JPH0688922B2

JPH0688922B2 - エチレングリコ−ル及び／又はプロピレングリコ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPH0688922B2
Application number: JP60262581A
Authority: JP
Inventors: 隆良増田; 勝義浅野; 直美堀; 真司安東
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS62126144A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエチレングリコール及び／又はプロピレングリ
コールの製造方法に関する。

更に詳しくは、カルボン酸とカルボン酸金属塩とを触媒
としてエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
（以降、原則として低級アルキレンオキシドと総称す
る）の水和反応を行うことにより、エチレングリコール
及び／又はプロピレングリコール（以降、原則として低
級アルキレングリコールと総称する）を製造する方法に
関するものである。

低級アルキレングリコールは、ポリエステル、不凍液、
ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活性剤等の原料
として有用な化合物である。

（従来の技術）従来、低級アルキレングリコールを製造する方法として
は、エポキシ化合物である低級アルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、又は酸触媒（専ら、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている〔例えば、化学工業協会編、プロ
セス集成、507〜510頁、585〜589頁（東京化学同人、昭
和43年３月３日発行）,S.A.Miller編.Ethylene and its
Industrial Derivatives.588〜594頁（Ernest Benn Lt
d.,1969年発行）参照〕。

しかしながら、この方法によれば、市場に於ける需要の
少ないエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等
の多量体の副性を極力抑制する必要上、低級アルキレン
オキシドに対して10〜30モル倍程度の大過剰の水を使用
することを余儀なくされており、目的とする低級アルキ
レングリコールは低濃度の水溶液として得られる。

この為、水和反応終了後の反応マスを濃縮、脱水、精留
して最終製品とする際に多量のエネルギーを消費し、経
済的に不利となる欠点を有している。

尚、塩基触媒を用いた場合には水和反応を加速する効果
はあるものの、通常、前述の無触媒や酸触媒水和反応に
比較して多量体の副生率が増大し、目的とする低級アル
キレングリコールの選択率が低下する傾向を示す（例え
ば、前掲書のEtylene and its Industrial Derivative
s.594頁.16〜24行目参照）ので、塩基触媒による水和反
応は工業的に実施されていないのが実情である。

一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服する方法とし
て、低級アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水
とを、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウ
ム塩や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応
を行う方法が提案されている（例えば、特公昭49-24448
号公報．特公昭55-47617号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上述の二酸化炭素の共存下で水和反応を
行う方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に満
足できるものは未だ開発されておらず、また、多量の二
酸化炭素（通常、炭酸ガスの形で使用）を使用するた
め、前述の現在広く実施されている工業的製造方法に比
較して、かなり高い反応圧力を必要とし、プラントの建
設費が割高になる等の欠点を有している。

そこで、低級アルキレンオキシドの高濃度水和反応を可
能とし、しかも高選択率、高収率で低級アルキレングリ
コールをより有利に製造できる新規な水和反応技術の開
発が待ち望まれているのが現状である。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべく、二
酸化炭素を使用しない新しい考え方に基ずく高濃度水和
反応について鋭意研究を行った結果、カルボン酸とカル
ボン酸金属塩とを組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの単独使用の場合には到底期待し得なかった様な
優れた触媒作用が発揮されることを見い出し、本発明を
完成させるに到った。

即ち、本発明は、エチレンオキシド及び／又はプロピレ
ンオキシドと水の均一系水和反応において、触媒として
少なくともカルボン酸とカルボン酸金属塩を用いること
を特徴とするエチレングリコール及び／又はプロピレン
グリコールの製造方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の方法で使用される出発原料はエチレンオキシド
とプロピレンオキシドである。これらは通常、それぞれ
単独で水和反応に供され、エチレングリコール、又はプ
ロピレングリコールの製造に用いられるが、両者を併用
することも可能である。

次に、もう一方の出発原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法に適用される低級アルキレングリコール製造装置に
於ける粗製の含水低級アルキレングリコールを濃縮、脱
水する際に回収される凝縮水等を任意に使用することが
できる。

