JPH0645586A - フタロシアニン薄膜、その製造方法及びそれを用いた多層膜 - Google Patents

フタロシアニン薄膜、その製造方法及びそれを用いた多層膜

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JPH0645586A
JPH0645586A JP4196773A JP19677392A JPH0645586A JP H0645586 A JPH0645586 A JP H0645586A JP 4196773 A JP4196773 A JP 4196773A JP 19677392 A JP19677392 A JP 19677392A JP H0645586 A JPH0645586 A JP H0645586A
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phthalocyanato
phthalocyanine
thin film
film
mean square
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JP4196773A
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Toshinaka Nonaka
敏央 野中
Takayuki Takahagi
隆行 高萩
Hikari Ishitani
炯 石谷
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Toray Research Center Inc
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Toray Research Center Inc
Research Development Corp of Japan
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/311Phthalocyanine
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/549Organic PV cells

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 用い得る基板の自由度が高くかつ高速で得ら
れるフタロシアニン薄膜及びその多層膜を実現する。 【構成】 フタロシアニン薄膜は、フタロシアニン誘導
体からなり、表面における自乗平均粗さが100オング
ストローム以下であり、かつアモルファス状である。こ
のフタロシアニン薄膜は、基板を−25〜−269℃に
冷却し、フタロシアニン誘導体分子を加熱蒸発させ、1
×10-7Torr未満の超高真空下で分子線として飛行
させることにより得られる。また、多層膜は、フタロシ
アニン薄膜を2層以上積層することにより構成されてお
り、該フタロシアニン薄膜は接する薄膜同志が異なるフ
タロシアニン誘導体からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、基板上に形成され
て、太陽電池、光導電素子、溶液中の微量金属元素セン
サー素子などとして使用され得るフタロシアニン薄膜、
その製造方法及びそれを用いた多層膜に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】比較的平滑な有機薄膜を形
成する方法としては、たとえば、Masahiko Hara らによ
る「Japanese Journal of Applied Physics Vol.28 (19
89) L306」に記載された方法が知らされている。この方
法では、有機分子線エピタキシー法により、約4×10
-9Torrの真空下で50℃に加熱したMoS2 単結晶
基板上にフタロシアナト銅の薄膜を作製する。
【0003】ところがこの方法には、堆積速度が2〜3
オングストローム/hと非常に遅く実用的でないという
問題点と、基板に用いる天然鉱石であるMoS2 の平滑
面として得られる領域は通常数mm角程度であって大面積
のものを得るのが困難であるという問題点がある。この
発明の目的は、用い得る基板の自由度が高くかつ高速で
得られるフタロシアニン薄膜及びその多層膜を実現する
ことにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】第1の発明にかかるフタ
ロシアニン薄膜は、フタロシアニン誘導体からなり、表
面における自乗平均粗さが100オングストローム以下
であり、かつアモルファス状である。第2の発明にかか
るフタロシアニン薄膜の製造方法では、基板を−25〜
−269℃に冷却し、フタロシアニン誘導体分子を加熱
蒸発させ、1×10-7Torr未満の超高真空下で分子
線として前記基板へ飛行させる。
【0005】第3の発明にかかる多層膜は、フタロシア
ニン薄膜を2層以上積層してなる多層膜である。該フタ
