JPH0645656B2

JPH0645656B2 - スチレン系共重合体およびその製造方法

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Publication number: JPH0645656B2
Application number: JP63146811A
Authority: JP
Inventors: 栄一寺田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: US5159025A; EP0346755A2; DE68911994T2; DE68911994D1; EP0346755B1; EP0346755A3; JPH01315405A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はスチレン系共重合体およびその製造方法に関
し、詳しくは耐衝撃性，耐熱性，透明性にすぐれ、各種
工業製品，家庭電機製品などの素材として好適なスチレ
ン−無水マレイン酸系共重合体およびその効率のよい製
造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、スチレン−無水マレイン酸共重合体は熱変形温
度が高く、透明性にすぐれたスチレン系樹脂であるが、
耐衝撃性が低く、その成形品が割れ易いという欠点があ
る。

この欠点を解決するため、スチレン−無水マレイン酸共
重合体にゴムなどを主体とする補強剤を加えて耐衝撃性
を向上させる方法が提案されている（特公昭５９−１３
５４１号公報）。しかし、この方法では、ある程度耐衝
撃性は改善されるものの、透明性が失われるという新た
な問題が生ずる。

また、スチレン−無水マレイン酸共重合体にポリカーボ
ネートを加える方法も開示されている（特公昭５７−２
７１３３号公報）が、この方法によれば、透明性は良好
であるが、充分な耐衝撃性を付与するためには、ポリカ
ーボネートを多量に添加する必要があり、その結果、流
動性が低下し、成形性が悪くなるという欠点がある。

さらに、ゴムをスチレンモノマーに溶解させ、これに無
水マレイン酸を加えて反応させる方法も知られている
（特公昭５５−７８４９号公報）。しかし、この方法に
よれば、耐衝撃性は向上するが、透明性が失われるとい
う問題がある。

さらにまた、スチレン−無水マレイン酸共重合体にジア
ミンを反応させて架橋構造とする方法が提案されている
（特公昭５６−３９６５１号公報）。しかしながら、こ
の方法では、ジアミンの使用量が多いため、架橋度が高
くなり、その結果、流動性が低下するとともに不溶分
（ゲル）含量が増加し、成形性が悪化するという問題が
生じる上、耐衝撃性はそれほど向上しない。

本発明は、上記問題点を解決し、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体の耐熱性，透明性を維持しつつ、その耐衝
撃性を向上させ、耐衝撃性，耐熱性，透明性にすぐれた
スチレン−無水マレイン酸系の共重合体およびその効率
的な製造方法を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の目的の達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、スチレン−無水マレイン酸系の共重合体を製造
する際に、ジアミンを特定量（微量）使用すると、流動
性の低下を招くことなく、耐衝撃性，耐熱性，透明性に
すぐれたスチレン−無水マレイン酸系共重合体が得られ
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成し
たものである。

すなわち、本発明は一般式〔式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ²は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕で表わされる構成単位〔Ｉ〕74.3〜98.7％，式で表わされる構成単位〔II〕1.3〜25.4モル％および一般式〔式中、Ｒ³は２価の有機残基を示す。〕で表わされる構成単位〔III〕１０〜７０００モルppmか
らなり、トルエン不溶分が0.5重量％以下であることを
特徴とするスチレン系共重合体を提供するものである。

本発明のスチレン系共重合体は、上述の如く、一般式
（Ａ）で表わされる構成単位〔Ｉ〕74.3〜98.7モル％、
好ましくは79.1〜96.7モル％、式（Ｂ）で表わされる構
成単位〔II〕1.3〜25.4モル％、好ましくは3.3〜20.4モ
ル％および一般式（Ｃ）で表わされる構成単位〔III〕
１０〜７０００モルppm、好ましくは３０〜５０００モ
ルppmからなる。このスチレン系共重合体において、構
成単位〔II〕のモル分率が25.4モル％を超えると流動性
が低下し、一方、1.3モル％未満では耐熱性が低下して
好ましくない。また、構成単位〔III〕のモル分率が７
０００モルppmを超えると、耐衝撃性の改善効果があま
り認められず、一方、１０モルppm未満では耐衝撃性が
充分に改善されない。