前記した低級アルキレンオキシドに対する水の使用量は
化学量論量迄減らすことが可能であり、又、反応形式に
よってはそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少な
くとも化学量論量と同等以上の水を用いることが望まし
い。

具体的には、低級アルキレンオキシド１モル当り、水を
１〜15モル倍程度、好ましくは１〜７モル倍、更に好ま
しくは１〜５モル倍である。

水は15モル倍よりも多量に用いることもできるが、前述
した如く、多量の水の使用はエネルギー的に不利であ
り、実用的には上記の範囲で十分である。

特に本発明の場合、ジアルキレングリコールやトリアル
キレングリコール等の多量体の副生率の工業生産上許容
される得る限度、水和反応の濃縮、脱水、精留工程をも
含む全製造工程に於けるエネルギー消費量の低減化等の
総合的観点から、低級アルキレンオキシド１モル当た
り、水を１〜３モル倍程度の必要最小限度にとどめるの
が最も有利である。

本発明の方法に用いる触媒は、少なくともカルボン酸と
カルボン酸金属塩とから成る二元系触媒である。

本発明の方法に用いる触媒の一方の構成成分であるカル
ボン酸とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシ基
（−COOH）を有する化合物の総称であり、より具体的に
は、短鎖または長鎖の脂肪族カルボン酸（いわゆる脂肪
酸）、脂環式カルボン酸、アラルキルカルボン酸、芳香
族カルボン酸等を指す。

カルボン酸としては、通常、炭素数１〜20程度のものが
使用されるが、単位モル数当たり並びに単位重量当たり
の触媒性能の点で、より好ましくは炭素数１〜10、最も
好ましくは炭素数１〜７の一塩基性カルボン酸乃至多塩
基性カルボン酸が用いられる。尚、該カルボン酸は、本
発明の方法において、水和条件下で共存する官能基等に
起因する熱劣化や副反応等によって触媒性能に著しい悪
影響を与えないかぎり、アルキル基、ハロゲノ基、ニト
ロ基、シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していても
良い。

これらのカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、
トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、2,3−ジメチ
ルオクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メトキ
シ酢酸、シアノ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、２−ヘキセン酸、４−ヘキセ
ン酸、カプロレイン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族カルボン酸、シクロペンタンカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸、
安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トル
イル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ
−メトキシ安息香酸、β−ナフトエ酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸等の芳香族カルボン酸が代表的な例として挙げられ
る。

また、本発明の方法に用いられる触媒の他方の構成成分
であるカルボン酸金属塩としては、上記したカルボン酸
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ
族金属塩，マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩
等のアルカリ土族金属塩、銅族金属塩、亜鉛族金属塩、
アルミニウム族金属塩、チタン族金属塩、マンガン族金
属塩、鉄族金属塩等が代表的な例であり、特にアルカリ
族金属塩とアルカリ土族金属塩が最も好適に用いられ
る。

因に、本発明者等が検討した結果によれば、低級アルキ
レンオキシドの水和反応時に触媒としてカルボン酸のみ
を単独使用した場合には、水和反応を加速する効果はあ
るものの、ジアルキレングリコール、トリアルキレング
リコール等の多量体の副生を抑制する効果は殆ど認めら
れない。また、触媒としてカルボン酸金属塩のみを単独
使用した場合には水和反応を加速する効果は認められる
ものの、多量体の副生を抑制する効果を有するのは、炭
素数の小さい特定のカルボン酸金属塩のみであり、しか
も、多量体の副生を抑制する効果は十分ではない。

カルボン酸とカルボン酸金属塩とを組み合わせた二元系
触媒を用いることによって、はじめて、多量体の副生の
大幅な抑制効果が発揮され、しかもその効果は特定のカ
ルボン酸の場合のみに限定されなくなる。

