JPH07126323A

JPH07126323A - フッ素化フェニルボロン酸基含有重合体

Info

Publication number: JPH07126323A
Application number: JP27711493A
Authority: JP
Inventors: Taijirou Shiino; 太二朗椎野; Kazunori Waki; 一徳脇; Yasuhisa Sakurai; 靖久櫻井; Mitsuo Okano; 光夫岡野; Kazunori Kataoka; 一則片岡; Yoshiyuki Koyama; 義之小山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1995-05-16
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JP3427447B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ｐＫａが７．４以下であって、生理的ｐＨ
（ｐＨ＝７．４）において多量の−Ｂ^-（ＯＨ）₃基が存
在するフッ素化フェニルボロン酸基含有重合体を得る。【構成】下記一般式〔１〕で表されるフッ素化フェニ
ルボロン酸基を含有する構造単位を１×１０^-8モル／ｇ
以上含有し、重合度が５〜１０００００であるフッ素化
フェニルボロン酸基含有重合体。【化１】〔ＲはＨまたはＣＨ₃、Ｒ_FはC_mF_2mXまたはCF(CF₃)[OCF₂
CF(CF₃)]_nOC₃F₇（ｍは１〜１０、ｎは０〜８、ＸはＨ、
ＦまたはＣｌを示す。）、ｋは１または２〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規かつ有用なフッ素化
フェニルボロン酸基含有重合体に関し、さらに詳しくは
糖、ヌクレオチド、核酸、カテコールアミンおよび糖タ
ンパク類等の多価水酸基化合物分離用のクロマトグラフ
ィー用充填剤、インシュリンの放出制御用材料、細胞凝
集剤などに利用可能なフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェニルボロン酸誘導体は他のヒドロキ
シル化合物と可逆的に結合することが知られており、こ
の性質を利用して液体クロマトグラフィー用充填剤（特
開昭５９−２２３７０６号）、細胞凝集剤（BIOCHEMICA
L AND BIOPHYSICAL RESEARCH COMMUNICATIONS, 96, 157
-162(1980)）、癌治療薬（現代化学１９９１年８月号、
ｐ．５５−６０）等として利用できることが知られてい
る。

【０００３】フェニルボロン酸のボロン酸基は、化合物
の置かれる環境のｐＨに応じて、−Ｂ（ＯＨ）₂または
−Ｂ^-（ＯＨ）₃の状態をとり、このうち−Ｂ^-（ＯＨ）₃
のみが多価水酸基化合物と安定に結合し得る。これらの
ボロン酸基の状態の平衡を表す値としてｐＫａ（−Ｂ
（ＯＨ）₂：−Ｂ^-（ＯＨ）₃＝５０％：５０％になる時
のｐＨがｐＫａである）があり、様々なフェニルボロン
酸誘導体についてｐＫａが測定されている。

【０００４】例えば、フェニルボロン酸：ｐＫａ＝８．
８６（J. Amer. Chem. Soc., 56, 937-941(1934)）、ポ
リアクリルアミド固定化フェニルボロン酸：ｐＫａ＝
９．２（JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, 189, 225-231(19
80)）、４−（Ｎ−メチル）カルボキシアミド−フェニ
ルボロン酸：ｐＫａ＝７．８６（ANALYTICAL BIOCHEMIS
TRY, 178, 125-134(1989)）、４級アミノ化フェニルボ
ロン酸：ｐＫａ＝７．３０（Carbohydrate Research, 4
3, 215-224(1975)）等が知られている。

【０００５】また、フッ素化したフェニルボロン酸誘導
体については−Ｆ、−ＣＦ₃化された化合物等が知られ
ている。例えば、ｍ−フルオロフェニルボロン酸（ＵＳ
ＰＮｏ．３７５５１７５）、ｐ−フルオロフェニルボロ
ン酸（欧州特許第３６０７０１号、Bull. Chem. Soc. J
pn., 61, 3008-3010(1988)）、２，３−ジフルオロフェ
ニルボロン酸（ＷＯ８９／０５７９２号、J. Chem. So
c. Trans. II., 12,2041-53(1989)）、ｐ−トリフルオ
ロフェニルボロン酸（J. Chem. Soc. Trans.I，3, 715-
720(1990)）、４−ボロノ−２−フルオロ−Ｄ，Ｌ−フ
ェニルアラニン（Appl. Radiat. Isot., 42, 325-328(1
991)）等が知られている。