本発明のスチレン系共重合体のトルエン不溶分は0.5重
量％以下、好ましくは0.1重量％以下である。トルエン
不溶分（ゲル成分）が0.5重量％を超えると成形性が低
下して好ましくない。

本発明のスチレン系共重合体の重量平均分子量は、特に
制限はないが、通常は１０万〜３００万程度である。

本発明のスチレン系共重合体において、各構成単位の結
合形態は特に制限はなく、各種の態様があげられるが、
通常は構成単位〔Ｉ〕と構成単位〔II〕の交互共重合，
ランダム共重合，ブロック共重合，グラフト共重合を基
本として、これに構成単位〔III〕が種々の態様で組み
込まれたものである。

本発明のスチレン系共重合体は、様々な方法で製造する
ことができるが、好ましい方法としては、上記構成単位
〔Ｉ〕７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９７重量％
と構成単位〔II〕２５〜２重量％、好ましくは２０〜３
重量％とからなるスチレン−無水マレイン酸系共重合体
と一般式Ｎ₂Ｎ−Ｒ³−ＮＨ₂……（Ｄ）〔式中、Ｒ³は前記と同じ。〕で表わされるジアミンと
を反応させる方法（方法Ｉ）、あるいは一般式〔式中、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じ。〕で表わされるスチレ
ン系モノマー７５〜９８重量％、好ましくは８０〜９７
重量％、無水マレイン酸２５〜２重量％、好ましくは２
０〜３重量％および一般式（Ｄ）で表わされるジアミン
を反応させる方法（方法II）によって効率よく製造する
ことができる。

上記方法Ｉにおいて、使用する構成単位〔Ｉ〕７５〜９
８重量％と構成単位〔II〕２５〜２重量％とからなるス
チレン−無水マレイン酸系共重合体は、上記一般式
（Ａ′）で表わされるスチレン系モノマー７５〜９８重
量％および無水マレイン酸２５〜２重量％から従来公知
の方法によって容易に製造することができる。

方法Ｉでは、上記従来法で得られたスチレン−無水マレ
イン酸系共重合体を、そのまま溶融または適当な溶媒に
溶解して溶液とした後、これに一般式（Ｄ）で表わされ
るジアミンをそのままあるいは適当な溶媒に溶解して添
加し、反応させる。この反応は容易に進行するため、そ
の反応条件については特に制限はない。通常は常温で充
分攪拌あるいは押出機等を用いて混練すれば目的とする
本発明のスチレン系共重合体を得ることができる。ここ
において、両者を流動状態（溶液又は溶融状態）で混合
又は混練することが好ましい。

上記一般式（Ｄ）で表わされるジアミンは、無水マレイ
ン酸と反応して、前記構成単位〔III〕を形成するもの
である。また、一般式（Ｄ）において、Ｒ³は各種の２
価の有機残基であり、酸素，硫黄あるいは窒素を含んで
いてもよく、アルキレン基，アリーレン基，エーテル残
基，スルホン残基など様々である。このジアミンの具体
例としては、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジアミン；ｏ，
ｍ，ｐ−フェニレンジアミン；４，４′−メチレン−ｏ
−エチルアニリン；４，４′−メチレン−２，６−キシ
リレン；２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン；
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；ジアミノジフ
ェニルメタン；ジアミノジフェニルスルホン；１，２−
プロピレンジアミン；メチルイミノビスプロピレン；ジ
エチレントリアミンなどを挙げることができる。

