JPH0644971A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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- JPH0644971A JPH0644971A JP4195101A JP19510192A JPH0644971A JP H0644971 A JPH0644971 A JP H0644971A JP 4195101 A JP4195101 A JP 4195101A JP 19510192 A JP19510192 A JP 19510192A JP H0644971 A JPH0644971 A JP H0644971A
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- nickel
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- aqueous electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、高エネルギー密度の非水電解質リ
チウム二次電池に関するもので、簡易な条件で作製する
とともに、高容量化を達成することをその目的とする。 【構成】 負極２とセパレータ５を介して対向する正極
４の活物質に、ニッケルの酸化物，オキシ水酸化物，水
酸化物，炭酸塩のなかから選ばれる少なくとも１種の水
に難溶性または不溶性のニッケル化合物粉末に等モルの
リチウムのハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，
ホウ酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩のなかから選ばれる少な
くとも１種の水溶性リチウム塩の水溶液を注加して十分
に攪拌練合したのち、乾燥固化させたケーキ状物質を６
００〜８００℃で焼成して得られるリチウムとニッケル
との複合酸化物を用いる。
チウム二次電池に関するもので、簡易な条件で作製する
とともに、高容量化を達成することをその目的とする。 【構成】 負極２とセパレータ５を介して対向する正極
４の活物質に、ニッケルの酸化物，オキシ水酸化物，水
酸化物，炭酸塩のなかから選ばれる少なくとも１種の水
に難溶性または不溶性のニッケル化合物粉末に等モルの
リチウムのハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，
ホウ酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩のなかから選ばれる少な
くとも１種の水溶性リチウム塩の水溶液を注加して十分
に攪拌練合したのち、乾燥固化させたケーキ状物質を６
００〜８００℃で焼成して得られるリチウムとニッケル
との複合酸化物を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高電圧で、かつ高容量
であることからポータブル機器用や電気自動車用などの
高エネルギー密度蓄電池として期待される比較的安価な
リチウムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質とする
非水電解質リチウム二次電池に関する。
であることからポータブル機器用や電気自動車用などの
高エネルギー密度蓄電池として期待される比較的安価な
リチウムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質とする
非水電解質リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種ポータブル機器の小型軽量化および
電気自動車の一充電当りの走行距離をはじめとする高性
能化を達成するために、高エネルギー密度蓄電池の研究
開発が世界各国で盛んに続けられている。近年、その一
環として金属リチウムまたはアルミニウム，ある種のア
ルミニウム合金・鉛・錫・ビスマス・カドミウム系に代
表されるウッド合金（Wood′s metaｌ）などの常温下で
容易にリチウムと合金化する金属やある種の黒鉛のよう
な炭素材や酸化物や硫化物やポリアセチレン，ポリアニ
リンのような導電性ポリマーなどのように充放電により
リチウムが可逆的に吸蔵，放出を繰り返すことが可能な
活物質保持体を主体とする負極を用いる非水電解質リチ
ウム二次電池の研究開発と実用化が活発である。
電気自動車の一充電当りの走行距離をはじめとする高性
能化を達成するために、高エネルギー密度蓄電池の研究
開発が世界各国で盛んに続けられている。近年、その一
環として金属リチウムまたはアルミニウム，ある種のア
ルミニウム合金・鉛・錫・ビスマス・カドミウム系に代
表されるウッド合金（Wood′s metaｌ）などの常温下で
容易にリチウムと合金化する金属やある種の黒鉛のよう
な炭素材や酸化物や硫化物やポリアセチレン，ポリアニ
リンのような導電性ポリマーなどのように充放電により
リチウムが可逆的に吸蔵，放出を繰り返すことが可能な
活物質保持体を主体とする負極を用いる非水電解質リチ
ウム二次電池の研究開発と実用化が活発である。
【０００３】それらの正極活物質としては、ＭｎＯ2，
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ 5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｌｉ
ＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属の酸化物，カルコゲン化合
物，リチウムとの複合酸化物などがよく知られている。
これらは層間化合物のような層状またはトンネル状の結
