JPH064556B2 - シクロヘキサンジオン誘導体の製法 - Google Patents

シクロヘキサンジオン誘導体の製法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、植物生長に作用する物質を製造するための直
接的先駆物質として適当である式(I)： で示されるシクロヘキサンジオン誘導体の製法に関す
る。この種の物質は例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第２８２２３０４号明細書及び米国特許第３９５０４
２０号明細書及び米国特許第４０１１２５６号明細書に
記載されている。これらの明細書には、上記薬剤は上記
式(I)型の先駆物質から得られると記載されている。
従来の技術 “Tetrahedron Lett．”29，249（1975）及び“Synthes
is”1978，925によれば、化合物(I)は相応して置換され
たシクロヘキサンジオンからＣ−又はＯ−アシル化によ
つて得ることができ、この場合Ｏ−アシル化は引続いて
の異性体化工程を必要とする。
前記文献から推察する限り、反応の夫々達成される単一
性、ひいては個々の工程の収率は特に高くない。更に、
その都度関与した反応の特性はその都度の中間物質の精
製を必要とし、このことが経験によれば全収率を一層低
下させる。
発明が解決しようとする問題 従つて、式Ｉ： 〔式中、Ｒ1は特許請求の範囲第１項記載の基を表わし
かつＲ2は６個までの炭素原子を有するアルキル基を表
わす〕で示されるシクロヘキサンジオン誘導体を製造す
るための、できるだけ簡単な反応容器で実施可能な簡単
な方法を見出す必要性が生じた。
問題点を解決するための手段 ところで、化合物(Ｉ)は簡単な廉価な化合物、すなわち
式II： で示されるα，β−不飽和ケトン及びマロン酸ジアルキ
ルエステルから出発して唯一の反応容器でかつそのまま
の溶剤中で得ることができることが判明した。
本発明によれば、イ ) 式II： で示される相応するα，β−不飽和ケトンを塩基の存在
下に溶剤中でマロン酸ジアルキルエステルと反応させて
式III： で示されるアルコキシカルボニルシクロヘキセノロン又
はその塩とし、この際マロン酸エステルの遊離するアル
コールは溶剤から留去することができる、ロ ) アルコールをできるだけ完全に、場合により溶剤の
一部との共沸蒸留物として留去し、ハ ) シクロヘキセノロンの塩（III）を式IV： 〔式中、Ｒ2は有利にはメチル、エチル又はプロピル、
一般に例えば６個までの炭素原子を有するアルキル基を
表わす〕で示されるカルボン酸ハロゲン化物と反応さ
せ、この際シクロヘキセノンカルボン酸エステル(Va)と
(Vb)の混合物が形成される： ニ) エステル(Va)と(Vb)の混合物をアシル化触媒を用い
て式VI： で示される２−アシルシクロヘキサンジオンに転移さ
せ、ホ ) ケン化かつ脱カルボキシル化する。
前記方法は前記置換基Ｒ1及びＲ2を有する式Ｉのシクロ
ヘキサンジオン誘導体の製造に適用することができる。
前記反応式中の置換基Ｒはマロン酸エステル内に結合さ
れたアルコールのアルキル基に相当しかつ経済的理由か
ら有利にはメチル又はエチルを表わす。
溶剤としては、アルキル化もしくはハロゲン化された芳
香族炭化水素例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、イソプロピルベンゼン、クロルベンゼン、脂肪族も
しくは脂環式炭化水素又はエーテルを使用するのが有利
である。例えばマロン酸ジメチルを使用する際のメタノ
ールの蒸留は実施してもよいが、引続いてのアシルハロ
ゲン化物との反応は妨害すべきでない。形成された塩II
Iのためには溶剤は不必要である、むしろ例えばトルエ
ン中では該塩は一般に固形物質として、すなわち懸濁液
として晶出する。このことは反応にとって不利ではな
い。
反応成分としてマロン酸ジメチルを使用する場合には、
溶剤としてはトルエンが有利である、それというのもメ
タノールはトルエンと共沸蒸留物を形成するからであ
る。
不飽和ケトンとマロンエステルとの割合は有利には化学
量論的であり、一方又は他方が僅かに過剰であっても特
に有害ではない、但し大過剰は避けるべきである、それ
というのもこの場合には付加的な分離工程が必要とな
り、ひいては付加的な蒸留費用がかかるからである。
反応は既に室温でアルカリ金属アルコラート例えばナト
リウムメチラートの存在下で進行しかつ遊離したアルコ
ールが徐々の加熱により留去されるに応じて完遂され
る。反応は例えば１００℃までの高温で実施することも
できる。
