JPH0117411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は吸水剤に関するものである。更に詳し
くは、水性物質と接した時に高度に水性物質を吸
収し、しかも加圧下においても保水性の大きい吸
水剤に関するものである。 （従来の技術） 従来、生理綿、紙おむつ或いはその他の体液を
吸収する衛生材料に、一構成材料として吸水性樹
脂を用いる試みがなされている。このような吸水
性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニ
トリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭49−
43395号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体
の中和物（特開昭51−125468号）、酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭
52−14689号）、アクリロニトリル共重合体もしく
はアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭
53−15959号）、または、これらの架橋体、逆相懸
濁重合によつて得られた自己架橋型ポリアクリル
酸ナトリウム（特開昭53−46389号）、ポリアクリ
ル酸部分中和物架橋体（特開昭55−84304号）等
が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） ところが、これら従来の吸水性樹脂はいずれも
綿状パルプや紙に比較して、吸水速度が遅いとい
う致命的な欠陥を有している。そのために、例え
ば紙おむつに従来の吸水性樹脂を組み込んだ場
合、尿が排泄された後しばらくは紙おむつの吸水
量が少ないために肌に尿がふれて不快感があり、
サラツと乾いた状態になるのに時間を要している
のが現状である。そこで、吸水速度を速くするた
めに種々の試みがなされている。 例えば、表面積を大きくするために、粒径を小
さくしたり、顆粒状にしたり或いはリン片状にし
たりする試みがなされている。ところが、一般に
吸水性樹脂の粒径を小さくすると、尿に接した場
合いわゆる“ママコ”になり、却つて吸水速度が
遅くなる。吸水性樹脂を顆粒状に成型すると、顆
粒状それ自体が一つの“ママコ”になり、却つて
吸水速度が遅くなる現象がみられる。また、吸水
性樹脂をリン片状にすると、吸水速度はかなり改
善されるがなお不十分であり、しかもリン片状に
するために工程面からの制約があるので、平衡吸
水量が小さいという欠点がある。さらに、リン片
状では必然的にかさ高くなるので、運搬、貯蔵に
大きな設備が必要になり、経済的でない。 本発明は、従来知られている吸水性樹脂の有し
ている上記の如き問題点を解決するものであり、
その目的は、吸水速度が大きく、加圧下において
も保水性の大きい吸水剤を提供することにある。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、吸水性樹脂粉末に多価アルコー
ルおよび特定の化合物を混合・加熱処理して得ら
れた吸水剤が従来の吸水性樹脂の有する問題点を
解決することを見いだして、本発明を完全するに
至つた。 即ち、本発明の吸水剤は、カルボキシル基を有
する吸水性樹脂粉末に、多価アルコール(A)と、水
および親水性有機溶媒からなる群より選ばれる１
種または２種以上の化合物(B)とを、吸水性樹脂粉
末100重量部に対して多価アルコール(A)0.001〜10
重量部および化合物(B)0.01〜８重量部の割合で混
合し、90℃以上の温度で加熱して、吸水性樹脂粉
末と多価アルコールとを反応させて、吸水性樹脂
粉末の表面近傍の分子鎖を架橋させることにより
得られるものである。 本発明において用いられる吸水性樹脂は、カル
ボキシル基を有していることが必要である。この
ような吸水性樹脂としては、デンプン−アクリロ
ニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体の部分中和物、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリル
アミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架
橋体、ポリアクリル酸部分中和物、ポリアクリル
酸部分中和物架橋体等の１種又は２種以上を用い