晶構造であって、充放電によりリチウムイオンが可逆的
に放出，吸蔵を繰り返すことが可能である。特に、Ｌｉ
ＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などは４Ｖ級の高
電圧の非水電解質リチウム二次電池の正極活物質として
注目されているが、これらのなかで、ＬｉＣｏＯ2で表
されるリチウムとコバルトとの複合酸化物が特性的に最
も優れている。しかし、コバルトが比較的高価であるば
かりでなく、産地が特定地域に偏在しているので、政治
情勢の変化による供給不安や価格高騰等の懸念が問題視
されている。
ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，Ｖ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ 5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｌｉ
ＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4などの遷移金属の酸化物，カルコゲン化合
物，リチウムとの複合酸化物などがよく知られている。
これらは層間化合物のような層状またはトンネル状の結
晶構造であって、充放電によりリチウムイオンが可逆的
に放出，吸蔵を繰り返すことが可能である。特に、Ｌｉ
ＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などは４Ｖ級の高
電圧の非水電解質リチウム二次電池の正極活物質として
注目されているが、これらのなかで、ＬｉＣｏＯ2で表
されるリチウムとコバルトとの複合酸化物が特性的に最
も優れている。しかし、コバルトが比較的高価であるば
かりでなく、産地が特定地域に偏在しているので、政治
情勢の変化による供給不安や価格高騰等の懸念が問題視
されている。
【０００４】一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2で表さ
れるリチウムとマンガンまたはニッケルとの複合酸化物
の場合は、その原料のマンガンやニッケルの化合物は比
較的安価で、かつ安定した供給が可能で、コバルトのよ
うな心配はないが、特性、特に放電容量の面で、ＬｉＣ
ｏＯ2より劣る欠点があった。したがって、これらの複
合酸化物の合成および処理条件を検討することにより改
質がはかられつつある。殊に、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏ
Ｏ2より０．２Ｖ程電圧が低いが、ＬｉＣｏＯ2と同様な
構造なので、高容量リチウム二次電池の正極活物質とし
て大いに期待され、注目されている。
れるリチウムとマンガンまたはニッケルとの複合酸化物
の場合は、その原料のマンガンやニッケルの化合物は比
較的安価で、かつ安定した供給が可能で、コバルトのよ
うな心配はないが、特性、特に放電容量の面で、ＬｉＣ
ｏＯ2より劣る欠点があった。したがって、これらの複
合酸化物の合成および処理条件を検討することにより改
質がはかられつつある。殊に、ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣｏ
Ｏ2より０．２Ｖ程電圧が低いが、ＬｉＣｏＯ2と同様な
構造なので、高容量リチウム二次電池の正極活物質とし
て大いに期待され、注目されている。
【０００５】ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムとニッケ
ルとの複合酸化物の合成法としては、従来、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer
icanChemical Soc.）第７６巻，１４９９頁（１９５
４）に記載されているように、無水水酸化リチウムと金
属ニッケルとを酸素雰囲気下で加熱して反応させて合成
されるが、リチウム二次電池の正極活物質としては、放
電容量が小さく、満足できるものではなかった。
ルとの複合酸化物の合成法としては、従来、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer
icanChemical Soc.）第７６巻，１４９９頁（１９５
４）に記載されているように、無水水酸化リチウムと金
属ニッケルとを酸素雰囲気下で加熱して反応させて合成
されるが、リチウム二次電池の正極活物質としては、放
電容量が小さく、満足できるものではなかった。
【０００６】また、ケミストリー・エクスプレス（Ch
emistry Express）第６巻，第３号１６１頁（１９９
１）には、等モルの４．５ｍｏｌ／１ＬｉＯＨ水溶液と
１．０ｍｏｌ／１Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液とを６０℃に保
ちながら混合し、同じ液温で長時間攪拌した後、減圧乾
燥して固化した前駆物質を得る。次いで、この前駆物質
を粉砕した粉末を３００℃で予備焼成した後、８００℃
で本焼成して黒色のリチウムとニッケルとの複合酸化物
粉末が得られることが記載されている。そして、この複
合酸化物が比較的高容量のリチウム二次電池用正極活物
質になり得ることが報告されている。
emistry Express）第６巻，第３号１６１頁（１９９
１）には、等モルの４．５ｍｏｌ／１ＬｉＯＨ水溶液と
１．０ｍｏｌ／１Ｎｉ（ＮＯ3）2水溶液とを６０℃に保
ちながら混合し、同じ液温で長時間攪拌した後、減圧乾
燥して固化した前駆物質を得る。次いで、この前駆物質
を粉砕した粉末を３００℃で予備焼成した後、８００℃
で本焼成して黒色のリチウムとニッケルとの複合酸化物
粉末が得られることが記載されている。そして、この複