また、上記スチレン−無水マレイン酸系共重合体を溶解
する溶媒としては、メチルエチルケトン，トルエン，キ
シレン，テトラヒドロフラン，スチレン，塩化メチレン
などを挙げることができる。一方、一般式（Ｄ）で表わ
されるジアミンを溶解する溶媒としては、トルエン，キ
シレン，スチレン，メチルエチルケトン，塩化メチレ
ン，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフランなどを
挙げることできる。

なお、上記スチレン−無水マレイン酸系共重合体として
は、通常、分子量が５万から５０万程度のものが用いら
れる。

次に、上記方法IIによれば、上記一般式（Ａ′）で表わ
されるスチレン系モノマー７５〜９８重量％，無水マレ
イン酸２５〜２重量％および一般式（Ｄ）で表わされる
ジアミンを反応させる。一般式（Ａ′）のスチレン系モ
ノマーは、本発明の共重合体の構成単位〔Ｉ〕を形成す
るものである。したがって一般式（Ａ′）中のＲ¹，Ｒ²
は前記構成単位〔Ｉ〕のＲ¹，Ｒ²と同じものである。つ
まり、Ｒ¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ²は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。このスチレン系モノマーの具体例としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メ
チルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレンなどを挙げる
ことができる。また、一般式（Ｄ）で表わされるジアミ
ンとしては、上記方法Ｉにおいて例示したジアミン類を
使用することができる。なお、ジアミンの添加量は、最
終共重合体中の上記構成単位〔III〕のモル分率が、１
０〜７０００ppmとなるように調整すればよい。具体的
には、使用するジアミンの添加量は最終共重合体中の目
標モル分率とジアミンの分子量より算出される。

方法IIにおける反応条件については、特に制限はなく、
状況に応じて、適宜条件を選定して反応させればよい。
具体的には、例えば、特開昭６０−１４７４１３号公報
に記載の方法にしたがって実施することができる。ジア
ミンは予めスチレン系モノマーと無水マレイン酸とに添
加して反応させてもよく、あるいはスチレン系モノマー
と無水マレイン酸との反応中の任意の時点でジアミンを
添加して反応させてもよい。

なお、上記方法ＩおよびIIによれば、効率よく本発明の
スチレン系共重合体を製造することができるが、この方
法Ｉ，IIは条件を選定することによって、他のスチレン
系共重合体をも製造することが可能である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体（無水マレイ
ン酸含量８モル％，商品名：出光モアマックスＵＧ４６
０，出光石油化学（株）製）１０ｇをトルエン１kgに溶
解し、これにｍ−キシリレンジアミン0.1ｇをメチレン
クロライド１００ｍに溶解した溶液を添加した。その
後、ステンレス板の上に流し、２４時間自然乾燥させた
後、１８０℃で真空乾燥を行った。

赤外線吸収分析において、無水マレイン酸に基づく１７
８０cm^-1の吸収が低波数側に広がっていることにより、
イミド結合が生成していることが確認された。

また、最終の樹脂を再度トルエンに溶解し、これをメタ
ノールの中に注ぐことによって、樹脂を析出させた。上
澄み液を濃縮し、これをKBrの板の上に載せ、乾燥した
後、赤外線吸収分析を行ったが、キシリレンジアミンは
検出されなかった。これによりキシリレンジアミンがす
べて反応していることが確認された。

実施例２出光モアマックスＵＧ４６０の２kgをトルエン１０に
溶解し、これにｍ−キシリレンジアミン１０ｇをメチレ
ンクロライド１００ｍに溶解した溶液を添加した。１
０分間攪拌した後、ステンレス板の上に流し、２４時間
自然乾燥した後、１８０℃で真空乾燥を行った。

得られた板状の樹脂を粉砕し、射出成形にて試験片を作
成した。この試験片の熱変形温度およびアイゾット衝撃
強度（ノッチなし）は、１０４℃および18.5kg・cm/cm²
であった（第１表参照）。

また、板状の樹脂１００ｇをトルエン１に２４時間溶
解し、これを遠心分離した後、さらにトルエン１に浸
して、再度遠心分離した。得られたゲルを乾燥、秤量し
た結果、トルエン不溶分は0.1重量％であった。