ることができる。これらのうち、架橋構造を有し
ていることが望ましいが、架橋構造を有していな
いものでも用いることができる。 このような吸水性樹脂の中で、本発明で好まし
いものとしては、例えば次の〜項の各項に示
した吸水性樹脂を挙げることができる。 アクリル酸１〜50モル％とアクリル酸アルカ
リ金属塩50〜99モル％とからなるアクリル酸塩
系単量体100重量部および架橋性単量体０〜５
重量部を20重量％以上の単量体濃度で水溶液共
重合して形成されるゲル状含水重合体を加熱乾
燥して得られたアクリル酸アルカリ金属塩系重
合体。 脂環族および／または脂肪族炭化水素溶媒中
に、水溶性ラジカル重合開始剤および必要によ
り架橋性単量体を含有するアクリル酸および／
またはアクリル酸アルカリ金属塩の水溶液を
HLB8〜12の界面活性剤の存在下に分散させ、
懸濁重合させて得た吸水性樹脂。 ビニルエステルとエチレン系不飽和カルボン
酸またはその誘導体との共重合体のケン化物。 デンプンおよび／またはセルロース、カルボ
キシル基を有するかまたは加水分解によりカル
ボキシル基を生成する単量体、および必要によ
り架橋性単量体を、水性媒体中で重合させ、必
要によりさらに加水分解を行うことにより得ら
れた吸水性樹脂。 α−オレフインおよびビニル化合物からなる
群より選ばれた少なくとも１種の単量体と無水
マレイン酸とからなる無水マレイン酸系共重合
体にアルカリ性物質を反応させ、必要により得
られた反応生成物に多価エポキシ化合物を反応
させて得られた吸水性樹脂。 吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量につい
ては、特に制限はないが、吸水性樹脂100ｇ当り
カルボキシル基が0.01当量以上存在することが好
ましい。ポリアクリル酸部分中和物を例にとれ
ば、未中和部分の割合が１〜50モル％であること
が好ましい。 本発明において用いられる吸水性樹脂粉末の形
状についても特に制限はなく、例えば逆相懸濁重
合で得られる球状、ドラム乾燥で得られるリン片
状、樹脂塊を粉砕して得られる無定形状等のいず
れでもよい。 本発明において使用される多価アルコール(A)
は、水酸基を１分子当り２個以上持つことが必要
である。そのような多価アルコールの中でも特
に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポ
リグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシ
プロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツク共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールお
よびソルビトールからなる群から選ばれた１種又
は２種以上が好ましい。 本発明において使用される多価アルコール(A)の
量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して0.001〜
10重量部、好ましくは0.01〜５重量部の範囲の割
合である。この範囲内の量であれば吸水速度の大
きな吸水剤が得られる。しかし、10重量部を超え
る量では不経済となるばかりか、吸水性樹脂の割
合が少なくなるので吸水量が少なくなる。逆に
0.001重量部未満の少ない量では熱処理に長時間
を要しても吸水速度の改良が見られない。 本発明において使用される化合物(B)は、水およ
び親水性有機有媒からなる群より選ばれる１種ま
たは２種以上のものであり、多価アルコール(A)の
吸水性樹脂粉末表面への均一分散と表面近傍への
浸透を促進する作用を有する。化合物(B)を構成し
得る親水性有機溶媒としては、多価アルコール(A)
と均一に混合し、吸水性樹脂の性能に影響を及ぼ
さないものであればよい。そのようなものとして
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコー
ル類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類等を挙げることができ
る。化合物(B)の中でも、水単独あるいは水の１部
を親水性有機溶媒で置換した水性の化合物が経済
性や火災・公害の問題回避の点から好ましい。 本発明において使用される化合物(B)の量は、吸
水性樹脂粉末の種類や粒度によつてその最適量は
異なるが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して