上記した各種のカルボン酸並びにカルボン酸金属塩は、
具体的に例示したものの中から、それぞれの少なくとも
一種以上を任意に組み合わせて使用することができる。

尚、カルボン酸の金属塩は、必ずしも前もって調製され
たものを用いる必要はなく、カルボン酸のアルカリ族金
属塩の場合を例にとって説明すれば、カルボン酸の少な
くとも一種以上とアルカリ族金属単体、アルカリ族金属
水酸化物、アルカリ族金属炭酸塩、アルカリ族金属炭酸
水素塩、アルカリ族金属酸化物等から成る群から選択さ
れるアルカリ族金属化合物の少なくとも１種類とを別々
に水和反応器内に装入し、該反応器内で両者を塩、即ち
カルボン酸のアルカリ族金属塩を形成させる方法を用い
ることも可能である。

カルボン酸とカルボン酸金属塩との使用比は、通常、10
0:1〜1:100モル比、好ましくは100:3〜3:100モル比、最
も好ましくは100:5〜5:100モル比である。両者の使用比
が上記の範囲外であると、本発明の効果が十分に発揮さ
れないので、好ましくない。

また、カルボン酸とカルボン酸金属塩との合計使用量
は、低級アルキレンオキシド１モル当たり、通常0.1〜5
0モル％、好ましくは0.5〜30モル％、最も好ましくは１
〜20モル％である。

両者の合計使用量が上記した範囲の下限値未満の場合に
は効果が充分に発揮されず、又、上限値を越えて多量に
使用した場合には経済的ではなく、上記の範囲が好まし
い。

水和反応は、通常、均一系液相で実施され、反応形式は
回分式、半回分式、又は連続式のいずれでも良い。尚、
反応器の型式は、低級アルキレンオキシド、水及び触媒
の３者が充分に接触し、かつ、反応熱を除去できる様に
工夫されているものである限り特に限定を受けず、例え
ば撹拌槽型反応器、官型反応器等を任意に使用すること
ができる。

反応温度は、触媒の種類や使用量、低級アルキレンオキ
シドの種類、低級アルキレンオキシドと水とのモル比等
によって異なり、一律に規定することはてきないが、通
常、30〜300℃、好ましくは50〜250℃、最も好ましくは
80〜200℃である。

又、反応圧力は、原料である低級アルキレンオキシドが
液相を保つ程度が好ましく、通常０〜50kg/cm² G、好ま
しくは３〜40kg/cm² G、最も好ましくは５〜30kg/cm² G
である。

水和反応終了後、反応生成物中に存在する水と触媒を任
意の方法によって除去し、目的物である低級アルキレン
グリコールを蒸留等によって精製することにより、高純
度の製品を取得することができる。

尚、触媒は回収して最使用すれば一層経済的である。

（作用）本発明の製造方法によれば、水和反応の際に使用する水
の量を大幅に低減でき、高濃度水和反応が可能となるの
で、水和反応終了後の反応マスが低級アルキレングリコ
ールの高濃度水溶液として得られる。しかも目的とする
低級アルキレングリコールを高選択率、かつ、高収率で
製造することができる。

また、水和反応速度も無触媒の場合に比べて増大するの
で、高濃度水和反応の実現と合わせて、装置効率、生産
性が大幅に向上する。

しかも、CO₂の併用を必要としない点も大きな特徴であ
る。

従って、省エネルギー、省資源的観点から極めて有利で
あり、産業上の利用価値の高いものである。

（実施例）以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例１撹拌機、温度計及び圧力計を備えた内容積200mlのステ
ンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキシド
58g（１モル）、水36g（２モル）及び酢酸1.2g（0.02モ
ル）および酢酸ナトリウム2.46（0.03モル）を仕込んだ
後、該オートクレーブを電気炉に設置し、撹拌下、内温
が160℃になる迄昇温し、その温度で１時間反応を行っ
た。反応容器内は最高13kg/cm² G迄上温し、その後水和
反応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧
は4.5kg/cm² Gであつた。