ロシアニン薄膜は、接する薄膜同志が異なるフタロシア
ニン誘導体からなる。*******この発明にかかる
フタロシアニン薄膜は、アモルファス状であって、表面
における自乗平均粗さが100オングストローム以下で
ある。この自乗平均粗さは、50オングストローム以下
が好ましく、さらに1〜20オングストロームがより好
ましい。
【0006】この発明にかかる多層膜は、フタロシアニ
ン薄膜を2層以上積層してなる多層膜であるが、その積
層数は、2〜100層が好ましく、2〜20層がより好
ましい。また、この多層膜の表面の自乗平均粗さは、1
00オングストローム以下が好ましく、50オングスト
ローム以下がより好ましく、さらに1〜20オングスト
ロームがより好ましい。この多層膜を構成する薄膜の各
厚みは、80オングストローム以下が好ましく、2〜5
0オングストロームがより好ましい。
【0007】この発明において用いられるフタロシアニ
ン誘導体は、特に限定されるものではないが、たとえ
ば、下記A群から選ばれた1種類の粉末状もしくは塊状
のフタロシアニン誘導体が用いられる。このフタロシア
ニン誘導体は、たとえば、分子線蒸着装置を用いて基板
上に蒸着される。 A群:フタロシアニン フタロシアナト鉛 フタロシアナト銅 フタロシアナトニッケル フタロシアナト鉄 フタロシアナトマグネシウム フタロシアナトアルミニウム フタロシアナトシリコン フタロシアナトスズ フタロシアナトコバルト フタロシアナト亜鉛 フタロシアナトバナジル テトラアミノフタロシアニン テトラアミノフタロシアナト銅 テトラアミノフタロシアナトコバルト テトラアミノフタロシアナトニッケル テトラアミノフタロシアナトバナジル テトラターシャルブチルフタロシアニン テトラターシャルブチルフタロシアナト銅 テトラターシャルブチルフタロシアナト鉛 テトラターシャルブチルフタロシアナトニッケル テトラターシャルブチルフタロシアナト鉄 テトラターシャルブチルフタロシアナト亜鉛 テトラターシャルブチルフタロシアナトコバルト テトラターシャルブチルフタロシアナトマグネシウム テトラターシャルブチルフタロシアナトバナジル テトラカルボキシフタロシアニン テトラカルボキシフタロシアナト銅 テトラカルボキシフタロシアナトコバルト テトラカルボキシフタロシアナトニッケル テトラカルボキシフタロシアナト鉄 テトラカルボキシフタロシアナトバナジル ジクロロフタロシアナトシリコン なお、A群のポルフィリン誘導体のうち、フタロシアニ
ン、フタロシアナト鉛、フタロシアナト銅、フタロシア
ナトニッケル、フタロシアナト鉄、フタロシアナトマグ
ネシウム、フタロシアナトアルミニウム、フタロシアナ
トシリコン、フタロシアナトスズ、フタロシアナトコバ
ルト、フタロシアナト亜鉛がより好ましい。
【0008】この発明のフタロシアニン薄膜は、分子線
蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオン・クラスター・ビー
ム法などにより作製することができる。たとえば、分子
線蒸着法による場合は次ようにして行う。分子線蒸着装
置は、蒸着前に予め分子線源室内の試料の脱気を行える
ようにするために、成長室と分子線源室とが独立の真空
ポンプを有し、かつゲートバルブなどによりそれらの室
内の雰囲気を分離/接続できるようになったものが好ま
しい。成長室は、クライオポンプ、イオンポンプ、チタ
ンゲッターポンプ、液体窒素シュラウドなどによって排
気されることにより、その圧力がポルフィリン誘導体蒸
着時に10-7Torr未満になるようなものが好まし
い。蒸着時の圧力が10-7Torr以上になると多層薄
膜ができないことがある。分子線源室は、成長室とは独
立に排気できるようになっているものが好ましい。成長
室と独立に排気できるようになっていない場合、蒸着前
の試料の脱気が行いにくく、蒸着時に成長室内の圧力を
10-7Torrに保つことが困難となり、多層薄膜がで
きにくい傾向がある。
【0009】試料については、充分な脱気を行うのが好
ましい。充分な脱気を行わない場合、蒸着時に成長室内
の圧力を10-7Torrに保つことが困難となり、多層
薄膜ができにくい傾向がある。試料の蒸着は、真空下
で、分子線源室のヒータにより試料を加熱蒸発させ、こ
れを成長室に分子線として飛行させ、基板上に堆積させ
ることにより行う。
【0010】種類の異なる複数のフタロシアニン誘導体
a,b,c,d,e,…について積層蒸着を行う場合、
堆積量を水晶振動式膜厚計などでモニタしながら、まず
フタロシアニン誘導体aについてのみ蒸着を行い、所定
の堆積量に達したところで蒸着を終える。次に、フタロ
シアニン誘導体bについて同様に蒸着を行い、さらに各
フタロシアニン誘導体c,d,e,…と蒸着を行ってい
く。必要に応じて、a,b,c,…、a,b,c,…と
いう繰り返しを行ってもよい。なお、接触する層同志が
異なるフタロシアニン誘導体からなれば、その順序は限
定されない。
【0011】それぞれの層の蒸着時の堆積速度は、0.