【０００６】しかし、上記のような従来から知られてい
るフェニルボロン酸誘導体は、いずれも次に示す３つの
条件を同時に満たしておらず、このため生理的ｐＨ（ｐ
Ｈ＝７．４）において多量の−Ｂ^-（ＯＨ）₃が存在する
フェニルボロン酸基含有重合体は得られていない。１）生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）において多量の−Ｂ^-
（ＯＨ）₃を供給し得る低いｐＫａを有していること。２）重合可能な不飽和結合を有していること。３）結合反応および重合反応において安定しているこ
と。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐＫ
ａが７．４以下であり、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）に
おいて多量の−Ｂ^-（ＯＨ）₃が存在する新規かつ有用な
フッ素化フェニルボロン酸基含有重合体を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔１〕

【化２】〔式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ_Fは−Ｃ_mＦ_2mＸま
たは−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_nＯＣ₃
Ｆ₇（ここで、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜８の整
数、ＸはＨ、ＦまたはＣｌを示す。）、ｋは１または２
を示す。〕で表されるフッ素化フェニルボロン酸基を含
有する構造単位を１×１０^-8モル／ｇ以上含有し、重合
度が５〜１０００００であることを特徴とするフッ素化
フェニルボロン酸基含有重合体である。

【０００９】本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体には、一般式〔１〕で表される構造単位のうち、
特定の構造単位から構成される単独重合体のほか、異な
る構造単位から構成される共重合体、ならびにこれらの
構造単位と一般式〔１〕以外の構造単位とから構成され
る共重合体が含まれる。

【００１０】前記一般式〔１〕のＲ_Fで示される−Ｃ_mＦ
_2mＸの具体的なものとしては、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペル
フルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフ
ルオロオクチル基、ペルオルオロノニル基、ペルフルオ
ロデシル基、１，１−ジフルオロメチル基、１，１，
２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロプルピル基、ω−ヒドロペルフ
ルオロブチル基、ω−ヒドロペルフルオロヘプチル基、
ω−ヒドロペルフルオロヘキシル基、ω−ヒドロペルフ
ルオロヘプチル基、ω−ヒドロペルフルオロオクチル
基、ω−ヒドロペルフルオロノニル基、ω−ヒドロペル
フルオロデシル基、１−クロロ−１，１−ジフルオロメ
チル基、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エチル基、３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキ
サフルオロプロピル基、ω−クロロペルフルオロブチル
基、ω−クロロペルフルオロペンチル基、ω−クロロペ
ルフルオロヘキシル基、ω−クロロペルフルオロヘプチ
ル基、ω−クロロペルフルオロオクチル基、ω−クロロ
ペルフルオロノニル基、ω−クロロペルフルオロデシル
基などがあげられる。

【００１１】またＲ_Fで示される−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_nＯＣ₃Ｆ₇の具体的なものとして
は、ペルフルオロ−１−メチル−２−オキサペンチル
基、ペルフルオロ−１，４−ジメチル−２，５−ジオキ
サオクチル基、ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル
−２，５，８−トリオキサウンデシル基、ペルフルオロ
−１，４，７，１０−テトラメチル−２，５，８，１１
−テトラオキサテトラデシル基、ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３−ペンタメチル−２，５，８，１
１，１４−ペンタオキサヘプタデシル基、ペルフルオロ
−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−２，
５，８，１１，１４，１７−ヘキサオキサエイコシル
基、ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６，１
９−ヘプタメチル−２，５，８，１１，１４，１７，２
０−ヘプタオキサトリコシル基、ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル
−２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタ
オキサヘキサコシル基、ペルフルオロ−１，４，７，１
０，１３，１６，１９，２２，２５−ノナメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０，２３，２６−ノナオ
キサノナコシル基などがあげられる。