合酸化物が比較的高容量のリチウム二次電池用正極活物
質になり得ることが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した従来
の合成法によるリチウムとニッケルとの複合酸化物は、
簡単な合成法で作製されるものは、非水電解質リチウム
二次電池溶正極活物質として十分機能を果さずに容量が
少なかったり、電池材料として比較的高容量であって
も、その製造に当っては実験室的にはともかく、工業的
には条件管理が非常に微妙で、かつ煩雑であるばかりか
長時間を要し、再現性に乏しく、充放電特性はばらつき
が大きいなどの問題があった。
の合成法によるリチウムとニッケルとの複合酸化物は、
簡単な合成法で作製されるものは、非水電解質リチウム
二次電池溶正極活物質として十分機能を果さずに容量が
少なかったり、電池材料として比較的高容量であって
も、その製造に当っては実験室的にはともかく、工業的
には条件管理が非常に微妙で、かつ煩雑であるばかりか
長時間を要し、再現性に乏しく、充放電特性はばらつき
が大きいなどの問題があった。
【０００８】本発明は、比較的簡単な条件で作製できる
リチウムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質に用い
ることにより、従来、最も高電圧，高容量であるが原料
のコバルトが高価で、供給面で不安定だったリチウムと
コバルトとの複合酸化物を正極活物質とする電池に匹敵
する高容量の非水電解質リチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
リチウムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質に用い
ることにより、従来、最も高電圧，高容量であるが原料
のコバルトが高価で、供給面で不安定だったリチウムと
コバルトとの複合酸化物を正極活物質とする電池に匹敵
する高容量の非水電解質リチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明は、ニッケルの酸化物，オキシ水酸化
物，水酸化物，炭酸塩のなかから選ばれる少なくとも１
種の水に難溶性または不溶性のニッケル化合物粉末に、
前記ニッケル化合物と等モルのリチウムの塩化物，ヨウ
化物などのハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，
ホウ酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩のなかから選ばれる少な
くとも１種の水溶性リチウム塩の水溶液を注加して十分
に攪拌練合したのち、乾燥固化させたケーキ状物質を６
００〜８００℃の温度範囲で焼成して得られたリチウム
とニッケルとの複合酸化物を主体とする正極を用いるこ
とにより高容量の非水電解質リチウム二次電池を実現し
たものである。
ために、本発明は、ニッケルの酸化物，オキシ水酸化
物，水酸化物，炭酸塩のなかから選ばれる少なくとも１
種の水に難溶性または不溶性のニッケル化合物粉末に、
前記ニッケル化合物と等モルのリチウムの塩化物，ヨウ
化物などのハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，
ホウ酸塩，酢酸塩，シュウ酸塩のなかから選ばれる少な
くとも１種の水溶性リチウム塩の水溶液を注加して十分
に攪拌練合したのち、乾燥固化させたケーキ状物質を６
００〜８００℃の温度範囲で焼成して得られたリチウム
とニッケルとの複合酸化物を主体とする正極を用いるこ
とにより高容量の非水電解質リチウム二次電池を実現し
たものである。
【００１０】
【作用】このような手段により得られるリチウムとニッ
ケルとの複合酸化物を主体とする正極を用いる非水電解
質リチウム二次電池を構成することにより、比較的安価
で、原材料の供給不安がなく、かつ高容量，高電圧の小
型軽量の高エネルギー密度の蓄電池が達成できる。
ケルとの複合酸化物を主体とする正極を用いる非水電解
質リチウム二次電池を構成することにより、比較的安価
で、原材料の供給不安がなく、かつ高容量，高電圧の小
型軽量の高エネルギー密度の蓄電池が達成できる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の詳細について実施例をもって
詳述する。
詳述する。
【００１２】（実施例１）十分乾燥した粉体状の酸化ニ
ッケルＮｉＯ，オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨ，水酸
化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2，炭酸ニッケルＮｉＣＯ3をそ
れぞれ１モルずつ秤取し、これに塩化リチウムＬｉＣ
ｌ，ヨウ化リチウムＬｉＩ，硝酸リチウムＬｉＮＯ3，
硫酸リチウムＬｉ2ＳＯ4，リン酸リチウムＬｉ3ＰＯ4，
ホウ酸リチウムＬｉ2Ｂ4Ｏ7，酢酸リチウムＬｉＣ2Ｈ3
Ｏ2，シュウ酸リチウムＬｉ2Ｃ2Ｏ4の２０℃における飽
和水溶液１モル分を攪拌練合しながら少しずつ注加し、
その後、おのおのについて約５時間攪拌し続ける。次い
で、攪拌練合を続けながら８０〜１００℃で乾燥する。
なお、前記工程を減圧で行えば、短時間に終了させるこ
とができる。生成したおのおののケーキ状固形物質を軽
く粉砕したのち、大気中で７５０°で１２時間加熱した
黒色焼成粉末を得る。焼成はロータリーキルン型の焼成
炉を使用すれば、連続焼成が可能になり、生産性が高
く、排気処理も容易になる。なお、得られた黒色焼成粉
末は、Ｘ線回折によりすべてＬｉＮｉＯ2で示されるリ
チウムとニッケルとの複合酸化物であることが同定され
た。
ッケルＮｉＯ，オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨ，水酸