1〜1000オングストローム/分であるのが好まし
い。0.1オングストローム/分未満になると膜を形成
するのに時間がかかりすぎて実用的でない。1000オ
ングストローム/分を越えると多層薄膜ができにくい。
蒸着時の分子線源内の試料は、200〜600℃に加熱
するのが好ましい。100℃未満では、堆積速度が0.
1オングストローム/分未満になりやすい。600℃を
越えるとフタロシアニン誘導体が分解しやすく、不純物
の含まれた薄膜になる場合がある。
【0012】基板としては、材質が、シリコン、ゲルマ
ニウム、ニッケル、クロム、チタン、金、銀、白金など
の金属や、これらの少なくとも1種類を主成分とする合
金や、ガラス、ITOガラス、炭素、シリカ、アルミ
ナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ストロンチウ
ムチタネート、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、
炭化ホウ素、窒化アルミニウムなどの無機材料や、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどポリオレフィン系フィル
ム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フ
ィルム、ナイロン6フィルムなどのポリアミド系フィル
ム、その他ポリイミド系、ポリスチレン系などの高分子
材料など、室温で空気中及び真空中で安定な物質であれ
ばよい。これらの基板材料は、その表面を研磨などによ
り平滑にし、さらに洗浄し、油分などによるよごれを除
去しておくのが望ましい。
【0013】蒸着時及び蒸着後の基板温度は−25〜−
269℃の範囲に保持する。−25℃を越えると、形成
される薄膜が結晶化し、平滑な表面が得られない。な
お、基板温度は−100℃以下がより好ましい。
【0014】
【実施例】以下、この発明にかかる実施例を説明する
が、以下の実施例で使用した原子間力顕微鏡は、Digita
l Instruments, Inc. 社製の Nanoscope II AFM であっ
た。また、X線回折分析装置は、理学電機(株)社製の
広角X線回折装置であった。実施例1 フタロシアナト銅粉末0.1gを計り取り、石英るつぼ
の中に入れ、これを成長室と分子線源室とがゲートバル
ブにより雰囲気を分離された状態にある分子線蒸着装置
の分子線源室に入れて、液体窒素トラップのついた油拡
散式真空ポンプにより200℃に加熱しながら10時間
真空引きした。
【0015】一方、厚みが0.5mmの4インチのシリ
コンウェハー(100)の全面に、酸素気流中で200
℃に加熱しながら紫外線を当て、次に、純水で調整した
1%のフッ化水素水溶液に10分間浸漬することによ
り、洗浄、エッチングを行った。そして、これを成長室
内の基板ホルダにセットした。次に、試料の加熱温度を
300℃にし、成長室と、クライオポンプ、イオンポン
プ、チタンゲッターポンプ、液体窒素シュラウドにより
1×10-10 の圧力に排気された成長室との雰囲気を分
離していたゲートバルブを開け、基板への蒸着を開始し
た。基板温度は、ホルダを液体窒素で冷却することによ
り、−100℃に保持した。蒸着時の成長室内圧は3×
10-10 Torrであった。蒸着時の堆積膜厚は水晶振
動子式膜厚計でモニタした。堆積膜厚が400オングス
トロームに達したところで蒸着を停止した。このときの
堆積時間は2時間であった。
【0016】得られたフタロシアナト銅薄膜表面の粗さ
を原子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さ
が2.1オングストロームであった。また、X線回折分
析を行ったところ、結晶性のピークはみられず、薄膜は
アモルファス状であることが確認された。実施例2 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナト亜鉛を用い
たほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナト亜鉛
薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測
定したところ、その自乗平均粗さが2.4オングストロ
ームであった。また、X線回折分析を行ったところ、結
晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス状である
ことが確認された。
【0017】実施例3 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナトコバルトを
用いたほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナト
コバルト薄膜を得た。この膜の表面の平均粗さを原子間
顕微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが2.8オ
ングストロームであった。また、X線回折分析を行った
ところ、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファ
ス状であることが確認された。
【0018】実施例4 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナト鉛を用いた
ほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナト鉛薄膜
を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定し
たところ、その自乗平均粗さが2.3オングストローム
であった。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性
のピークはみられず、薄膜はアモルファス状であること
が確認された。