【００１２】本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体において、フッ素化フェニルボロン酸基含有重合
体１ｇ当りのボロン含量は、３−アクリルアミド−ジフ
ルオロメチル−フェニルボロン酸単量体に由来する構造
単位だけから構成される単独重合体の場合が最大とな
り、この構造単位として４．１５×１０^-3モル／ｇ含有
されることになる。一般的には、一般式〔１〕の構造単
位から構成される単独または共重合体では、４．１５×
１０^-3〜２．９２×１０^-4モル／ｇの前記一般式〔１〕
で表される構造単位が含有され、他の構造単位を含有す
る共重合体では４．１５×１０^-3未満１×１０^-8モル／
ｇ以上の前記一般式〔１〕で表される構造単位が含有さ
れる。また本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有重
合体の重合度は５〜１０００００、好ましくは２０〜１
００００である。

【００１３】本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体は、一般式〔２〕

【化３】〔式中、Ｒ、Ｒ_Fおよびｋは式〔１〕と同じものを示
す。〕で表されるフェニルボロン酸基を含有する単量体
を重合または共重合するか、あるいは上記一般式〔２〕
で表される単量体と、この単量体と共重合可能な他の単
量体とを共重合することにより製造することができる。

【００１４】前記一般式〔２〕で表されるフッ素化フェ
ニルボロン酸基を含有する単量体としては、３−アクリ
ルアミド−２−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、
３−アクリルアミド−２，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４−ペン
タフルオロエチルフェニルボロン酸、３−アクリルアミ
ド−２，５−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−５−ヘプタフルオロプル
ピルフェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，６−
ビス（ヘプタフルオロプロピル）フェニルボロン酸、３
−アクリルアミド−６−ペルフルオロブチルフェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−４，５−ビス（ペルフル
オロブチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
２−ペルフルオロペンチルフェニルボロン酸、３−アク
リルアミド−４，６−ビス（ペルフルオロペンチル）フ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４−ペルフルオ
ロヘキシルフェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
５，６−ビス（ペルフルオロヘキシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−５−ペルフルオロヘプチルフ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，４−ビス
（ペルフルオロヘプチル）フェニルボロン酸、３−アク
リルアミド−６−ペルフルオロオクチルフェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２，５−ビス（ペルフルオロ
オクチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２
−ペルフルオロノニルフェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２，６−ビス（ペルフルオロノニル）フェニル
ボロン酸、３−アクリルアミド−４−ペルフルオロデシ
ルフェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４，５−ビ
ス（ペルフルオロデシル）フェニルボロン酸、

【００１５】３−アクリルアミド−５−（１，１−ジフ
ルオロメチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−４，６−ビス（１，１−ジフルオロメチル）フェニル
ボロン酸、３−アクリルアミド−６−（１，１，２，２
−テトラフルオロエチル）フェニルボロン酸、３−アク
リルアミド−５，６−ビス（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，４
−ビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロ
ピル）フェニルボロン酸、

【００１６】３−アクリルアミド−４−（ω−ヒドロペ
ルフルオロブチル）フェニルボロン酸、３−アクリルア
ミド−２，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロブチル）
フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−５−（ω−ヒ
ドロペルフルオロペンチル）フェニルボロン酸、３−ア
クリルアミド−２，６−ビス（ω−ヒドロペルフルオロ
ペンチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−６
−（ω−ヒドロペルフルオロヘキシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−４，５−ビス（ω−ヒドロペ
ルフルオロヘキシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２−（ω−ヒドロペルフルオロヘプチル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−４，６−ビス（ω
−ヒドロペルフルオロヘプチル）フェニルボロン酸、３
−アクリルアミド−４−（ω−ヒドロペルフルオロオク
チル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−５，６
−ビス（ω−ヒドロペルフルオロオクチル）フェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−５−（ω−ヒドロペルフ
ルオロノニル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−２，４−ビス（ω−ヒドロペルフルオロノニル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−６−（ω−ヒドロ
ペルフルオロデシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロデシ
ル）フェニルボロン酸、