化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2，炭酸ニッケルＮｉＣＯ3をそ
れぞれ１モルずつ秤取し、これに塩化リチウムＬｉＣ
ｌ，ヨウ化リチウムＬｉＩ，硝酸リチウムＬｉＮＯ3，
硫酸リチウムＬｉ2ＳＯ4，リン酸リチウムＬｉ3ＰＯ4，
ホウ酸リチウムＬｉ2Ｂ4Ｏ7，酢酸リチウムＬｉＣ2Ｈ3
Ｏ2，シュウ酸リチウムＬｉ2Ｃ2Ｏ4の２０℃における飽
和水溶液１モル分を攪拌練合しながら少しずつ注加し、
その後、おのおのについて約５時間攪拌し続ける。次い
で、攪拌練合を続けながら８０〜１００℃で乾燥する。
なお、前記工程を減圧で行えば、短時間に終了させるこ
とができる。生成したおのおののケーキ状固形物質を軽
く粉砕したのち、大気中で７５０°で１２時間加熱した
黒色焼成粉末を得る。焼成はロータリーキルン型の焼成
炉を使用すれば、連続焼成が可能になり、生産性が高
く、排気処理も容易になる。なお、得られた黒色焼成粉
末は、Ｘ線回折によりすべてＬｉＮｉＯ2で示されるリ
チウムとニッケルとの複合酸化物であることが同定され
た。
【００１３】上記したおのおののリチウムとニッケルと
の複合酸化物の充放電特性をＲ２３２０サイズ（外径２
３．０mm，高さ２．０mm）のコイン形電池を試作して確
認した。試作電池の構造を図１に示す。図１において、
１は負極端子を兼ねるふた、２はふた１に圧着された正
極の少なくとも３倍の容量のリチウム箔からなる負極、
３は正極端子を兼ねるケース、４は正極活物質である前
記複合酸化物と導電剤のアセチレンブラックと結着剤の
フッ素樹脂を重量比７：２：１で混合した合剤０．１５
ｇを２ｔ／cm2の圧力で直径１７．５mmの円板状に成型
後充分乾燥した正極、５は微孔性ポリプロピレンフィル
ム製セパレータ、６はポリプロピレン製ガスケットで、
非水電解質としては、１ｍｏｌ／１の過塩素酸リチウム
の炭酸プロピレン溶液を用いた。なお、同サイズの従来
例としての前記した文献によるリチウムとニッケルと
の複合酸化物による電池Ｂと、参考例としてのリチウム
とコバルトとの複合酸化物ＬｉＣｏＯ2による電池Ｃと
を同様に試作して比較試料とした。各セルはすべて正極
により容量規制され、充放電試験は、２０℃で０．５ｍ
Ａ定電流で４．３Ｖまで充電し、放電は３．０Ｖで終止
した。各条件の試作電池は１０セルとし、各セルの性能
は５サイクル目の放電時の正極活物質の比容量（ｍＡｈ
／ｇ）の平均値によって比較した。電池Ｂの比容量は８
８ｍＡｈ／ｇ，電池Ｃは１２９ｍＡｈ／ｇで、本発明に
よる各正極活物質による値を（表１）に示す。
の複合酸化物の充放電特性をＲ２３２０サイズ（外径２
３．０mm，高さ２．０mm）のコイン形電池を試作して確
認した。試作電池の構造を図１に示す。図１において、
１は負極端子を兼ねるふた、２はふた１に圧着された正
極の少なくとも３倍の容量のリチウム箔からなる負極、
３は正極端子を兼ねるケース、４は正極活物質である前
記複合酸化物と導電剤のアセチレンブラックと結着剤の
フッ素樹脂を重量比７：２：１で混合した合剤０．１５
ｇを２ｔ／cm2の圧力で直径１７．５mmの円板状に成型
後充分乾燥した正極、５は微孔性ポリプロピレンフィル
ム製セパレータ、６はポリプロピレン製ガスケットで、
非水電解質としては、１ｍｏｌ／１の過塩素酸リチウム
の炭酸プロピレン溶液を用いた。なお、同サイズの従来
例としての前記した文献によるリチウムとニッケルと
の複合酸化物による電池Ｂと、参考例としてのリチウム
とコバルトとの複合酸化物ＬｉＣｏＯ2による電池Ｃと
を同様に試作して比較試料とした。各セルはすべて正極
により容量規制され、充放電試験は、２０℃で０．５ｍ
Ａ定電流で４．３Ｖまで充電し、放電は３．０Ｖで終止
した。各条件の試作電池は１０セルとし、各セルの性能
は５サイクル目の放電時の正極活物質の比容量（ｍＡｈ
／ｇ）の平均値によって比較した。電池Ｂの比容量は８
８ｍＡｈ／ｇ，電池Ｃは１２９ｍＡｈ／ｇで、本発明に
よる各正極活物質による値を（表１）に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】また、（表１）中の炭酸ニッケル粉末とシ
ュウ酸リチウム水溶液を出発原料とする本発明による正
極活物質に用いた電池Ａと上記従来例の電池Ｂおよび参
考例の電池Ｃの放電特性曲線を比較して図２に示す。本
発明による正極活物質を用いた各電池はすべて、従来例
による電池Ｂより比容量が大きく、放電電圧は約０．２
Ｖ参考例の電池Ｃより低いが、比容量はほぼ同水準の大
きなものも多く見受けられる。換言すれば、本発明によ
る電池は、従来例と放電電圧は同じであるが、比容量は
すべて大きく、従来最も高容量とされるリチウムとコバ
ルトとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合に匹敵す
る高容量電池も実現可能である。
ュウ酸リチウム水溶液を出発原料とする本発明による正
極活物質に用いた電池Ａと上記従来例の電池Ｂおよび参
考例の電池Ｃの放電特性曲線を比較して図２に示す。本
発明による正極活物質を用いた各電池はすべて、従来例
による電池Ｂより比容量が大きく、放電電圧は約０．２
Ｖ参考例の電池Ｃより低いが、比容量はほぼ同水準の大
きなものも多く見受けられる。換言すれば、本発明によ
る電池は、従来例と放電電圧は同じであるが、比容量は
すべて大きく、従来最も高容量とされるリチウムとコバ
ルトとの複合酸化物を正極活物質に用いた場合に匹敵す
る高容量電池も実現可能である。
【００１６】（実施例２）実施例１においては、すべて
焼成温度が７５０℃の場合について示したが、適切な焼
成温度範囲について検討した。
焼成温度が７５０℃の場合について示したが、適切な焼
成温度範囲について検討した。
