JPH0737550B2

JPH0737550B2 - 耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0737550B2
Application number: JP12099686A
Authority: JP
Inventors: 哲二三浦; 傑夫大久保; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS62280249A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐衝撃性、耐熱性および成形性に優れた樹脂組
成物に関するものであり、さらに詳しくは側鎖にイミド
基を有する重合体と側鎖にオキサゾリン基を有するスチ
レン重合体およびスチレン重合体および／又は芳香族ポ
リエーテル系重合体からなる樹脂組成物ある。本発明の
樹脂組成物は自動車部品、電子・電気部品、事務機器部
品、精密機械部品等に好ましく使用することができる。

（従来の技術およびその問題点）側鎖にイミド基を有する重合体は熱安定性および耐熱性
は良好であるが、衝撃強度が低く、また成形性に劣ると
いう欠点がある。そこで耐熱性を保持し、かつ耐衝撃性
および成形性を改良する方法として側鎖にイミド基を有
する重合体と芳香族ポリエーテル系重合体および必要な
ら耐衝撃強度補強剤とよりなる組成物が提案されてい
る。（特開昭57−23649号公報）しかしながらこの樹脂組成物においては、イミド基を有
する重合体と芳香族ポリエーテル系重合体との相溶性が
十分でないために耐衝撃性が十分でなく、また射出成形
品の表層が剥離するという欠点がある。

（問題点を解決するための手段）本発明はイミド基を有する重合体とスチレン系重合体お
よび／又は芳香族ポリエーテル系重合体との相溶性を改
善すべく鋭意検討した結果、驚くべきことにオキサゾリ
ン基を有するスチレン系重合体を用いると前記相溶性が
著しく増大し、それに従つて耐衝撃性および成形性が大
幅に改良されることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基30〜90重量％、不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３〜70重量％、不飽
和ジカルボン酸無水物残基０〜20重量％およびこれらの
残基以外のビニル単量体残基０〜40重量％からなるイミ
ド化共重合体５〜80重量部と、（Ｂ）成分：オキサゾリン基を有するスチレン系重合体
３〜60重量部と、（Ｃ）成分：スチレン系重合体および／又は芳香族ポリ
エーテル系重合体５〜80重量部とからなる樹脂組成物である。

本発明における（Ａ）成分の側鎖にイミド基を有する重
合体の製法としては、第１の製法として芳香族ビニル単
量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカル
ボン酸無水物およびこれらと共重合可能なビニル単量体
混合物を共重合させる方法、第２の製法として芳香族ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと
共重合可能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体
にアンモニアおよび／又は第１級アミンを反応させて酸
無水物基の40〜100モル％をイミド基に変換させる方法
が挙げられ、いずれの方法によつてもイミド化共重合体
を得ることができる。

イミド化共重合体の第１の製造に使用される芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体およ
びその置換単量体であり、これらの中でスチレンが特に
好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド
（アリール基としては例えばフエニル、４−ジフエニ
ル、１−ナフチル、メトキシフエニル、トリルおよびこ
れらのハロゲン置換体等が挙げられる。）等のマレイミ
ド誘導体、Ｎ−メチルイタコン酸イミドおよびＮ−フエ
ニルイタコン酸イミド等のイタコン酸イミド誘導体等が
挙げられる。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸およびシトラコン酸等の無水物があり、マレイン酸
無水物が特に好ましい。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体および
不飽和ジカルボン酸無水物も第１の製法に記載のとおり
である。

これらと共重合可能なビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エス
テル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルアク
リル酸エステル等のメタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸のビニルカルボン酸単量体、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミドおよび第１の製法のとき
は無水マレイン酸等がある。

第２の製法でのイミド化反応に用いるアンモニアや第１
級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であつてもよ
く。また第１級アミンの例としてはメチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のア
ルキルアミン、およびこれらのクロル又はブロム置換ア
ルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミ
ン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリ
ン等のハロゲン置換芳香族アミンが挙げられる。

さらにイミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場
合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用
いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は、脱揮
装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化する
際に融媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等が
好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は約50〜350℃であり、好ましくは1
00〜300℃である。50℃未満の場合は反応速度が遅く反
応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を越える場
合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。

また使用するアンモニアおよび／又は第１級アミンの量
は不飽和ジカルボン酸無水物に対し0.4〜1.05モル当
量、好ましくは0.5〜1.00モル当量、特に好ましくは0.6
〜0.95モル当量が好ましい。0.4モル当量未満であると
イミド化共重合体に酸無水物基が多量になり、熱安定性
および耐熱水性が低下し好ましくない。