【００１７】３−アクリルアミド−２−（１−クロロ−
１，１−ジフルオロメチル）フェニルボロン酸、３−ア
クリルアミド−２，６−ビス（１−クロロ−１，１−ジ
フルオロメチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミ
ド−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
４，５−ビス（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロエチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−５−（３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル）フェニルボロン酸、３−アクリルア
ミド−４，６−ビス（３−クロロ−１，１，２，２，
３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェニルボロン酸、

【００１８】３−アクリルアミド−６−（ω−クロロペ
ルフルオロブチル）フェニルボロン酸、３−アクリルア
ミド−５，６−ビス（ω−クロロペルフルオロブチル）
フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２−（ω−ク
ロロペルフルオロペンチル）フェニルボロン酸、３−ア
クリルアミド−２，４−ビス（ω−クロロペルフルオロ
ペンチル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４
−（ω−クロロペルフルオロヘキシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２，５−ビス（ω−クロロペ
ルフルオロヘキシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−５−（ω−クロロペルフルオロヘプチル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，６−ビス（ω
−クロロペルフルオロヘプチル）フェニルボロン酸、３
−アクリルアミド−６−（ω−クロロペルフルオロオク
チル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−４，５
−ビス（ω−クロロペルフルオロオクチル）フェニルボ
ロン酸、３−アクリルアミド−２−（ω−クロロペルフ
ルオロノニル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−４，６−ビス（ω−クロロペルフルオロノニル）フェ
ニルボロン酸、３−アクリルアミド−４−（ω−クロロ
ペルフルオロデシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−５，６−ビス（ω−クロロペルフルオロデシ
ル）フェニルボロン酸、

【００１９】３−アクリルアミド−５−（ペルフルオロ
−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２，４−ビス（ペルフルオロ
−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−６−（ペルフルオロ−１，４
−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）フェニルボロ
ン酸、３−アクリルアミド−２，５−ビス（ペルフルオ
ロ−１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル）フ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２−（ペルフル
オロ−１，４，７−トリメチル−２，５，８−トリオキ
サウンデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−２，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７−トリメチ
ル−２，５，８−トリオキサウンデシル）フェニルボロ
ン酸、３−アクリルアミド−４−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０−テトラメチル−２，５，８，１１−テト
ラオキサテトラデシル）フェニルボロン酸、３−アクリ
ルアミド−４，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，
１０−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラオキサ
テトラデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド
−５−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３−ペン
タメチル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘプ
タデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−
４，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３
−ペンタメチル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキ
サヘプタデシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミ
ド−６−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６−ヘキサメチル−２，５，８，１１，１４，１７−ヘ
キサオキサエイコシル）フェニルボロン酸、３−アクリ
ルアミド−５，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，
１０，１３，１６−ヘキサメチル−２，５，８，１１，
１４，１７−ヘキサオキサエイコシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−２−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサトリコ
シル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，４
−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９−ヘプタメチル−２，５，８，１１，１４，１
７，２０−ヘプタオキサトリコシル）フェニルボロン
酸、３−アクリルアミド−４−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル
−２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタ
オキサヘキサコシル）フェニルボロン酸、３−アクリル
アミド−２，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１
０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル−２，５，
８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタオキサヘキ
サコシル）フェニルボロン酸、３−アクリルアミド−５
−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６，１
９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１１，１
４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサナコシル）フ
ェニルボロン酸、３−アクリルアミド−２，６−ビス
（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６，１
９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１１，１
４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサナコシル）フ
ェニルボロン酸、

【００２０】２−トリフルオロメチル−３−メタクリル
アミドフェニルボロン酸、２，４−ビス（トリフルオロ
メチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４
−ペンタフルオロエチル−３−メタクリルアミドフェニ
ルボロン酸、２，５−ビス（ペンタフルオロエチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−ヘプタフ
ルオロプロピル−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，６−ビス（ヘプタフルオロプロピル）−３−メ
タクリルアミドフェニルボロン酸、５−ペルフルオロブ
チル−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，５
−ビス（ペルフルオロブチル）−３−メタクリルアミド
フェニルボロン酸、６−ペルフルオロペンチル−３−メ
タクリルアミドフェニルボロン酸、４，６−ビス（ペル
フルオロペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、２−ペルフルオロヘキシル−３−メタクリルア
ミドフェニルボロン酸、５，６−ビス（ペルフルオロヘ
キシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４
−ペルフルオロヘプチル−３−メタクリルアミドフェニ
ルボロン酸、２，４−ビス（ペルフルオロヘプチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−ペルフル
オロオクチル−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，５−ビス（ペルフルオロオクチル）−３−メタ
クリルアミドフェニルボロン酸、６−ペルフルオロノニ
ル−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，６−
ビス（ペルフルオロノニル）−３−メタクリルアミドフ
ェニルボロン酸、２−ペルフルオロデシル−３−メタク
リルアミドフェニルボロン酸、４，５−ビス（ペルフル
オロデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、

