JPS6047049A

JPS6047049A - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6047049A
Application number: JP15441283A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Miura; 三浦　哲二; Koichi Sato; 孝一佐藤; Norio Yagi; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1985-03-14
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH0737553B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス繊維強化芳香族ビニル・不飽和ジカルボ
ン酸イミド共宣合体樹脂組成物に関するものである。更
に詳しくは不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を高含量に
、すなわち６５〜６５重量％含む共重合体を必須成分と
する熱可塑性樹脂にガラス繊維を混合した剛性が高く、
耐熱性、耐衝撃性および耐熱水性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものでおる。

従来から芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水
物およびその他のビニル単量体からなる共重合体とガラ
ス繊維からなる組成物が知られている（４！開昭４８−
８８１８９）。これら不飽和ジカルボン酸無水物を共重
合した共重合体とガラス繊維との組成物は、共重合体連
鎖中に不飽和ジカルボン酸無水物に起因する酸無水物基
が存在するために、高温時の水に対しては勿論のこと、
熱に対しても化学変化を起し分解しやすく射出又は押出
加工する際に著しい制約を受け、゛まだ加工品を水又は
水蒸気に接触させたり、尚直下にさらしたりする場合、
機械的物性、特に衝撃強度の低下をひき起す欠点がある
。

また米国特許第？）、６３２，７９１号明細誉には芳香
族ビニル単量体４０〜９５重量％、マレイミド５〜２５
重量％およびその他の単量体０〜６５重量％の共１合体
とガラス繊維との組成物が開示されている。しかしなが
らこのような組成物に必つてはマレイミド含量が低いた
めガラス繊維表面における共重合体との親和量が低いた
めガラス繊維城面における共重合体との親和性が十分で
なく、耐熱性および耐衝撃性が不足する欠点がある。

本発明は前記欠点を改良すべく鋭意研究を行なった結果
年俸オｌジカルボン戚イミド誘導体を高含量に、ずなわ
ぢ６５〜６５重量％含む芳香族ビニル単量体との共重合
体を必須成分とする熱可塑性樹脂にガラス繊維を混合す
ることにより、耐熱性、耐衝撃性および耐熱水性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物を得ることにはじめて成功したも
のである。

すなわち、本発明は芳香族ビニル単量体６５〜６５ｍ：
Ｉｎ％および不飽和ジカルボン酸イミド誘導体６５〜６
５厘世襲を含む共重合体を１０重量％以上含有する熱可
塑性樹脂５０〜９７重量係とガ以下繊維６〜５０重量％
よυなることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂
組成物である。

本発明の組成物は耐熱性、□耐衝撃性、耐熱水性および
筒剛性の特性を要求される用途に使用され、例えば自動
車部品、電気・電子機器、工業用機械部品さらには熱水
等を使用する台所用品等に好適でるる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はガラス繊維と不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体を高含量に有する共重合体のみか
らなるものであってもよいが、この共重合体を少なくと
も１ｏ重童チ以上含有するようにこれに更にアクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン−α−メチルスチレン共重
合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニト
リル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロニト
リル−エチレン・ｔロビレン系コム−スチレン共重合体
、メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン共重合
体、芳香族ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ポリフェニレンサルファイドおよびポ
リスルホン等の熱可塑性樹脂を′混合してもよい。

ここで本発明の組成物に含まれる不飽和ジカルボン融イ
ミド肪導体を高含量に有する芳香族ビニル単量体との共
重合体およびその製法について説明する。共重合体を構
成する芳香族ビニル単量体、！：ｔ、ｌｔスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｌ−７’チルスチ
レン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置
換体であシ、これらの中でスチレンが特に好ましい。芳
香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の
共重合体は不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニルと
共重合式せた後アンモニアおよび／又は第１級アミンと
反応させてイミド誘導体にしても、又はマレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シフ
四へキシルマレイミド、Ｎ　／　ｊＣ＝　／Ｌ／　マＬ
／イミド、Ｎ−ナフｆ　）Ｌｚ　マレイミド等のイミド
単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させたもので
もよい。しかしながらこれら共重合体を製造する方法と
しては前者、すなわち年俸牙ロジカルボン酸無水物を芳
香族ビニルと共重合させた後にイミド化する方法が共重
合硅および経済性の点でより好ましい。不飽和シカ・ル
ボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アコニット酸等の無水物があムマレイン酸無水
物が特に好ましい。イミド化反応に用いるアンモニアや
第１級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であって
もよく、また亮１級アミンの例としてメチルアミン、エ
チルアミン、プ四ピルアミン、シクロヘキシルアミン等
のアルキルアミン、およびこれらのクロル又はブロム置
換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナンテル
アミン等の芳香族アミンおよびクロル又ハブロム置換芳
香族アミンがおけうｔｔ、ル。

イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えはオートクレーゾなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮□装置のつ
いた押出機を用いてもよい。

イミド化反応の温度は約８ｏ〜３５０　’Ｏであυ、好
ましくはｉｏｏ〜３００　’Ｏである。８０℃未満の場
合には反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でな
い。一方３５０　℃を越える場合にＩｆｉ重合体の熱分
解による物性低下なきｐたす。

イミド化反応時に触媒を用いてもよく、その場合は第６
級アミン、例えばトリエチルアミン等”が好ましく刀」
いられる。

本発明における芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体との共重合体において共重合体を構成す
る芳香族ビニル単量体は６０〜６５Ｍ０〜６５！蓋チ香
族ビニル単量体の含有量が６５重址チ未満であると芳香
族ビニル化合物の特徴である成形性及び寸法安定性が失
なわれる。

また不飽和ジカルボン酸イミド誘導体が６５重量％未満
ではガラス繊維との親和性が十分でなく、また耐熱性も
低下する。一方イミド誘導体が６５亜景係を越えると共
重合体組成物がもろくなｐ１成形性も著しく悪くなる。

本発明の組成物に含まれる芳香族ビニル単量体と不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体との共重合体にはゴム状１合
坏および／又はこれらと共重合可能な羊１１体を共重合
せしめて含有することができる。共重合させるゴム状１
合体及び共重合可能な単量体は共重合体に対してそれぞ
れ０〜６０！蓋チ及び０〜４０重量％程度が好ましい。

ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェンと
共重合可能など冊ル単量体との共重合体、エチレン７ｐ
　ｏ　ｅ　ｖ　ｙ共、！合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、シタジエンと芳香族ビニルとのブロッ
ク共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル
酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重
合体等が用いられる。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカ
ルボン酸無水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体と共重合可能な単量体としてはアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、
エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル
等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル級エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量朱アクリル酸アミドおよびメタクリル酸
アミド等がある。

本発明の樹脂組成物においてガラス繊維含有量は６〜５
０厘景チであシ、更に好ましくは１０〜４０重量裂であ
る。ガラス繊維が６重量裂未満の場合は得られる成形品
の剛性および寸法安定性が十分に改良されず、５０賞量
チを越えると成形、特に射出成形等が著しく１難になる
。

通常ガラス繊維強化組成物はガラス繊維の形状、表面郊
理状態等によって物性が大きく変動する。

本発明組成物のガラス繊維にあっても繊維長は０．６調
以上が好址しく、またアミノンシン、エボキシシンン等
の７ラン系カツプリング剤やチタン系カツノリング剤等
を使用することができる。

本発明の組成物は高含量の不飽和ジカルボン酸イミｆ’
＃！４体を富む共重合体を必須成分とした熱可塑性樹脂
とガラス繊維を混合したものであるがその混合法は特に
制限がなく、公知の手段を使用することができる。その
手段として例えばバンバリーミキサ−、タンブラーミキ
ザー、混合ロール、１４１］又は２軸押用機等があけら
れる。混合形態としては通常の浴融混合、マスターベレ
ット等を用いる多段階溶融混線、溶液中でのブレンド等
によシ組Ｍ、物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、ク
レー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加す
ることも可能である。

以下本発明をさらに実施例によって説明するが。

今発明はその賛旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。なお実施例中の部、％（ｌよいず
れも１童基準で表わした。

実験例（１）攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１ｏｏ部を仕込み、系内をＭＸガスで
置換した後温度を８５°Ｃに昇温し、無水マレイン酸４
０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエ
チルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に
添加した。添加後さらに６時間温Ｋを８５°Ｃに保った
。粘稠な反応、液の一部をサンプリングしてガスクロマ
トグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果
、重合率はスチレン９５％、無水マレイン酸９８チで必
った０ここで得られた共重合体溶液に無水マレインばに
対し当量のアニリン６８．０部、トリエチルアミン０．
６部を加え１４０℃で７時間反応させた０反応溶液にメ
チルエテルケトン２００部を加え、室温壕で冷却し、激
しく攪拌したメタノール１５００部に注ぎ、析出、濾別
、乾燥しイミド化１合体を得た。Ｃ−ｉ　３　ＮＭＲ分
析より酸無水物基のイミド基への転化率はほぼ１００チ
であった。