【００１７】乾燥した水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2粉
末に、等モルの酢酸リチウムＬｉＣ2Ｈ3Ｏ2の２０℃に
おける飽和水溶液を注加しながら練合，攪拌し、８０〜
１００℃で乾燥してケーキ状固形物を得る。この固形物
を５５０〜９００℃まで、５０℃ずつ温度を変えて１２
時間焼成した試料を、正極活物質として実施例１と同様
にコイン形電池を試作した。実施例１と同じ条件で充放
電試験して得られた比容量を図３に示す。図３の結果か
ら焼成温度は６００〜８００℃の範囲が適切であること
が理解できる。なお、実施例２ではニッケル源に水酸化
ニッケル，リチウム源に酢酸リチウムを用いた場合を例
示したが、本発明のニッケル源およびリチウム源の組み
合せのすべてにわたって、６００〜８００℃の温度範囲
が適切であることを確認している。
末に、等モルの酢酸リチウムＬｉＣ2Ｈ3Ｏ2の２０℃に
おける飽和水溶液を注加しながら練合，攪拌し、８０〜
１００℃で乾燥してケーキ状固形物を得る。この固形物
を５５０〜９００℃まで、５０℃ずつ温度を変えて１２
時間焼成した試料を、正極活物質として実施例１と同様
にコイン形電池を試作した。実施例１と同じ条件で充放
電試験して得られた比容量を図３に示す。図３の結果か
ら焼成温度は６００〜８００℃の範囲が適切であること
が理解できる。なお、実施例２ではニッケル源に水酸化
ニッケル，リチウム源に酢酸リチウムを用いた場合を例
示したが、本発明のニッケル源およびリチウム源の組み
合せのすべてにわたって、６００〜８００℃の温度範囲
が適切であることを確認している。
【００１８】（実施例３）実施例１の図２で示された電
池Ａ，ＢおよびＣの各正極活物質を用いて、図４に示さ
れる単３形（Ｒ６）電池を試作した。図４において、１
１は正極板で、アルミニウム箔の芯材両面に、実施例１
と同じ組成の正極合剤のペーストを塗着，乾燥後ローラ
ーで加圧して作製した。結着剤のフッ素樹脂にはディス
パージョンタイプのものを使用した。１２は負極板で、
芯材の銅箔の両面にリチウムの活物質保持体である黒色
粉末と結着剤としてのポリ塩化ビニル（シクロヘキサノ
ン溶液）が重量比９：１のペーストを塗着，乾燥，加圧
して作製する。この正極板１１，負極板１２各１枚を微
孔性ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１３を介し
てきつく渦巻状に捲回して極板群を構成する。正極板１
１および負極板１２にはそれぞれの芯材と同じ材質の正
極リード１１ａと負極リード１２ａが取り付けられてい
る。極板群の上下にポリエチレン製の絶縁板１４および
１５が配置された状態で、ケース１６内に収容され、負
極リード１２ａは負極端子を兼ねるケース１６の内底面
と電気的に接続される。１７はふたで、ふた１７はポリ
プロピレン製ふた本体１７ａに、アルミニウム製の下部
座金１７ｃ，上部座金１７ｄ間をリベット１７ｅをかし
めて密封し、ニッケル鍍鋼製キャップ１７ｂと上部座金
１７ｄ間を溶接して作製されたものである。正極リード
１１ａをふたの下部座金１７ｃに電気的に接続したの
ち、非水電解質を極板群が保持される量だけ注入し、つ
いで、ケース１６の上縁部を湾曲させて密封口した。非
水電解質には実施例１と同じ組成のものを使用した。
池Ａ，ＢおよびＣの各正極活物質を用いて、図４に示さ
れる単３形（Ｒ６）電池を試作した。図４において、１
１は正極板で、アルミニウム箔の芯材両面に、実施例１
と同じ組成の正極合剤のペーストを塗着，乾燥後ローラ
ーで加圧して作製した。結着剤のフッ素樹脂にはディス
パージョンタイプのものを使用した。１２は負極板で、
芯材の銅箔の両面にリチウムの活物質保持体である黒色
粉末と結着剤としてのポリ塩化ビニル（シクロヘキサノ
ン溶液）が重量比９：１のペーストを塗着，乾燥，加圧
して作製する。この正極板１１，負極板１２各１枚を微
孔性ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１３を介し
てきつく渦巻状に捲回して極板群を構成する。正極板１
１および負極板１２にはそれぞれの芯材と同じ材質の正
極リード１１ａと負極リード１２ａが取り付けられてい
る。極板群の上下にポリエチレン製の絶縁板１４および
１５が配置された状態で、ケース１６内に収容され、負
極リード１２ａは負極端子を兼ねるケース１６の内底面
と電気的に接続される。１７はふたで、ふた１７はポリ
プロピレン製ふた本体１７ａに、アルミニウム製の下部
座金１７ｃ，上部座金１７ｄ間をリベット１７ｅをかし
めて密封し、ニッケル鍍鋼製キャップ１７ｂと上部座金
１７ｄ間を溶接して作製されたものである。正極リード
１１ａをふたの下部座金１７ｃに電気的に接続したの
ち、非水電解質を極板群が保持される量だけ注入し、つ
いで、ケース１６の上縁部を湾曲させて密封口した。非
水電解質には実施例１と同じ組成のものを使用した。
【００１９】正極活物質として、ニッケル源に炭酸ニッ
ケル，リチウム源にシュウ酸リチウムを用いて製した本
発明によるリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いた
試作電池Ｒ６Ａ，実施例１と同じ従来例および参考例の
正極活物質による試作電池をＲ６ＢおよびＲ６Ｃとして
５サイクル目の各１０セルの平均的放電特性曲線を図５
に示す。本発明によるＲ６Ａが、従来例Ｒ６Ｂより容量
が大きく、参考例Ｒ６Ｃより電圧は０．２Ｖほど低いが
容量は同等であることが理解できる。本発明による正極
活物質の放電特性は１例しか示さなかったが、本発明に
よる各単味または混合ニッケル源および各単味または混
合リチウム源の組み合わせで得られる正極活物質で作製
される電池は、すべて従来例より高容量で、現在のとこ