【００２１】４−（１，１−ジフルオロメチル）−３−
メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６−ビス
（１，１−ジフルオロメチル）−３−メタクリルアミド
フェニルボロン酸、５−（１，１，２，２−テトラフル
オロエチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，４−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエ
チル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、６−
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，５−ビ
ス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、

【００２２】２−（ω−ヒドロペルフルオロブチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，６−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）−３−メタクリルア
ミドフェニルボロン酸、４−（ω−ヒドロペルフルオロ
ペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロペンチル）−３
−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−（ω−ヒド
ロペルフルオロヘキシル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、４，６−ビス（ω−ヒドロペルフルオロ
ヘキシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
６−（ω−ヒドロペルフルオロヘプチル）−３−メタク
リルアミドフェニルボロン酸、５，６−ビス（ω−ヒド
ロペルフルオロヘプチル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、２−（ω−ヒドロペルフルオロオクチ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，４
−ビス（ω−ヒドロペルフルオロオクチル）−３−メタ
クリルアミドフェニルボロン酸、４−（ω−ヒドロペル
フルオロノニル）−３−メタクリルアミドフェニルボロ
ン酸、２，５−ビス（ω−ヒドロペルフルオロノニル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５−（ω−
ヒドロペルフルオロデシル）−３−メタクリルアミドフ
ェニルボロン酸、２，６−ビス（ω−ヒドロペルフルオ
ロデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、

【００２３】６−（１−クロロ−１，１−ジフルオロメ
チル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，
５−ビス（１−クロロ−１，１−ジフルオロメチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２−（２−ク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−３−
メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６−ビス（２
−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４−（３−ク
ロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、５，６
−ビス（３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロピル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、

【００２４】５−（ω−クロロペルフルオロブチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，４−ビス
（ω−クロロペルフルオロブチル）−３−メタクリルア
ミドフェニルボロン酸、６−（ω−クロロペルフルオロ
ペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
２，５−ビス（ω−クロロペルフルオロペンチル）−３
−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２−（ω−クロ
ロペルフルオロヘキシル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、２，６−ビス（ω−クロロペルフルオロ
ヘキシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４−（ω−クロロペルフルオロヘプチル）−３−メタク
リルアミドフェニルボロン酸、４，５−ビス（ω−クロ
ロペルフルオロヘプチル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、５−（ω−クロロペルフルオロオクチ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６
−ビス（ω−クロロペルフルオロオクチル）−３−メタ
クリルアミドフェニルボロン酸、６−（ω−クロロペル
フルオロノニル）−３−メタクリルアミドフェニルボロ
ン酸、５，６−ビス（ω−クロロペルフルオロノニル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２−（ω−
クロロペルフルオロデシル）−３−メタクリルアミドフ
ェニルボロン酸、２，４−ビス（ω−クロロペルフルオ
ロデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、