比較例１上記実施例２で原料として用いたモアマックスＵＧ４６
０の熱変形温度およびアイゾット衝撃強度（ノッチな
し）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例３〜５実施例２において、ｍ−キシリレンジアミンの使用量を
２ｇ，１ｇ，0.2ｇに変更した以外は、実施例２と同様
にして樹脂を製造した。結果を第１表に示す。なお、い
ずれの場合もトルエン不溶分は0.1重量％以下であっ
た。

実施例６実施例２において、ＵＧ４６０の代わりにＵＧ８３０
（商品名）（スチレン−無水マレイン酸共重合体，無水
マレイン酸含量１５モル％，出光石油化学（株）製）を
使用し、またｍ−キシリレンジアミンの使用量を２ｇに
変更した以外は、実施例２と同様にして樹脂を製造し
た。結果を第１表に示す。なお、トルエン不溶分は0.1
重量％以下であった。

比較例２実施例２において、ｍ−キシリレンジアミンの使用量を
３０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして樹脂を
製造した。結果を第１表に示す。分子量ゲルパーミェ−
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定限界を超
え、測定できなかった。また、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチなし）は向上しておらず、試験片は不透明であっ
た。

比較例３上記実施例６で原料として用いたモアマックスＵＧ８３
０の熱変形温度およびアイゾット衝撃強度（ノッチな
し）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例７実施例２において、ｍ−キシリレンジアミンの代わりに
第２表に示す種々のジアミンを用いて、実施例２と同様
にして樹脂を製造した。結果を第２表に示す。なお、ト
ルエン不溶分は、いずれの場合も0.1重量％以下であっ
た。

比較例４ＵＧ４６０のペレットに、ｍ−キシリレンジアミンを１
００重量ppmとなるように混合し、内径４０mmの押出機
（ベント付き、フルライトスクリュー）にて混練した。
得られた樹脂はトルエン不溶分1.2重量％で、射出成形
の試験片は、表面が荒れ、不透明であった。結果を第３
表に示す。

実施例８比較例４と同様にして、押出機にＵＧ４６０を供給，混
練し、同時にベントからｍ−キシリレンジアミンを滴下
した。このとき、ＵＧ４６０に対するｍ−キシリレンジ
アミンの量は１００重量ppmであった。これを再度押出
機に通し、その後試験片を射出成形し、物性を測定し
た。結果を第３表に示す。また、外観も良好であった。
なお、トルエン不溶分は0.1重量％であった。

実施例９実施例８において、ｍ−キシリレンジアミンの代わりに
ジアミンジフェニルメタンの１％トルエン溶液を使用し
たこと以外は、実施例８と同様にして樹脂を製造した。
トルエン不溶分は0.1重量％であり、外観も良好であ
り、またアイゾット衝撃強度（ノッチなし）も高かっ
た。結果を第３表に示す。

比較例５実施例９において、ジアミノジフェニルメタンの１％ト
ルエン溶液を代わりに、ジアミノジフェニルメタンの粉
末を使用した以外は、実施例９と同様にして樹脂を製造
した。

射出成形の試験片は、表面が荒れ、不透明で、アイゾッ
ト衝撃強度（ノッチなし）も低かった結果を第３表に示
す。

製造例（スチレン−無水マレイン酸共重合体の製造）ダブルヘリカル翼を備えた容量２の重合槽二個を直列
に連結し、さらに第２の重合槽の後に加熱真空でモノマ
ーが除去できる設備を連結した。

このポリマー製造装置において第１，第２重合槽の温度
をそれぞれ１０６℃，１１４℃に設定し、パーヘキサ３
Ｍ（日本油脂（株）製の過酸化物）３００重量ppmを溶
解したスチレンモノマーを７００ｍ／hrの速度で第１
重合槽に供給し、第１重合槽が満たされた状態を保持し
たまま、第２重合槽に第１重合槽の内容物を連続的に移
送し、さらに第２重合槽を満たした状態を保ったまま、
第２重合槽の内容物を加熱真空モノマー除去装置に導入
した。