ろ最も優れた正極活物質とされるリチウムとコバルトと
の複合酸化物による電池と遜色ない性能が得られた。
ケル，リチウム源にシュウ酸リチウムを用いて製した本
発明によるリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いた
試作電池Ｒ６Ａ，実施例１と同じ従来例および参考例の
正極活物質による試作電池をＲ６ＢおよびＲ６Ｃとして
５サイクル目の各１０セルの平均的放電特性曲線を図５
に示す。本発明によるＲ６Ａが、従来例Ｒ６Ｂより容量
が大きく、参考例Ｒ６Ｃより電圧は０．２Ｖほど低いが
容量は同等であることが理解できる。本発明による正極
活物質の放電特性は１例しか示さなかったが、本発明に
よる各単味または混合ニッケル源および各単味または混
合リチウム源の組み合わせで得られる正極活物質で作製
される電池は、すべて従来例より高容量で、現在のとこ
ろ最も優れた正極活物質とされるリチウムとコバルトと
の複合酸化物による電池と遜色ない性能が得られた。
【００２０】なお、実施例１，２および３では負極にリ
チウムまたは黒鉛を用いた場合について例示したが、リ
チウムと合金化しやすい金属やある種の酸化物，硫化
物，導電性ポリマーなど充放電によりリチウムが吸蔵，
放出を繰り返すことが可能な活物質保持体を負極に用い
る場合も高容量のリチウム二次電池を構成することが可
能である。また、非水電解質として、リチウム塩の有機
溶媒溶液について説明したが、本発明は、これだけに限
定されるものではなく、ヨウ化リチウムやある種のリチ
ウム塩を分散させたポリエチレンオキサイドからなる固
体電解質にも適用可能である。
チウムまたは黒鉛を用いた場合について例示したが、リ
チウムと合金化しやすい金属やある種の酸化物，硫化
物，導電性ポリマーなど充放電によりリチウムが吸蔵，
放出を繰り返すことが可能な活物質保持体を負極に用い
る場合も高容量のリチウム二次電池を構成することが可
能である。また、非水電解質として、リチウム塩の有機
溶媒溶液について説明したが、本発明は、これだけに限
定されるものではなく、ヨウ化リチウムやある種のリチ
ウム塩を分散させたポリエチレンオキサイドからなる固
体電解質にも適用可能である。
【００２１】
【発明の効果】以上のように本発明は、酸化ニッケル，
オキシ水酸化ニッケル，水酸化ニッケル，炭酸ニッケル
のなかから選ばれる少なくとも１種の水に難溶性または
不溶性のニッケル化合物粉末に、前記ニッケル化合物と
等モルの塩化リチウムやヨウ化リチウムなどのハロゲン
化リチウム，硝酸リチウム，硫酸リチウム，リン酸リチ
ウム，ホウ酸リチウム，酢酸リチウム，シュウ酸リチウ
ムのなかから選ばれる少なくとも１種の水溶性リチウム
塩の水溶液を注加して十分攪拌練合したのち、乾燥固化
させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成す
るという簡易な方法で作製されるリチウムとニッケルと
の複合酸化物を主体とする正極を用いることにより、従
来、高電圧ではあるが、高容量化することが困難であっ
たリチウムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質とす
る非水電解質リチウム二次電池の課題を、現在、最も高
容量とされるリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極
活物質とする電池に匹敵する水準まで容量を向上できる
ものである。
オキシ水酸化ニッケル，水酸化ニッケル，炭酸ニッケル
のなかから選ばれる少なくとも１種の水に難溶性または
不溶性のニッケル化合物粉末に、前記ニッケル化合物と
等モルの塩化リチウムやヨウ化リチウムなどのハロゲン
化リチウム，硝酸リチウム，硫酸リチウム，リン酸リチ
ウム，ホウ酸リチウム，酢酸リチウム，シュウ酸リチウ
ムのなかから選ばれる少なくとも１種の水溶性リチウム
塩の水溶液を注加して十分攪拌練合したのち、乾燥固化
させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成す
るという簡易な方法で作製されるリチウムとニッケルと
の複合酸化物を主体とする正極を用いることにより、従
来、高電圧ではあるが、高容量化することが困難であっ
たリチウムとニッケルとの複合酸化物を正極活物質とす
る非水電解質リチウム二次電池の課題を、現在、最も高
容量とされるリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極
活物質とする電池に匹敵する水準まで容量を向上できる
ものである。
【図１】本発明の一実施例のコイン形非水電解質リチウ
ム二次電池の断面図
ム二次電池の断面図
【図２】従来例および参考例と比較した本発明によるコ
イン形電池の放電特性曲線図
イン形電池の放電特性曲線図
【図３】本発明による正極活物質作製時の焼成温度と試
作電池の比容量との関係図
作電池の比容量との関係図
【図４】本発明の他の実施例の円筒形非水電解質リチウ
ム二次電池の断面図
ム二次電池の断面図
【図５】従来例および参考例と比較した本発明による円
筒形電池の放電特性曲線図
筒形電池の放電特性曲線図
１ ふた ２ 負極 ３ ケース ４ 正極 ５ セパレータ ６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 吉徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化ニッケル，オキシ水酸化ニッケル，
水酸化ニッケル，炭酸ニッケルのなかから選ばれる少な
くとも１種の水に難溶性または不溶性のニッケル化合物
粉末に、前記ニッケル化合物と等モルの塩化リチウムや
ヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム，硝酸リチウ