【００２５】４−（ペルフルオロ−１−メチル−２−オ
キサペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２，５−ビス（ペルフルオロ−１−メチル−２−オ
キサペンチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、５−（ペルフルオロ−１，４−ジメチル−２，５−
ジオキサオクチル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、２，６−ビス（ペルフルオロ−１，４−ジメチ
ル−２，５−ジオキサオクチル）−３−メタクリルアミ
ドフェニルボロン酸、６−（ペルフルオロ−１，４，７
−トリメチル−２，５，８−トリオキサウンデシル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，６−ビス
（ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル−２，５，８
−トリオキサウンデシル）−３−メタクリルアミドフェ
ニルボロン酸、２−（ペルフルオロ−１，４，７，１０
−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラオキサテト
ラデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０−テト
ラメチル−２，５，８，１１−テトラオキサテトラデシ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４−
（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３−ペンタメチ
ル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘプタデシ
ル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、４，６
−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３−ペン
タメチル−２，５，８，１１，１４−ペンタオキサヘプ
タデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、
４−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１６−
ヘキサメチル−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサ
オキサエイコシル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸、５，６−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１
０，１３，１６−ヘキサメチル−２，５，８，１１，１
４，１７−ヘキサオキサエイコシル）−３−メタクリル
アミドフェニルボロン酸、５−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサトリコ
シル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，
４−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９−ヘプタメチル−２，５，８，１１，１４，１
７，２０−ヘプタオキサトリコシル）−３−メタクリル
アミドフェニルボロン酸、６−（ペルフルオロ−１，
４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル
−２，５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタ
オキサヘキサコシル）−３−メタクリルアミドフェニル
ボロン酸、２，５−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，
１０，１３，１６，１９，２２−オクタメチル−２，
５，８，１１，１４，１７，２０，２３−オクタオキサ
ヘキサコシル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン
酸、２−（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１
１，１４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサノナコ
シル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸、２，
４−ビス（ペルフルオロ−１，４，７，１０，１３，１
６，１９，２２，２５−ノナメチル−２，５，８，１
１，１４，１７，２０，２３，２６−ノナオキサノナコ
シル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸などが
あげられる。

【００２６】前記一般式〔２〕で表されるフッ素化フェ
ニルボロン酸基を含有する単量体は、例えば次のように
して製造できる。まずアセチルアミドフェニルボロン酸
に過酸化フルオロアルカノイルを反応させ、フッ素化ア
セチルアミドフェニルボロン酸を合成する。得られたフ
ッ素化アセチルアミドフェニルボロン酸を常法により脱
アセチル化したのち、（メタ）アクリル酸誘導体とアミ
ド化反応させることにより、前記一般式〔２〕で表され
るフッ素化フェニルボロン酸基を含有する単量体を得る
ことができる。単量体の原料となる上記（メタ）アクリ
ル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物な
どがあげられる。

【００２７】上記反応スキームを以下に示す。なお、Ｒ
_F、Ｒおよびｋは一般式〔２〕と同じものを示す。

【化４】

【００２８】前記一般式〔２〕で表されるフッ素化フェ
ニルボロン酸基を含有する単量体と共重合可能な他の単
量体としては、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド各種４級塩、アク
リロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレート各種４級塩、（メタ）アクリル酸、各種アル
キル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸モ
ノグリセロール、アクリロニトリル、スチレン、各種マ
クロモノマー等があげられる。これらの他の単量体を共
重合することにより、フッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体の強度、親水性、疎水性等を調整することができ
る。

【００２９】また上記以外の他の単量体として、例えば
エチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール＝ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コール＝ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレング
リコール＝ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオール＝ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２，
２−ビス〔４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メ
タ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポ
リエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン、トリメチロールプロパン＝トリ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタン＝トリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトール＝ヘキサ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（（メタ）ア
クリルアミド）、アリル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコール＝ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン
等の多官能単量体などがあげられる。これらの多官能単
量体を共重合することにより、フッ素化フェニルボロン
酸基含有重合体の強度、膨潤性等を調整することができ
る。

【００３０】従ってフッ素化フェニルボロン酸基含有重
合体の用途に応じて、共重合する他の単量体を選択する
ことにより、得られるフッ素化ボロン酸基含有重合体の
物性を調整することができる。なお、本発明において、
「（メタ）アクリ」の表示は「アクリおよび／またはメ
タクリ」を意味する。

【００３１】これらの単量体の重合または共重合は、公
知のラジカル重合法、例えば溶液重合法、塊状重合法、
乳化重合法、懸濁重合法などにより、重合温度０〜１０
０℃、重合時間１０分間〜７日間で行うことができる。

【００３２】反応には重合開始剤を使用するのが好まし
く、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシジイソブチレート、過酸化ウラロイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、あるいは各種レドック
ス開始剤系等があげられる。