このイミド化重合体は不飽和ジカルボン酸イミド紡尋体
としてのＮ−フェニルマレイミド単位欠５４．８％含む
共重合体であり、これ乞重合体Ａとした。

実験例（２）実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
部、メチルエチルケトン１００部、小片状に切断したポ
リブタジェン１０部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴム
を溶解した後、系内を屋累ガスで置換し、温ばを８５°
Ｃに昇温し１こ。無水マレイン醒４０部とベンゾイルパ
ーオキサイド０．０７５部およびアゾピスイ″ソゾチロ
ニトリル０．０７５部をメチルエチルケトン２００部に
溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。これ以降は
実験例（１）と全く同゛じ操作を行なった。重合率はス
チレン９６チ、無水マレイン酸９８チであった。酸無水
物基のイミド基への転化率は実験例（１）と同様はＸ　
１００チであった。仁のイミド化重合体は不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単
位を５０．６％含む共重合体でアリ、これを重合体Ｂと
した。

実験例（３）実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
ｓの代りにスチレン５０部とアクリロニトリ０．１５部
に代え、アニリン６８部をアニリン６０部およびメ、チ
ルアミン２．６７部に代えた以外は実験例（１）と全く
同じ操作を行なった。重合率はスチレン９８％、アクリ
ロニトリル８９チ、無水マレイン酸９７チであった。酸
無水物基のイミド−基べの転化率はは！（１００％であ
った。このイミド１化里合体は不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミドおよびＮ−メ
チルマレイミド単位を５２．２％含む共重合体であり、
これを重合体０とした。

実施例１実験例（１）で得られた重合体Ａ３５部およびスチレン
系樹脂（電気化学工業株式会社製１．　ＭＳ−３００、
以下ａＳと表示する）６５部と５叫長のガラス繊維６０
部およびトリステアリルホスファイト１都をタンブラ−
ミキサーで混合後、ベント付押出機で押出し、ペレツト
化した。このペレットを射出成形機で成形し、物性試験
を行ない、その結果を第１衣に示した。

実施例２〜１１頁合体Ａ、Ｂ、Ｏ単独又はこれらとＨｅ、ナイロン−６
（宇部興産社製、１０６０以下ＦＡと表示する）、ポリ
フェニレンサルファイド（フィリップス社製、ｐ−４以
下ＰＰＳと表示する）およびポリスルホ゛ン（ＵＯＯ社
製、Ｐ−１７００以下ＰＳＵと表示する）を実施例１と
同様の方法で５％長のガラス繊維と混合した組成物を製
造し、それぞれの物性を測定し、その結果を第１表に示
した。

比較例１実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン９０
部、メチルエチルケトン１００部、小片状に切断したポ
リブタジェン１０部を仕込み、室温チー昼夜攪拌しゴム
を溶解した後系内を窒素ガスで置換し、温度を９０°Ｃ
に昇温した。無水マレイン酸１０部とベンゾイルパーオ
キサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶
解した溶液を１０時間で連続的に添加した。添加後さら
に６時間温度を９０℃に保った。これ以降はアニリン量
を無水マレイン酸に対し当量の９５部、トリエチルアミ
ンを０．１部用いた以外は実験例（１）と全く同じ操作
を行なった。重合率はスチレン９５％、無水マレイン酸
９９％であった。酸無水物基９イミド基への転化率もは
’Ｎ１００％であった。このイミド化重合体は不飽和ジ
カルボン酸誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位
を１５．５％含む共重合体（以下重合体Ｘと表示する）
であった。この共重合体７０部と５ｗ長のガラス繊維６
０部およびトリステアリルホスファイト１部をタンブラ
−ミキサーで混合後、ベント付押出機で押出し、ペレッ
ト化した。その組成物を実施例１と同様な方法で成形し
、物性試験を行ない、その結果を第１表に示した。

第１表よｐ本発明の組成物は剛性が高く、側熱性、耐＠
撃性において著しい向上が認められる。

なお物性の迎］定は下記の方法によった。

（１）引張強度・・・・・・ＡＳＴＭ−Ｄ６５１に準じ
て測定。

（２）衝撃強度・・・・・・ノツチ付アイゾツト強度。

ＡＳＴＭ　−Ｄ　２５６Ｋｉ＄じて測定。

（３）ビカット軟化点・・・・・・荷重５Ｋｆ、　ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１５２５に準じて測定。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ビニル単量体６５〜６５重ｉ％および不飽
和ジカルボン酸イミド誘導体６５〜６５重量％を含む共
重合体を１０重量％以上含有する熱可塑性樹脂５０〜９
７重量％とガラス繊維６〜５０重以下よυなることを特
徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
（２）不飽和ジカルボン酸イミド誘導体がＮ−フェニル
マレイミドである特許請求の範囲第１項記載の組成物０