施例」で調製したキＩ〜サン酸性水溶液５０１ｎｉｌ
。
。
をデカリン８００ ｍＭとヘンセン２００ ｎ＋Ｑの混
液中に、十字形攪拌羽根を用いて２９００ｒ、ｐ、 ｍ
、て攪拌することにより分散させた。
液中に、十字形攪拌羽根を用いて２９００ｒ、ｐ、 ｍ
、て攪拌することにより分散させた。
実施例２と同様にして粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．０６ｍ
ｍの均一な多孔質の粒状体であった。
ｍの均一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、攪拌速度を速くしたケースであり、
これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
実施例５
固有粘度３．２（ｄＱ／ｇ）、コロイド当量値６．４（
ｍｅｑ／ ｇ ）のキトサン２ｇを１−％の酢酸水溶液
２００ ｍＱに溶解し１％のキトサン酸性水溶液を調製
した。
ｍｅｑ／ ｇ ）のキトサン２ｇを１−％の酢酸水溶液
２００ ｍＱに溶解し１％のキトサン酸性水溶液を調製
した。
」二記水溶液５０ ｍ１１を用いて、実施例２と同様の
操作により粒状の成形体を得た。
操作により粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約］、 、
３ ｍｍの均一な多孔質の粒状体であった。
３ ｍｍの均一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、分散させるキトサン溶液−］１−
の濃度を高くしたケースであり、これにより粒径の大き
なゲルを得ることができた。
なゲルを得ることができた。
実施例６
実施例１で調製したキＩ〜サン酸性水溶液２５ｕＱを用
いて実施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
いて実施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０、］叫の
均一な多孔質の粒状体であった。
均一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、分散させるキトサン溶液の量を少な
くしたケースであり、これにより粒径の小さなゲルを得
ることができた。
くしたケースであり、これにより粒径の小さなゲルを得
ることができた。
実施例７
実施例１で調製したキトサン酸性水溶液８（１ｍ４を用
いて実施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
いて実施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．５ｍの
均一な多孔質の粒状体であった。
均一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、分散させるキＩ・サン溶液の量を多
くしたケースであり、これにより粒径の大きなゲルを得
ることができた。
くしたケースであり、これにより粒径の大きなゲルを得
ることができた。
１２一
実施例８
実施例１て調製したキトサン酸性水溶液５０ ｍＱ。
を、デカリン８００ ｍＱ、、ヘンセン２００ｍＱの混
液にノニポール１１０（三洋化成工業株式会社製）を加
えた分散媒中に、実施例２と同様に分散し、実施例２と
同様の操作により粒状の成形体を得た。
液にノニポール１１０（三洋化成工業株式会社製）を加
えた分散媒中に、実施例２と同様に分散し、実施例２と
同様の操作により粒状の成形体を得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．０８ｎ
ｙｎの均一な多孔質の粒状体であった。
ｙｎの均一な多孔質の粒状体であった。
実施例２に対して、界面活性剤を添加したケースであり
、これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
、これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。
Claims (1)
- １、キトサンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に分散させ
、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする粒状多孔
質キトサンの製造方法
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| EP89305436A EP0345017B1 (en) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Method for preparing granular porous chitosan |
| DE68917992T DE68917992T2 (de) | 1988-05-30 | 1989-05-30 | Verfahren zur Herstellung von körnigem porösem Chitosan. |
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| JP63134001A JPH0643447B2 (ja) | 1988-05-30 | 1988-05-30 | 粒状多孔質キトサンの製造方法 |
Publications (2)
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| JPH0643447B2 JPH0643447B2 (ja) | 1994-06-08 |
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Family Applications (1)
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