【００３３】これらの重合開始剤は１種または２種以上
を組合せて使用でき、使用量は単量体の合計量に対して
０．０１〜５重量％とするのが好ましい。全単量体中に
占める前記一般式〔２〕で表される単量体の仕込割合
は、１００〜０．１モル％、好ましくは３０〜１モル％
とするのが望ましい。

【００３４】このようにして得られたフッ素化フェニル
ボロン酸基含有重合体は、ｐＫａが従来のフェニルボロ
ン酸基含有重合体に比べて小さく、７．４以下である。
このことは、本発明のフッ素化フェニルボロン酸基含有
重合体が、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）において、多価
水酸基化合物と結合し得る−Ｂ^-（ＯＨ）₃が多量に存在
することを意味している。

【００３５】また本発明のフッ素化フェニルボロン酸基
含有重合体は、多数のフッ素化フェニルボロン酸基を側
鎖に有するため、複数の多価水酸基化合物と同時に結合
することができ、さらに材料としての強度や、要求され
る溶解性を付与することができる。

【００３６】従って、本発明のフッ素化フェニルボロン
酸基含有重合体は、クロマトグラフィー用充填剤、例え
ば糖、ヌクレオチド、核酸、カテコールアミン、糖タン
パク類分離用の液体クロマトグラフィー用充填剤、イン
シュリン放出制御用の材料および細胞凝集剤等に利用す
ることができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、ｐＫａが７．４以下で
あって、生理的ｐＨ（ｐＨ＝７．４）において多量の−
Ｂ^-（ＯＨ）₃が存在する新規かつ有用なフッ素化フェニ
ルボロン酸基含有重合体が得られる。

【００３８】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。実施例１２．０×１０^-3モルの３−アクリルアミド−４−ヘプタ
フルオロプロピルフェニルボロン酸、および１．４×１
０^-2モルのメタクリル酸メチルを２０ｍｌの酢酸ブチル
に溶解し、０．０４ｇの２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）を加え、脱気封管後６０℃で６時間重合し
た。得られた重合体はジエチルエーテルによって洗浄を
行い乾燥した。

【００３９】生成物のプラズマ発光分析より上記重合体
のボロン含量を求め、これと重合前後の重量測定より得
た重合収率から、重合体の組成を算出した。さらに得ら
れた重合体をゲルろ過タイプの高速液体クロマトグラフ
ィーで分析し、ポリスチレンの標準サンプルから平均分
子量および平均重合度を求めた。また重合体の赤外吸光
スペクトルを測定するとともに、生成物を粉砕し伝導度
滴定を行うことにより重合後のボロン酸基のｐＫａを測
定した。これらの結果を表１に示す。以上より、ポリ
（３−アクリルアミド−４−ヘプタフルオロプロピルフ
ェニルボロン酸−ｃｏ−メタクリル酸メチル）が得られ
たことを確認した。

【００４０】実施例２１．４×１０^-3モルの３−アクリルアミド−２，５−ビ
ス（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン
酸、１．４×１０^-2モルのＮ−プロピルアクリルアミ
ド、および７．０×１０^-4モルのエチレングリコールジ
メタクリレートを２０ｍｌの酢酸ブチルに溶解し、０．
０４ｇの過酸化ベンゾイルを加え、脱気封管後７０℃で
３時間重合した。得られた重合体はヘキサン、イソプロ
パノールによって洗浄を行い乾燥した。

【００４１】この重合体を実施例１と同様にして分析し
た。これらの分析結果を表１に示す。これらの結果よ
り、ポリ（３−アクリルアミド−２，５−ビス（ω−ヒ
ドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸−ｃｏ−Ｎ
−プロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレングリコール
ジメタクリレート）が得られたことを確認した。

【００４２】実施例３実施例１において、３−アクリルアミド−４−ヘプタフ
ルオロプロピルフェニルボロン酸の代わりに３−アクリ
ルアミド−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）フェニルボロン酸を用いた以外は実施
例１と同様の方法により重合体を得た。この重合体を実
施例１と同様にして分析した。これらの分析結果を表１
に示す。これらの結果より、ポリ（３−アクリルアミド
−４−（２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エチル）フェニルボロン酸−ｃｏ−メタクリル酸メチ
ル）が得られたことを確認した。