0.01〜８重量部、好ましくは0.1〜６重量部の範
囲の割合である。化合物(B)の量が８重量部を越え
る量では、加熱処理に時間がかかるばかりでな
く、吸水性樹脂粉末粒子の中心部にまで多価アル
コール(A)と共に浸透して、多価アルコール(A)によ
る架橋反応が中心部まで進み、吸水性樹脂の性能
を低下させることになり、さらに、使用する化合
物(B)の種類によつては、吸水性樹脂粉末に混合す
る際に塊りが出来やすくなり混合が不均一にな
る。一方、化合物(B)の量が0.01重量量部未満の少
ない量では、化合物(B)を添加した効果が認められ
ない。 本発明において、吸水性樹脂粉末に多価アルコ
ール(A)および化合物(B)を混合するには、吸水性樹
脂粉末に多価アルコール(A)および化合物(B)の混合
液を噴霧、或いは滴下・混合するのが一般的であ
る。混合に使用する混合機としては、均一に混合
するために混合力の大きいものが好ましいが、通
常の混合機、〓和機を用いることができる。例え
ば、円筒型混合機、二重円錐型混合機、Ｖ型混合
機、リボン型混合機、スクリユー型混合機、流動
化型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、
双腕型〓和機、インターナルミキサー、マラー型
〓和機、ロールミキサー、スクリユー型押出機等
である。 吸水性樹脂粉末に多価アルコール(A)および化合
物(B)を混合して得られた混合物を加熱するには、
通常の乾燥器や加熱炉を用いることができる。例
えば、溝型攪拌乾燥器、回転乾燥器、円盤乾燥
器、〓和乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤
外線乾燥器等である。加熱処理温度は90℃以上、
好ましくは150〜250℃の範囲である。90℃未満の
低温では、加熱処理に長時間を要するので経済的
でないばかりか、多価アルコール(A)の種類や使用
量によつては本発明の効果が発現するのに充分な
程度まで架橋反応が進まないことがある。加熱処
理温度を150〜250℃の範囲とすると、吸水性樹脂
の着色や劣化の危惧なく、短時間のうちに本発明
の効果を発現させるだけの架橋反応を行うことが
できるが、250℃を越える高温では、吸水性樹脂
の種類によつては熱劣化が起こるので注意を要す
る。 （発明の効果） このようにして得られた本発明の吸水剤は、従
来公知の吸水性樹脂に比較して種々の長所を有し
ているものである。すなわち、本発明の吸水剤は
吸水性樹脂粉末を多価アルコール(A)および前記化
合物(B)と混合・加熱して、多価アルコール(A)を効
果的に反応させるという工業的に簡単な方法によ
つて安価に製造することができ、更には、従来公
知の吸水性樹脂に比較して、ママコにならず大き
な吸水速度を有しているばかりでなく、驚くべき
ことには、加圧下においても大きな保水性を有し
ている。 本発明の吸水剤は、紙おむつ、生理綿等用の吸
収剤として用いることができる他に、汚泥の凝
固、建材の結露防止、農園芸用保水剤あるいは乾
燥剤等として広い用途に用いることができる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。尚、例中特にことわりのない
限り、％は重量％を、部は重量部をそれぞれ示す
ものとする。 実施例 １ アクリル酸ナトリウム74.95モル％、アクリル
酸25モル％およびトリメチロールプロパントリア
クリレート0.05モル％からなるアクリル酸塩系単
量体の43％水溶液4000部を、過硫酸アンモニウム
0.6部および亜硫酸水素ナトリウム0.2部を用いて
窒素雰囲気中55〜80℃で静置重合し、ゲル状含水
重合体を得た。このゲル状含水重合体を180℃の
熱風乾燥器で乾燥後、ハンマー型粉砕機で粉砕
し、28メツシユ金網で篩分けして、28メツシユ通
過物（粉体Ａ）を得た。 粉体A100部に、グリセリン２部、水２部およ
びエチルアルコール２部をバドル型混合機で混合
し、得られた混合物をパドルドライヤーにより連
続的に加熱処理した。このパドルドライヤーの平
均滞留時間は20分間であつた。排出口での材料温
度は190℃であつた。このようにして吸水剤(1)を
得た。得られた粉体Ａおよび吸水剤(1)の吸収倍率
とママコ生成の有無を下記のようにして評価し
た。 得られた粉体Ａまたは吸水剤(1)0.2ｇを不織布
製のテイーバツク式袋（40mm×150mm）に均一に
入れ、0.9％食塩水に浸漬し、１分後および10分
後の重量を測定した。テイーバツク式袋のみの吸