メタノールないしはアルコールの除去はできるだけ完全
に行なうべきである。そうしなければ加えられるアシル
ハロゲン化物が優先的にアルコールと反応するからであ
る。
今や、形成された塩の実質的にアルコール不含の懸濁液
に酸ハロゲン化物を加えかつ４０〜200℃、有利には８
０〜１６０℃に保つ、この際塩は溶解しかつ相応するア
ルカリ金属ハロゲン化物が析出する。酸ハロゲン化物も
ほぼ化学量論的量で、有利には過剰でない量で使用すべ
きである。
引続き、触媒量の転位触媒を加える。必要により、転位
触媒を加える前に過剰の酸ハロゲン化物を除去する。適
当な触媒は例えば第三級アミン及び特にピリジン塩基例
えば４−ジメチルアミノピリジン、４−ピペリジノピリ
ジン、４−モルホリノピリジン又はＮ−アルキル化イミ
ダゾールもしくはベンズイミダゾールである。転位は前
記と同じ温度範囲で、屡々既に室温で十分な速度で進行
する。
転位の完遂は例えば薄層クロマトグラフイーによつて追
跡することができる。
次いで、アルカリ溶液を加えかつケン化すべき生成物を
水相中の溶液として収得する。もちろん溶剤を先に除去
しかつその残分を水溶液中に回収することもできる。ケ
ン化の際には、一般に先行せる反応よりも低い温度、例
えば２０〜１００℃、有利には４０〜８０℃が必要であ
る。アルカリ液の量は開始時に使用したケトンに対して
当然少なくとも２モル当量であるべきである、それとい
うのもアルコキシカルボニル基並びにジケトンの可動水
素は塩基１モル当量づつに結合するからである。ある程
度過剰のアルカリ液はケン化を促進するが、なお脱カル
ボキシル化しなければならないので、大きすぎる過剰は
避けるべきである。
脱カルボキシル化は鉱酸溶液中で又は脱カルボン酸例え
ば蟻酸又は酢酸の存在下に室温〜約100℃で進行する。
所望のシクロヘキサンジオン誘導体は一般に酸性の水溶
液から析出し、濾過により捕集し、場合によりまた抽出
しかつ場合により再結晶により精製することができる。
本発明は、従来は一部は悪い収率及び費用のかかる精製
操作を伴う多工程式合成によつて得られたにすぎない式
Ｉの化合物を、良好な収率、高い空時収率並びに優れた
純度で簡単かつ経済的に製造する方法を提供するもので
ある。この場合には、まさに極めて純粋な生成物が製造
されることが特に重要である、それというのも本発明方
法に基づいて製造された２−アシル−シクロヘキサン−
1,３−ジオン誘導体は高い作用効果を有する除草剤のた
めの貴重な中間物質となるからである（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２８２２３０４号、同第２４３９１０
４号、同第３０３２９７３号、同第３０４７９２４号、
同第３１２１３５５号明細書、ヨーロツパ特許第６６１
９５号明細書）。
実施例１ ２−ブチリル−５−（ｐ−トルイル）−シクロヘキサン
−１，３−ジオンの製造 トルエン１にマロン酸ジメチル１３２ｇを装入しかつ
室温で３０％のナトリウムメチラート溶液１８０ｇを加
える。晶泥が生成し、該晶泥に激しく撹拌しながらｐ−
メチルベンザルアセトン１６０ｇを滴加する。該反応混
合物を３時間以内で移行温度１１０℃が達成されるまで
加熱する、この際に同時にメタノールを共沸蒸留によっ
て留去する。引続き、８０〜９０℃で酪酸クロリド１０
６ｇを加えかつ短時間後撹拌する。４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−ピリジン５ｇを加えた後、１００℃で３〜４
時間撹拌し、次いで溶剤を蒸発させる。該残留分に水
１．５中の水酸化ナトリウム１２０ｇの溶液を加えか
つ８０℃で２時間撹拌する。引続き、６０℃で濃塩酸２
７０mlで酸性化し、沈殿物を室温に冷却した後吸引濾過
しかつ水で中性に洗浄する。乾燥後、融点７６〜７８℃
の２−ブチリル−５−（ｐ−トルイル）−シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン２３９ｇ（８８％）が得られる。
実施例２ ２−プロピオニル−５−（ピリド−３′-イル） −シクロ−ヘキサン−１，３−ジオンの製造 トルエン１中にマロン酸ジメチル１３２ｇを装入しか
つ３０％のナトリウムメチラート溶液１８０ｇを加え
る。引続き、激しく撹拌しながら１−（ピリド−３′-
イル）−ブテ−１−エン−３−オン１４７ｇを滴加す
る。反応混合物を３時間以内で加熱し、この際同時に移
行温度が１１０℃に達するまでメタノールを留去する。
引続き、８０℃でプロピオン酸クロリド９２．５ｇを加
えかつ８０℃で１時間後撹拌する。４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−ピリジン５ｇを加えた後、１００℃で４時間