次にオートクレーブを室温迄冷却後、反応液の一部を採
取し、ガスクロマトグラフィー法によって未反応プロピ
レンオキシド並びに生成物であるプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコ
ールの定量分析を行った。結果を表に示した。

実施例２〜21 実施例１と同一のオートクレーブを使用し、原料仕込
量、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載した様
に種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行っ
た。結果を表に示した。

比較例１触媒を全く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示し
た。

比較例２酢酸ナトリウム2.46g（0.03モル）を使用し、酢酸を全
く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプロピレン
オキシドの水和反応を行った。結果を表に示した。

比較例３酢酸1.2g（0.02モル）のみを使用し、酢酸ナトリウムを
全くたく使用しない以外は実施例１と同様の条件でプロ
ピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示し
た。

比較例４蟻酸ナトリウム2.04g（0.03モル）のみを使用し、蟻酸
を全つたく使用しない以外は実施例８と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示し
た。

比較例５蟻酸0.69g（0.015モル）のみを使用し、蟻酸ナトリウム
を全つたく使用しない以外は実施例８と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に示し
た。

比較例６安息香酸ナトリウム4.32g（0.03モル）のみを使用し、
蟻酸を全つたく使用しない以外は実施例16と同様の条件
でプロピレンオキシドの水和反応を行った。結果を表に
示した。

実施例22 実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
44g（１モル）、水27g（1.5モル）酢酸1.2g（0.02モ
ル）および酢酸ナトリウム4.1g（0.05モル）を仕込んだ
後、撹拌下、140℃迄昇温し、該温度で１時間反応を行
った。

実施例１と同様の方法で反応液の分析を行った結果、エ
チレンオキシドの転化率は100％であり、又、生成物の
組成は、エチレングリコール93.6重量％、ジエチレング
リコール6.1重量％及びトリエチレングリコール0.3重量
％であった。

実施例23 エチレンオキシド44g（１モル）、水18g（１モル）蟻酸
0.92g（0.02モル）および蟻酸ナトリウム2.72g（0.04モ
ル）を用い、実施例22と同様に140℃で１時間反応を行
った。

実施例１と同様の方法で反応液の分析を行った結果、エ
チレンオキシドの転化率は100％であり、又、生成物の
組成は、エチレングリコール94.3重量％、ジエチレング
リコール5.5重量％及びトリエチレングリコール0.2重量
％であった。

（発明の効果）以上の実施例及び比較例で詳述した様に、本発明のエチ
レングリコール及び／又はプロピレングリコールを製造
する方法は、カルボン酸とカルボン酸金属塩とを触媒と
してエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの
水和反応を行うことにより、現行の工業的製造方法（無
触媒水和法、又は鉱酸触媒水和法）に比較して、エチレ
ンオキシド及び／又はプロピレンオキシド濃度が格段に
高い水和反応に於いても、目的物であるエチレングリコ
ール及び／又はプロピレングリコールを高選択率、高収
率で製造することが可能なことが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシドと水の均一系水和反応において、触媒として少な
くともカルボン酸とカルボン酸金属塩を用いることを特
徴とするエチレングリコール及び／又はプロピレングリ
コールの製造方法。
【請求項２】カルボン酸とカルボン管金属塩の使用比が
100:1〜1:100モル比である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項３】カルボン酸とカルボン管金属塩の使用比が
100:3〜3:100モル比である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項４】カルボン酸とカルボン酸金属塩の合計使用
量がエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに
対して0.1〜50モル％である特許請求の範囲第１項乃至
第３項記載の方法。
【請求項５】カルボン酸とカルボン酸金属塩を構成する
カルボン酸成分が炭素数１〜20のカルボン酸である特許
請求の範囲第１項乃至第４項記載の方法。
【請求項６】カルボン酸金属塩が、カルボン酸のアルカ
リ土類金属塩である特許請求の範囲第１項乃至第５項記
載の方法。
【請求項７】カルボン酸金属塩が、カルボン酸のアルカ
リ金属塩である特許請求の範囲第１項乃至第５項記載の
方法。