【0019】実施例5 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナトニッケルを
用いたほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナト
ニッケル薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕
微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが2.4オン
グストロームであった。また、X線回折分析を行ったと
ころ、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス
状であることが確認された。
【0020】実施例6 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナトマグネシウ
ムを用いたほかは、実施例1と同様にして、フタロシア
ナトマグネシウム薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原
子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが
2.8オングストロームであった。また、X線回折分析
を行ったところ、結晶性のピークはみられず、薄膜はア
モルファス状であることが確認された。
【0021】実施例7 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナトアルミニウ
ムを用いたほかは、実施例1と同様にして、フタロシア
ナトアルミニウム薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原
子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが
2.7オングストロームであった。また、X線回折分析
を行ったところ、結晶性のピークはみられず、薄膜はア
モルファス状であることが確認された。
【0022】実施例8 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナトスズを用い
たほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナトスズ
薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測
定したところ、その自乗平均粗さが2.3オングストロ
ームであった。また、X線回折分析を行ったところ、結
晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス状である
ことが確認された。
【0023】実施例9 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナト鉄を用いた
ほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナト鉄薄膜
を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定し
たところ、その自乗平均粗さが2.5オングストローム
であった。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性
のピークはみられず、薄膜はアモルファス状であること
が確認された。
【0024】実施例10 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナトバナジルを
用いたほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナト
バナジル薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕
微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが2.6オン
グストロームであった。また、X線回折分析を行ったと
ころ、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス
状であることが確認された。
【0025】実施例11 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアニンを用いたほ
かは、実施例1と同様にして、フタロシアニン薄膜を得
た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したと
ころ、その自乗平均粗さが2.4オングストロームであ
った。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピ
ークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが確
認された。
【0026】実施例12 フタロシアナト銅に代えて、フタロシアナトシリコンを
用いたほかは、実施例1と同様にして、フタロシアナト
シリコン薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕
微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが2.5オン
グストロームであった。また、X線回折分析を行ったと
ころ、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス
状であることが確認された。
【0027】実施例13 フタロシアナト銅に代えて、テトラアミノフタロシアニ
ンを用いたほかは、実施例1と同様にして、テトラアミ
ノフタロシアニン薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原
子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが
2.5オングストロームであった。また、X線回折分析
を行ったところ、結晶性のピークはみられず、薄膜はア
モルファス状であることが確認された。
【0028】実施例14 フタロシアナト銅に代えて、テトラアミノフタロシアナ
ト銅を用いたほかは、実施例1と同様にして、テトラア
ミノフタロシアナト銅薄膜を得た。この膜の表面の粗さ
を原子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さ
が2.5オングストロームであった。また、X線回折分
析を行ったところ、結晶性のピークはみられず、薄膜は
アモルファス状であることが確認された。
【0029】実施例15 フタロシアナト銅に代えて、テトラアミノフタロシアナ
トコバルトを用いたほかは、実施例1と同様にして、テ
トアミノフタロシアナトコバルト薄膜を得た。この膜の
表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、その自
乗平均粗さが2.5オングストロームであった。また、
X線回折分析を行ったところ、結晶性のピークはみられ
ず、薄膜はアモルファス状であることが確認された。
【0030】実施例16 フタロシアナト銅に代えて、テトラアミノフタロシアナ
トニッケルを用いたほかは、実施例1と同様にして、テ
トラアミノフタロシアナトニッケル薄膜を得た。この膜
の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、その
自乗平均粗さが2.6オングストロームであった。ま
た、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピークはみ
られず、薄膜はアモルファス状であることが確認され
た。
【0031】実施例17 フタロシアナト銅に代えて、テトラアミノフタロシアナ
トバナジルを用いたほかは、実施例1と同様にして、テ
トラアミノフタロシアナトバナジル薄膜を得た。この膜
の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、その
自乗平均粗さが2.5オングストロームであった。ま
た、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピークはみ
られず、薄膜はアモルファス状であることが確認され
た。
【0032】実施例18 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナト銅を用いたほかは、実施例1と同様にし
て、テトラターシャルブチルフタロシアナト銅薄膜を得
た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したと
ころ、その自乗平均粗さが2.5オングストロームであ
った。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピ
ークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが確
認された。
【0033】実施例19 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナトコバルトを用いたほかは、実施例1と同様
にして、テトラターシャルブチルフタロシアナトコバル
ト薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で
測定したところ、その自乗平均粗さが2.6オングスト
ロームであった。また、X線回折分析を行ったところ、
結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス状であ
ることが確認された。
【0034】実施例20 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナト鉛を用いたほかは、実施例1と同様にし
て、テトラターシャルブチルフタロシアナト鉛薄膜を得
た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したと
ころ、その自乗平均粗さが2.5オングストロームであ
った。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピ
ークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが確
認された。
【0035】実施例21 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナト鉄を用いたほかは、実施例1と同様にし
て、テトラターシャルブチルフタロシアナト鉄薄膜を得
た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したと
ころ、その自乗平均粗さが2.5オングストロームであ
った。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピ
ークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが確
認された。
【0036】実施例22 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナト亜鉛を用いたほかは、実施例1と同様にし
て、テトラターシャルブチルフタロシアナト亜鉛薄膜を
得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定した
ところ、その自乗平均粗さが2.6オングストロームで
あった。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性の
ピークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが
確認された。