収重量をブランクとして、次式に従つて吸水剤の
吸収倍率を算出した。 吸収倍率＝吸収後の重量(ｇ)−ブランク(ｇ)／吸水剤
の重量(ｇ) また、ママコ生成の有無を、水で湿らせた紙の
上に少量の粉体Ａまたは吸水剤(1)をおとした時の
様子を観察することにより行つた。 第１表に結果を示すが、粉体Ａに比べ吸水剤(1)
は吸水速度が著しく改善されている。 比較例 １ 実施例１で得られた粉体A100部に、グリセリ
ン２部をパドル型混合機で混合し、得られた混合
物を実施例１と同様にパドルドライヤーにより加
熱処理して、比較吸水剤(1)を得た。得られた比較
吸水剤(1)について実施例１と同様にして評価し
た。 第１表に結果を示すが、比較吸水剤(1)は、粉体
Ａに比べ吸水速度が著しく改善されてはいるが、
吸水剤(1)に比べ吸水速度が劣つていた。 実施例 ２ 実施例１で得られた粉体A100部に、ソルビタ
ンモノステアレート２部および水４部を双腕型〓
和機で混合し、得られた混合物を実施例１と同様
にパドルドライヤーにより加熱処理して、吸水剤
(2)を得た。得られた吸水剤(2)について実施例１と
同様にして評価した。結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で得られた粉体A100部に、ソルビタ
ンモノステアレート２部およびエチルアルコール
４部を双腕型〓和機で混合し、得られた混合物を
実施例１と同様にパドルドライヤーにより加熱処
理して、吸水剤(3)を得た。得られた吸水剤(3)につ
いて実施例１と同様にして評価した。結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、アクリル酸塩系単量体水溶
液にグリセリン２部を加える他は実施例１と同様
にして重合、乾燥、粉砕を行つた。得られた粉体
の28メツシユ通過物（粉体Ｂ）をとり、ステンレ
ス製皿にのせ、200℃熱風乾燥器中で15分間熱処
理して比較吸水剤(2)を得た。得られた粉体Ｂおよ
び比較吸水剤(2)について実施例１と同様にして評
価した。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で得られた粉体A100部に、グリセリ
ン２部、水10部およびエチルアルコール10部をパ
ドル型混合機で混合し、得られた混合物を実施例
１と同様にパドルドライヤーにより加熱処理し
て、比較吸水剤(3)を得た。得られた比較吸水剤(3)
について実施例１と同様にして評価した。結果を
第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られた粉体A100部にグリセリン
２部、水２部およびエチルアルコール２部をパド
ル型混合機で混合し、得られた混合物をパドルド
ライヤーにより連続的に加熱処理した。このパド
ルドライヤーの平均滞留時間は180分間であつた。
排出口での材料温度は120℃であつた。このよう
にして吸水剤(4)を得た。得られた吸水剤(4)につい
て実施例１と同様にして評価した。結果を第１表
に示す。 比較例 ４ 実施例１で得られた粉体A100部に、グリセリ
ン２部、水２部およびエチルアルコール２部をパ
ドル型混合機で混合し、得られた混合物をパドル
ドライヤーにより連続的に加熱処理した。このパ
ドルドライヤーの平均滞留時間は180分間であつ
た。排出口での材料温度は60℃であつた。このよ
うにして比較吸水剤(4)を得た。得られた比較吸水
剤(4)について実施例１と同様にして評価した。結
果を第１表に示す。 実施例 ５ トウモロコシデンプン50部、水200部およびメ
タノール1000部を攪拌棒、窒素吹き込み管および
温度計を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流
下50℃で１時間攪拌したのち30℃に冷却し、25部
のアクリル酸、75部のアクリル酸ナトリウム、
0.5部のメチレンビスアクリルアミド、重合触媒
として0.1部の過硫酸アンモニウムおよび促進剤
として0.1部の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、
60℃で４時間反応せしめたところ、白色懸濁液が
得られた。 この白色懸濁液を過して得られた粉末を水−
メチルアルコール混合溶液（水対メチルアルコー
ルは重量比で２：10）で洗浄し、60℃、３時間減
圧乾燥したのち粉砕し、さらに28メツシユ金網で
篩分けして、28メツシユ通過物（粉体Ｃ）を得
た。 粉体C100部に、グリセリン５部および水５部