撹拌する。室温に冷却した後、反応混合物を１０％のカ
セイソーダ溶液総計１．２kgで２回抽出し、次いで該ア
ルカリ性抽出物を６０℃で３時間撹拌する。次いで、反
応混合物に３０％の塩酸３６５ｇを加えかつ５０℃で２
時間後撹拌する。室温に冷却した後、析出した固体を吸
引濾過し、水で洗浄しかつ乾燥する。融点８０〜８１℃
を有する２−プロピオニル−５−（ピリジ−３′-イ
ル）−シクロヘキサン−１，３−ジオン１８９ｇ（７７
％）が得られる。
実施例３ ２−ブチリル−５−シクロヘキシル−シクロヘキサン−
１，３−ジオンの製造 トルエン１にマロン酸ジメチル１３２ｇ、３０％のナ
トリウムメチラート１８０ｇ、１−シクロヘキシル−ブ
テ−１−エン−３−オン１５２ｇ及び酪酸クロリド１０
６．５ｇを実施例１記載と同様な方法で反応させる。こ
うして得られた反応混合物に４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノピリジン５ｇを加えかつ１００℃で４時間後撹拌し、
次いで室温に冷却する。次いで、２回に分けて水１．５
中の水酸化ナトリウム総計３．５モルで抽出しかつ合
したアルカリ性抽出物を８０℃で２時間撹拌する。引続
き、５０℃で濃塩酸約２７０mlで酸性化し、生成した油
状物を塩化メチレンで抽出し、該抽出物を水で洗浄しか
つ真空中で濃縮する。淡褐色の油状物として２−ブチリ
ル−５−シクロヘキサン−１，３−ジオン２２２ｇ（８
４％）が得られる。
前記実施例記載の方法の相応する変更形により、例えば
以下の表に記載の化合物(Ｉ)を得ることができた：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/747 Ｂ 7457−4Ｈ 323/22 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/50 309/06 7252−4Ｃ 309/22 7252−4Ｃ 335/02

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式II： 〔式中、Ｒ1は２〜８個の炭素原子を有するアルキル
    基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、３個又
    は５〜１２個の炭素原子を有する、場合により４個まで
    オレフィン系不飽和のシクロアルキル基、２〜８個の炭
    素原子を有するアルキルチオアルキル基、６〜１２個の
    炭素原子を有する、場合により３個までオレフィン系不
    飽和のビシクロアルキル基、場合により置換されたアリ
    ール基及びヘテロアリール基、又はＯ、Ｓ及びＮの群か
    ら成る３個までの異種原子を有しかつ飽和もしくはオレ
    フィン系不飽和であってよい４〜７個の原子を有する複
    素環式基を表わす〕で示されるα，β−不飽和ケトンを
    マロン酸ジアルキルエステルと塩基の存在下に反応させ
    てアルコキシカルボニルシクロヘキセノロン又はその塩
    （III）： 〔式中、Ｒはマロン酸エステルのアルコール基を表わし
    かつＲ1は前記のものを表わす〕とし、該式IIIの化合物
    をアシル化し、ケン化かつ脱カルボキシル化することに
    より一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ1は前記のものを表わし、Ｒ2は６個までの炭
    素原子を有するアルキル基を表わす〕で示されるシクロ
    ヘキサンジオン誘導体を製造する方法において、 (イ) α，β−不飽和ケトン（II）をマロン酸ジアルキ
    ルエステルと、このマロン酸エステルの遊離するアルコ
    ールを留去することができる溶剤中で塩基の存在下に反
    応させ、 (ロ) アルコールをできるだけ完全に留去し、 (ハ) アルコキシカルボニルシクロヘキセノロンの塩を
    式： Ｒ2ＣＯＨａｌ 〔式中、Ｒ2は前記のものを表わす〕で示されるカルボ
    ン酸ハロゲン化物と反応させ、 (ニ) アシル化触媒で処理し、 (ホ) ケン化しかつ脱カルボキシル化する ことを特徴とする、シクロヘキサンジオン誘導体の製
    法。
JP59080363A 1983-04-23 1984-04-23 シクロヘキサンジオン誘導体の製法 Expired - Lifetime JPH064556B2 (ja)

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