【0037】実施例23 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナトマグネシウムを用いたほかは、実施例1と
同様にして、テトラターシャルブチルフタロシアナトマ
グネシウム薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力
顕微鏡で測定したところ、その自乗平均粗さが2.5オ
ングストロームであった。また、X線回折分析を行った
ところ、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファ
ス状であることが確認された。
【0038】実施例24 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナトニッケルを用いたほかは、実施例1と同様
にして、テトラターシャルブチルフタロシアナトニッケ
ル薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で
測定したところ、その自乗平均粗さが2.6オングスト
ロームであった。また、X線回折分析を行ったところ、
結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス状であ
ることが確認された。
【0039】実施例25 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアニンを用いたほかは、実施例1と同様にして、
テトラターシャルブチルフタロシアニン薄膜を得た。こ
の膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、
その自乗平均粗さが2.6オングストロームであった。
また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピークは
みられず、薄膜はアモルファス状であることが確認され
た。
【0040】実施例26 フタロシアナト銅に代えて、テトラターシャルブチルフ
タロシアナトバナジルを用いたほかは、実施例1と同様
にして、テトラターシャルブチルフタロシアナトバナジ
ル薄膜を得た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で
測定したところ、その自乗平均粗さが2.5オングスト
ロームであった。また、X線回折分析を行ったところ、
結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス状であ
ることが確認された。
【0041】実施例27 フタロシアナト銅に代えて、テトラカルボキシフタロシ
アナト銅を用いたほかは、実施例1と同様にして、テト
ラカルボキシフタロシアナト銅薄膜を得た。この膜の表
面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗
平均粗さが2.6オングストロームであった。また、X
線回折分析を行ったところ、結晶性のピークはみられ
ず、薄膜はアモルファス状であることが確認された。
【0042】実施例28 フタロシアナト銅に代えて、テトラカルボキシフタロシ
アナトコバルトを用いたほかは、実施例1と同様にし
て、テトラカルボキシフタロシアナトコバルト薄膜を得
た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したと
ころ、その自乗平均粗さが2.5オングストロームであ
った。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピ
ークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが確
認された。
【0043】実施例29 フタロシアナト銅に代えて、テトラカルボキシフタロシ
アナトニッケルを用いたほかは、実施例1と同様にし
て、テトラカルボキシフタロシアナトニッケル薄膜を得
た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したと
ころ、その自乗平均粗さが2.4オングストロームであ
った。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピ
ークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが確
認された。
【0044】実施例30 フタロシアナト銅に代えて、テトラカルボキシフタロシ
アナト鉄を用いたほかは、実施例1と同様にして、テト
ラカルボキシフタロシアナト鉄薄膜を得た。この膜の表
面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗
平均粗さが2.3オングストロームであった。また、X
線回折分析を行ったところ、結晶性のピークはみられ
ず、薄膜はアモルファス状であることが確認された。
【0045】実施例31 フタロシアナト銅に代えて、テトラカルボキシフタロシ
アナトバナジルを用いたほかは、実施例1と同様にし
て、テトラカルボキシフタロシアナトバナジル薄膜を得
た。この膜の表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したと
ころ、その自乗平均粗さが2.6オングストロームであ
った。また、X線回折分析を行ったところ、結晶性のピ
ークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが確
認された。
【0046】実施例32 フタロシアナト銅に代えて、テトラカルボキシフタロシ
アニンを用いたほかは、実施例1と同様にして、テトラ
カルボキシフタロシアニン薄膜を得た。この膜の表面の
粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗平均
粗さが2.6オングストロームであった。また、X線回
折分析を行ったところ、結晶性のピークはみられず、薄