さらに、この状態で、第１，第２重合槽に無水マレイン
酸をそれぞれ１０ｍ／hr，７ｍ／hrの速度で供給し
た。得られた樹脂は無水マレイン酸を７モル％含んでお
り、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）は9.8kg・cm/cm²
であった。結果を第４表に示す。

実施例１０上記製造例の操作を行なう際に、ｍ−キシリレンジアミ
ンを0.13ｇ／hrの速度で、第１重合槽に供給した。加熱
真空モノマー除去装置より集められたモノマーの中にｍ
−キシリレンジアミンが存在しないことにより、加えた
ｍ−キシリレンジアミンが樹脂中に取り込まれたことを
確認した。

得られた樹脂のアイゾット衝撃強度（ノッチなし）は1
4.0kg・cm/cm²であり、トルエン不溶分は0.09重量％であ
った。結果を第４表に示す。

実施例１１実施例１０において、ｍ−キシリレンジアミンの供給位
置を第１重合槽から第２重合槽に変更した以外は、実施
例１０と同様にして樹脂を製造した。

得られた樹脂のアイゾット衝撃強度（ノッチなし）は1
4.8kg・cm/cm²であり、トルエン不溶分は0.09重量％であ
った。結果を第４表に示す。

実施例１２実施例１０において、ｍ−キシリレンジアミンの供給
を、第２重合槽と加熱真空モノマー除去装置の間に混合
器を設置して行ったこと以外は、実施例１０と同様にし
て樹脂を製造した。

得られた樹脂のアイゾット衝撃強度（ノッチなし）は1
4.7kg・cm/cm²であり、トルエン不溶分は0.11重量％であ
った。結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕本発明のスチレン系共重合体は、スチレン−無水マレイ
ン酸系共重合体の耐熱性，透明性を維持しつつ、その耐
衝撃性を向上させたものであり、耐衝撃性，耐熱性，透
明性のいずれにおいてもすぐれた共重合体である。

したがって、本発明のスチレン系共重合体は、そのすぐ
れた特性によって工業製品，家庭電気製品など、具体的
にはレトルト食品容器の素材に好適に使用することがで
きる。また、本発明の方法によれば、このスチレン系共
重合体を効率的に製造することができ、その実用的価値
は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｒ²は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。〕で表わされる構成単位〔Ｉ〕74.3〜98.7モル％，式で表わされる構成単位〔II〕1.3〜25.4モル％および一般式〔式中、Ｒ³は２価の有機残基を示す。〕で表わされる
構成単位〔III〕１０〜７０００モルppmからなり、トル
エン不溶分が0.5重量％以下であることを特徴とするス
チレン系共重合体。
【請求項２】一般式〔式中、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じ。〕で表わされる構成単
位〔Ｉ〕７５〜９８重量％および式で表わされる構成単位〔II〕２５〜２重量％からなる共
重合体と一般式Ｎ₂Ｎ−Ｒ³−ＮＨ₂ 〔式中、Ｒ³は前記と同じ。〕で表わされるジアミンとを反応させることを特徴とする
トルエン不溶分が0.5重量％以下であるスチレン系共重
合体の製造方法。
【請求項３】一般式〔式中、Ｒ¹，Ｒ²は前記と同じ。〕で表わされるスチレン系モノマー７５〜９８重量％，無
水マレイン酸２５〜２重量％および一般式Ｎ₂Ｎ−Ｒ³−ＮＨ₂ 〔式中、Ｒ³は前記と同じ。〕で表わされるジアミンを反応させることを特徴とするト
ルエン不溶分が0.5重量％以下であるスチレン系共重合
体の製造方法。