をタービユライザー〔ホソカワミクロン(株)製〕で
混合し、得られた混合物を〓和乾燥機中で180℃、
30分間加熱処理を行つて、吸水剤(5)を得た。取り
出し時の材料温度は178℃であつた。得られた粉
体Ｃおよび吸水剤(5)について実施例１と同様に評
価した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 酢酸ビニル60部とアクリル酸メチル40部からな
る混合物に重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド0.5部を加えこれを部分ケン化ポリビニル
アルコール３部と食塩10部とを含む水30部中に分
散せしめ、65℃で６時間懸濁重合せしめたのち、
過、乾燥して共重合体を得た。得られた共重合
体をケン化、洗浄、乾燥したものを粉砕、分級し
て、28メツシユ金網を通過した粉体Ｄを得た。 粉体D100部に、トリメチロールプロパン２部
およびアセトン５部を加え、ジヤケツトを熱媒で
230℃に加熱したリボンブレンダーに投入し、混
合と加熱処理を行い、吸水剤(6)を得た。取り出し
時の材料温度は186℃であつた。得られた粉体Ｄ
および吸水剤(6)について実施例１と同様に評価し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 反応器にｎ−ヘキサン300部をとり、ソルビタ
ンモノステアレート0.7部を溶解した。次いでこ
の中に、アクリル酸30部を水40部に溶解したのち
12.5部のカセイソーダで中和し、更に過硫酸カリ
ウム0.05部を溶解して得たモノマー水溶液を加え
て分散させ、窒素気流下65℃に保つて５時間重合
を行つた。重合終了後、減圧乾燥したのち粉砕し
て28メツシユ金網を通過した粉体Ｅを得た。 粉体E100部に、ポリエチレングリコール400を
３部、エチルアルコール２部およびジオキサン４
部の割合で加え、Ｖ型混合機により混合を行つ
た。得られた混合物をベルトコンベヤーにうすく
のせ、赤外線乾燥機中を通過させて加熱処理を行
い、吸水剤(7)を得た。平均加熱時間は10分間で乾
燥機出口での材料温度は193℃であつた。得られ
た粉体Ｅおよび吸水剤(7)について実施例１と同様
に評価した。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１において得られた粉体Ａおよび吸水剤
(1)並びに比較例１および比較例３で得られた比較
吸水剤(1)および比較吸水剤(3)を用い、これらを
各々３ｇずつ市販の子供用紙おむつ（不織布、綿
状パルプ、吸水紙および防水フイルムからなる重
量72ｇのもの）の中に均一に散布した。これらの
紙おむつに、0.9％食塩水を100c.c.ずつ加え、10分
間室温放置後、23cm×23cmのペーパータオル10枚
を２ツ折にしておむつの上にかぶせ、さらにその
上に10Kgのおもりをかけて１分間放置後、食塩水
のペーパータオルへのもどり量を測定した。その
結果を第２表に示す。

【表】

【表】 △：ママコになりにくい。
×：ママコができる。

【表】 第１表に示した結果から明らかなように、本発
明の吸水剤はママコにならず、且つ大きな吸水速
度を有している。さらに、第２表に示した結果か
ら明らかなように、本発明の吸水剤は加圧下でも
大きな保水性を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基を有する吸水性樹脂粉末に、
   多価アルコール(A)と、水および親水性有機溶媒か
   らなる群より選ばれる１種または２種以上の化合
   物(B)とを、吸水性樹脂粉末100重量部に対して多
   価アルコール(A)0.001〜10重量部および化合物(B)
   0.01〜８重量部の割合で混合し、90℃以上の温度
   で加熱して、吸水性樹脂粉末と多価アルコールと
   を反応させて、吸水性樹脂粉末の表面近傍の分子
   鎖を架橋させることにより得られる吸水剤。 ２ カルボキシル基を有する吸水性樹脂が、アク
   リル酸１〜50モル％とアクリル酸アルカリ金属塩
   50〜99モル％とからなるアクリル酸塩系単量体
   100重量部および架橋性単量体０〜５重量部を、
   20重量％以上の単量体濃度で水溶液共重合して形
   成されるゲル状含水重合体を加熱乾燥して得られ
   たアクリル酸アルカリ金属塩系重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の吸水剤。