膜はアモルファス状であることが確認された。
【0047】実施例33 フタロシアナト銅に代えて、ジクロロフタロシアナトシ
リコンを用いたほかは、実施例1と同様にして、ジクロ
ロフタロシアナトシリコン薄膜を得た。この膜の表面の
粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、その自乗平均
粗さが2.6オングストロームであった。また、X線回
折分析を行ったところ、結晶性のピークはみられず、薄
膜はアモルファス状であることが確認された。
【0048】実施例34 フタロシアナト銅0.1gと、フタロシアナトマグネシ
ウム0.1gとを計り取り、それぞれを第1石英るつぼ
と第2石英るつぼの中に入れた。そして、第1石英るつ
ぼを分子線蒸着装置の第1分子線源室に、第2石英るつ
ぼを第2分子線源室に入れて、別々に、200℃に加熱
しながら液体窒素トラップのついた油拡散式真空ポンプ
により10時間真空引きした。
【0049】一方、厚み0.5mm、直径4インチのシ
リコンウェハー(100)に対し、酸素気流中で200
℃に加熱しながら紫外線を当てた。次に、そのシリコン
ウェハーを、純水で調整した1%のフッ化水素水溶液に
10分間浸漬することにより、洗浄及びエッチングを行
った。そして、これを成長室内の基板ホルダにセットし
た。
【0050】次に、第1及び第2分子線源室内を液体窒
素トラップのついた油拡散式真空ポンプにより真空引き
しながら、両試料とも320℃に加熱した。そして、第
1分子線源室と、内部をクライオポンプ、イオンポン
プ、チタンゲッタポンプ、液体窒素シュラウドにより1
×10-10 Torrに減圧された成長室とを分離してい
た第1ゲートバルブを開け、フタロシアナト銅の基板へ
の蒸着を開始した。このとき、堆積膜厚を水晶振動子式
膜厚計でモニタした。そして、堆積膜厚が26オングス
トロームに達したところで第1ゲートバルブを閉じ、蒸
着を停止した。次に、同様の手順で、フタロシアナトマ
グネシウムを26オングストローム蒸着した。この作業
をそれぞれ交互に20回ずつ繰り返して、多層膜を作成
した。なお、基板温度は、ホルダを液体窒素で冷却する
ことにより、−100℃に保持した。
【0051】この膜の積層周期をX線回折分析で調べた
ところ、52オングストロームとなっていることが確認
された。また、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモ
ルファス状であることが確認された。実施例35 フタロシアナト銅に代えてテトラアミノフタロシアニン
を用い、フタロシアナトマグネシウムに代えてテトラア
ミノフタロシアナトコバルトを用い、それぞれのポルフ
ィリン誘導体の1回ごとの堆積膜厚をともに26オング
ストロームとし、アセトンで超音波洗浄されたITOガ
ラスを基板に用いたほかは、実施例1と同様にして、多
層膜を得た。この膜の積層周期をX線回折分析で調べた
ところ、52オングストロームとなっていることが確認
された。また、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモ
ルファス状であることが確認された。
【0052】実施例36 フタロシアナト銅に代えてテトラターシャルブチルフタ
ロシアナト鉛を用い、フタロシアナトマグネシウムに代
えてテトラターシャルブチルフタロシアナトニッケルを
用い、それぞれのポルフィリン誘導体の1回ごとの堆積
膜厚をともに26オングストロームとしたほかは、実施
例1と同様にして、多層膜を得た。この膜の積層周期を
X線回折分析で調べたところ、52オングストロームと
なっていることが確認された。また、結晶性のピークは
みられず、薄膜はアモルファス状であることが確認され
た。
【0053】実施例37 フタロシアナト銅に代えてテトラカルボキシフタロシア
ナト鉄を用い、フタロシアナトマグネシウムに代えて、
テトラカルボキシフタロシアナトバナジルを用い、それ
ぞれのポルフィリン誘導体の1回ごとの堆積膜厚を26
オングストローム及び39オングストロームとしたほか
は、実施例1と同様にして、多層膜を得た。この膜の積
層周期をX線回折分析で調べたところ、65オングスト
ロームとなっていることが確認された。また、結晶性の
ピークはみられず、薄膜はアモルファス状であることが
確認された。
【0054】実施例38 フタロシアナト銅に代えてジクロロフタロシアナトシリ
コンを用い、フタロシアナトマグネシウムに代えてフタ
ロシアニン亜鉛を用い、それぞれのポルフィリン誘導体
の1回ごとの堆積膜厚をともに26オングストロームと
したほかは、実施例1と同様にして、多層膜を得た。こ
の膜の積層周期をX線回折分析で調べたところ、52オ
ングストロームとなっていることが確認された。また、
結晶性のピークはみられず、薄膜はアモルファス状であ
ることが確認された。
【0055】実施例39 フタロシアナト銅0.1gと、フタロシアナトマグネシ
ウム0.1gと、フタロシアナト亜鉛0.1gとを計り
取り、それぞれを第1石英るつぼと第2石英るつぼと第
3石英るつぼとの中に入れた。そして、第1石英るつぼ
を分子線蒸着装置の第1分子線源室に、第2石英るつぼ
を第2分子線源室に、第3石英るつぼを第3分子線源室
に入れて、別々に、200℃に加熱しながら液体窒素ト
ラップのついた油拡散式真空ポンプにより10時間真空
引きした。
【0056】一方、厚み0.5mm、直径4インチのシ
リコンウェハー(100)に対し、酸素気流中で200
℃に加熱しながら紫外線を当てた。次に、そのシリコン
ウェハーを純水で調整した1%のフッ化水溶液に10分
間浸漬することにより、洗浄及びエッチングを行った。
そして、これを成長室内の基板ホルダにセットした。次
に、第1〜第3分子線源室内を液体窒素トラップのつい
た油拡散式真空ポンプにより真空引きしながら、どの試
料とも240℃に加熱した。そして、第1分子線源室
と、クライオポンプ、イオンポンプ、チタンゲッタポン