ム，硫酸リチウム，リン酸リチウム，ホウ酸リチウム，
酢酸リチウム，シュウ酸リチウムのなかから選ばれる少
なくとも１種の水溶性リチウム塩の水溶液を注加して十
分に攪拌練合したのち、乾燥固化させたケーキ状物質を
６００〜８００℃の温度範囲で焼成して得られたリチウ
ムとニッケルとの複合酸化物を主体とする正極を用いた
非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 酸化ニッケル，オキシ水酸化ニッケル，
水酸化ニッケル，炭酸ニッケルのなかから選ばれる少な
くとも１種の水に難溶性または不溶性のニッケル化合物
粉末に、注加される前記ニッケル化合物と等モルの塩化
リチウムやヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム，
硝酸リチウム，硫酸リチウム，リン酸リチウム，ホウ酸
リチウム，酢酸リチウム，シュウ酸リチウムのなかから
選ばれる少なくとも１種の水溶性リチウム塩の水溶液が
常温において飽和もしくは飽和に近い濃度である請求項
１記載の非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項３】 酸化ニッケル，オキシ水酸化ニッケル，
水酸化ニッケル，炭酸ニッケルのなかから選ばれる少な
くとも１種の水に難溶液または不溶性のニッケル化合物
粉末に、前記ニッケル化合物と等モルの塩化リチウム，
ヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム，硝酸リチウ
ム，硫酸リチウム，リン酸リチウム，ホウ酸リチウム，
酢酸リチウム，シュウ酸リチウムのなかから選ばれる少
なくとも１種の水溶液リチウム塩の水溶液を注加して十
分攪拌練合したのち、乾燥させるに当って、空気中また
は減圧下で、攪拌しながら蒸発乾固させた請求項１また
は２記載の非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項４】 金属リチウムを負極とした請求項１，２
または３記載の非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項５】 リチウムと合金化しやすい金属，ある種
の炭素材や酸化物や硫化物や導電性ポリマーなどの充放
電によりリチウムが吸蔵，放出を繰り返すことが可能な
活物質保持体を主体とする負極を用いた請求項１，２ま
たは３記載の非水電解質リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195101A JPH0644971A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195101A JPH0644971A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0644971A true JPH0644971A (ja) | 1994-02-18 |
Family
ID=16335541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4195101A Pending JPH0644971A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0644971A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5531920A (en) * | 1994-10-03 | 1996-07-02 | Motorola, Inc. | Method of synthesizing alkaline metal intercalation materials for electrochemical cells |
| US5677086A (en) * | 1993-07-15 | 1997-10-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cathode material for lithium secondary battery and method for producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery |
| US5985488A (en) * | 1996-03-26 | 1999-11-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing positive electrode active material, and nonaqueous secondary battery utilizing the same |
| US6015637A (en) * | 1996-09-30 | 2000-01-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same |
| US6103421A (en) * | 1996-09-27 | 2000-08-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing a positive electrode active material and nonaqueous secondary battery using the same |
| US6344294B1 (en) | 1998-10-27 | 2002-02-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing a positive electrode active material for a nonaqueous secondary battery by forming an oxalate precipitate |