【００４３】実施例４実施例２において、３−アクリルアミド−２，５−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸の
代わりに３−アクリルアミド−２，４−ビス（ペルフル
オロ−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロ
ン酸を用いた以外は実施例２と同様の方法により重合体
を得た。この重合体を実施例１と同様にして分析した。
これらの分析結果を表１に示す。これらの結果より、ポ
リ（３−アクリルアミド−２，４−ビス（ペルフルオロ
−１−メチル−２−オキサペンチル）フェニルボロン酸
−ｃｏ−Ｎ−プロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレン
グリコールジメタクリレート）が得られたことを確認し
た。

【００４４】実施例５実施例２において、３−アクリルアミド−２，５−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸の
代わりに３−メタクリルアミド−６−ヘプタフルオロプ
ロピルフェニルボロン酸を用いた以外は実施例２と同様
の方法により重合体を得た。この重合体を実施例１と同
様にして分析した。これらの分析結果を表２に示す。こ
れらの結果より、ポリ（３−メタクリルアミド−６−ヘ
プタフルオロプロピルフェニルボロン酸−ｃｏ−Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレングリコールジメ
タクリレート）が得られたことを確認した。

【００４５】実施例６実施例１において、３−アクリルアミド−４−ヘプタフ
ルオロプロピルフェニルボロン酸の代わりに２−（ω−
ヒドロペルフルオロオクチル）−３−メタクリルアミド
フェニルボロン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法
により重合体を得た。この重合体を実施例１と同様にし
て分析した。これらの結果を表２に示す。これらの結果
より、ポリ（２−（ω−ヒドロペルフルオロオクチル）
−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸−ｃｏ−メタ
クリル酸メチル）が得られたことを確認した。

【００４６】実施例７実施例２において、３−アクリルアミド−２，５−ビス
（ω−ヒドロペルフルオロブチル）フェニルボロン酸の
代わりに４，５−ビス（１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロメチル）−３−メタクリルアミドフェニルボロン酸を
用いた以外は実施例２と同様の方法により重合体を得
た。この重合体を実施例１と同様に分析した。これらの
分析結果を表２に示す。これらの結果より、ポリ（４，
５−ビス（１−クロロ−１，１−ジフルオロメチル）−
３−メタクリルアミドフェニルボロン酸−ｃｏ−Ｎ−プ
ロピルアクリルアミド−ｃｏ−エチレングリコールジメ
タクリレート）が得られたことを確認した。

【００４７】実施例８実施例１において、３−アクリルアミド−４−ヘプタフ
ルオロプロピルフェニルボロン酸の代わりに６−（ペル
フルオロ−１，４，７−トリメチル−２，５，８−トリ
オキサウンデシル）−３−メタクリルアミドフェニルボ
ロン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法により重合
体を得た。この重合体を実施例１と同様に分析した。こ
れらの分析結果を表２に示す。これらの結果より、ポリ
（６−（ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル−２，
５，８−トリオキサウンデシル）−３−メタクリルアミ
ドフェニルボロン酸−ｃｏ−メタクリル酸メチル）が得
られたことを確認した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表１および表２の脚注１）組成比はフッ素化フェニルボロン酸基を含有する単
量体：メタクリル酸メチルのモル比を示す２）ボロン含量は重合体１ｇ当りのボロン単独としての
含量を示す

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片岡一則千葉県柏市大室1083−４ (72)発明者小山義之千葉県野田市岩名２−42−26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔１〕【化１】〔式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ_Fは−Ｃ_mＦ_2mＸま
たは−ＣＦ（ＣＦ₃）［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_nＯＣ₃
Ｆ₇（ここで、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜８の整
数、ＸはＨ、ＦまたはＣｌを示す。）、ｋは１または２
を示す。〕で表されるフッ素化フェニルボロン酸基を含
有する構造単位を１×１０^-8モル／ｇ以上含有し、重合
度が５〜１０００００であることを特徴とするフッ素化
フェニルボロン酸基含有重合体。