プ、液体窒素シュラウドにより1×10-10 Torrに
減圧された成長室との雰囲気を分離していた第1ゲート
バルブを開け、フタロシアナト銅の基板への蒸着を開始
した。このとき、堆積膜厚を水晶振動子式膜厚計でモニ
タした。そして、堆積膜厚が26オングストロームに達
したところで第1ゲートバルブを閉じ、蒸着を停止し
た。次に、同様の手順で、フタロシアナトマグネシウム
を26オングストローム蒸着した。さらに同様にして、
フタロシアナト亜鉛をこの上から26オングストローム
蒸着した。この作業をそれぞれ交互に20回ずつ繰り返
して、多層膜を作成した。なお、基板温度は、ホルダを
液体窒素で冷却することにより、−100℃に保持し
た。
【0057】この膜の積層周期をX線回折分析で調べた
ところ、78オングストロームとなっていることが確認
された。また、結晶性のピークはみられず、薄膜はアモ
ルファス状であることが確認された。
【0058】
【発明の効果】この発明によれば、用い得る基板の自由
度が高くかつ高速で得られるフタロシアニン薄膜及びそ
の多層膜を実現できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石谷 炯 滋賀県大津市園山3丁目3番7号 株式会 社東レリサーチセンター内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フタロシアニン誘導体からなり、表面にお
    ける自乗平均粗さが100オングストローム以下であ
    り、かつアモルファス状であることを特徴とするフタロ
    シアニン薄膜。
  2. 【請求項2】前記自乗平均粗さが1〜20オングストロ
    ームである、請求項1に記載のフタロシアニン薄膜。
  3. 【請求項3】前記フタロシアニン誘導体は、フタロシア
    ニン、フタロシアナト鉛、フタロシアナト銅、フタロシ
    アナトニッケル、フタロシアナト鉄、フタロシアナトマ
    グネシウム、フタロシアナトアルミニウム、フタロシア
    ナトシリコン、フタロシアナトスズ、フタロシアナトコ
    バルト、フタロシアナト亜鉛の群から選ばれたフタロシ
    アニン誘導体である、請求項1又は2に記載のフタロシ
    アニン薄膜。
  4. 【請求項4】基板を−25〜−269℃に冷却し、フタ
    ロシアニン誘導体分子を加熱蒸発させ、1×10-7To
    rr未満の超高真空下で分子線として前記基板へ飛行さ
    せることを特徴とするフタロシアニン薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】前記フタロシアニン誘導体は、フタロシア
    ニン、フタロシアナト鉛、フタロシアナト銅、フタロシ
    アナトニッケル、フタロシアナト鉄、フタロシアナトマ
    グネシウム、フタロシアナトアルミニウム、フタロシア
    ナトシリコン、フタロシアナトスズ、フタロシアナトコ
    バルト、フタロシアナト亜鉛の群から選ばれたフタロシ
    アニン誘導体である、請求項4に記載のフタロシアニン
    薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】フタロシアニン薄膜を2層以上積層してな
    り、該フタロシアニン薄膜は、接する薄膜同志が異なる
    フタロシアニン誘導体からなることを特徴とする多層
    膜。
  7. 【請求項7】前記フタロシアニン薄膜は2〜50オング
    ストロームの厚みを有している、請求項6に記載の多層
    膜。
  8. 【請求項8】表面の自乗平均粗さが100オングストロ
    ーム以下である、請求項6に記載の多層膜。
  9. 【請求項9】表面の自乗平均粗さが1〜20オングスト
    ロームである、請求項7又は8に記載の多層膜。
  10. 【請求項10】前記フタロシアニン薄膜は、フタロシア
    ニン、フタロシアナト鉛、フタロシアナト銅、フタロシ
    アナトニッケル、フタロシアナト鉄、フタロシアナトマ
    グネシウム、フタロシアナトアルミニウム、フタロシア
    ナトシリコン、フタロシアナトスズ、フタロシアナトコ
    バルト、フタロシアナト亜鉛の群から選ばれたフタロシ
    アニン誘導体からなる、請求項6〜8のいずれかに記載
    の多層膜。
JP4196773A 1992-07-23 1992-07-23 フタロシアニン薄膜、その製造方法及びそれを用いた多層膜 Pending JPH0645586A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002021588A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-14 Japan Science And Technology Corporation Process for producing organic film by coevaporation
JP2007204658A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色組成物
EP1970959A3 (en) * 2007-03-12 2013-07-31 FUJIFILM Corporation Photoelectric conversion element and solid-state imaging device
WO2014136436A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 出光興産株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
CN110085753A (zh) * 2019-05-05 2019-08-02 中南大学 一种非富勒烯钙钛矿太阳能电池及其制备方法

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