| KR100439163B1 (ko) * | 1997-12-30 | 2004-09-18 | 주식회사 효성생활산업 | 리튬 2차전지 |
| US8986895B2 (en) | 2009-02-04 | 2015-03-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same |
| US9531036B2 (en) | 2013-08-23 | 2016-12-27 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Garnet-type ion conducting oxide, complex, lithium secondary battery, manufacturing method of garnet-type ion conducting oxide and manufacturing method of complex |
| US10530015B2 (en) | 2011-06-20 | 2020-01-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | All-solid-state lithium secondary battery and method for producing the same |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4195101A patent/JPH0644971A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677086A (en) * | 1993-07-15 | 1997-10-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cathode material for lithium secondary battery and method for producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery |
| US5531920A (en) * | 1994-10-03 | 1996-07-02 | Motorola, Inc. | Method of synthesizing alkaline metal intercalation materials for electrochemical cells |
| US5985488A (en) * | 1996-03-26 | 1999-11-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing positive electrode active material, and nonaqueous secondary battery utilizing the same |
| US6103421A (en) * | 1996-09-27 | 2000-08-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing a positive electrode active material and nonaqueous secondary battery using the same |
| US6015637A (en) * | 1996-09-30 | 2000-01-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same |
| KR100439163B1 (ko) * | 1997-12-30 | 2004-09-18 | 주식회사 효성생활산업 | 리튬 2차전지 |
| US6344294B1 (en) | 1998-10-27 | 2002-02-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing a positive electrode active material for a nonaqueous secondary battery by forming an oxalate precipitate |
| US8986895B2 (en) | 2009-02-04 | 2015-03-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same |
| US10530015B2 (en) | 2011-06-20 | 2020-01-07 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | All-solid-state lithium secondary battery and method for producing the same |
| US9531036B2 (en) | 2013-08-23 | 2016-12-27 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Garnet-type ion conducting oxide, complex, lithium secondary battery, manufacturing method of garnet-type ion conducting oxide and manufacturing method of complex |
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