イミド化共重合体は芳香族ビニル単量体残基30〜90重量
％。好ましくは40〜80重量％、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基３〜70重量％、好ましくは20〜60重量％、
不飽和ジカルボン酸無水物残基０〜20重量％、好ましく
は１〜15重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量
体残基０〜40重量％好ましくは０〜30重量％からなるイ
ミド化共重合体である。芳香族ビニル単量体残基の量が
30重量％未満であると成形性及び寸法安定性が損われ、
90重量％を超えると耐熱性が損なわれる。不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体残基の量が３重量％未満であると耐
熱性の向上効果がなくなる。一方不飽和ジカルボン酸イ
ミド残基の量が70重量％を超えると樹脂組成物がもろく
なり、成形性も著しく悪くなる。また不飽和ジカルボン
酸無水物残基が20重量％を超えると成形時の熱安定性が
悪くなり好ましくない。しかしながら不飽和ジカルボン
酸無水物残基は１〜15重量％が好ましく、これは酸無水
物基と（Ｂ）成分のオキサゾリン基を有するスチレン系
重合体が一部反応して本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分
の相溶性をより向上させていることが考えられる。また
共重合可能なビニル単量体残基の量が40重量％を超える
と、寸法安定性及び耐熱性が損われる。

本発明の（Ｂ）成分のオキサゾリン基を有するスチレン
系重合体、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン等のスチレン系重合体と２−イソプロペニル−２−
オキサゾリンを共重合させることによって得ることがで
きる。共重合は、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物触媒、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系触媒を開始
剤としてラジカル重合にて行うことができ、また重合形
式は公知の方法、すなわち懸濁重合、塊状重合、溶液重
合等の方法を採用することができる。２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンの量は、スチレン系単量体に対し
て0.1重量％から10重量％、さらに好ましくは0.5重量％
から７重量％の範囲である。0.1重量％より小さいと
（Ａ）成分との相溶性が不十分となり、10重量％を超え
ると出来上がった組成物から得られる成形品の外観が不
良となる。なお、スチレン系単量体としてはスチレンが
好ましい。

本発明の（Ｃ）成分のスチレン系重合体としてはポリス
チレン、ポリビニルトルエン、ポリｔ−ブチルスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ンブロツクポリマー、水添スチレン−ブタジエンブロツ
クポリマー等がある。

（Ａ）成分のイミド化共重合体と（Ｂ）成分のオキサゾ
リン基を有するスチレン系重合体と（Ｃ）成分のスチレ
ン系重合体および／又は芳香族ポリエーテル系重合体と
をブレンドした樹脂組成物は特異的に相溶性が良く、そ
の結果耐衝撃性および成形性が大幅に改良された。

本発明の樹脂組成物において（Ａ）成分：イミド化共重
合体と（Ｂ）成分：オキサゾリン基を有するスチレン系
重合体と（Ｃ）成分：スチレン系重合体および／又は芳
香族ポリエーテル系重合体との混合割合は、（Ａ）成分:8〜80重量部、好ましくは20〜60重量部（Ｂ）成分:3〜60重量部、好ましくは５〜40重量部（Ｃ）成分:5〜80重量部、好ましくは10〜70重量部の範囲である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合法は特に制限なく、
公知の手段を使用することができる。その手段としては
例えばバンバリーミキサー、混合ロール、ニーダー、１
軸又は２軸押出機等が挙げられる。混合形態としては通
常の溶融混合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混合後
（Ｃ）成分と溶融混合する多段階溶融混合、溶液のブレ
ンド等がある。

また本発明の組成物に酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、ガラス又はカーボン等
の繊維、着色剤などを添加することも可能である。特に
（Ｃ）成分に芳香族ポリエーテル系重合体を含む場合は
樹脂組成物の難燃化のために難燃剤としてリン酸エステ
ル類、例えばトリフエニルホスフエート、トリノニルフ
エニルホスフエート、トリクレジルボスフエートを添加
することは有用である。

（実施例）以下本発明をさらに実施例によつて説明する。なお実施
例中の部、％はいずれも重量基準で表わした。

実験例（１）芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン
酸無水物を重合させた共重合体をイミド化した共重合体
の製造撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン100部およ
びメチルイソブチルケトン50部を仕込み、系内を窒素ガ
スで置換した。温度を83℃に昇温後無水マレイン酸67部
とベンゾイルパーオキサイド0.2部をメチルイソブチル
ケトン400部に溶解した溶液を８時間で添加した。その
後83℃で更に４時間重合を行なつた。粘調な反応液の一
部をサンプリングしてガスクロマトグラフイーにより未
反応単量体の定量を行なつた結果、重合率はスチレン99
％、無水マレイン酸99.5％であつた。ここで得られた共
重合体溶液に無水マレイン酸に対して0.95モル当量のア
ニリン54.3部、トリエチルアミン１部を加え40℃で７時
間反応させた。メタノール析出および真空乾燥して得ら
れたイミド化共重合体を共重合体Ａ−１とした。

実験例（２）芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体を重合させた共重
合体をイミド化した共重合体の製造実験（１）のスチレン100部の代わりにスチレン100部と
アクリロニトリル17部を用い、無水マレイン酸67部を50
部にし、アニリン54.3部を40.5部に代えた以外は実験例
（１）と全く同じ操作を行ないイミド共重合体を得た。
これを共重合体Ａ−２とした。なおこの共重合体の重合
率はスチレン99％、アクリロニトリル95、無水マレイン
酸98％であつた。

実施例実験例１及び２で得られたイミド化共重合体Ａ−１もし
くはＡ−２と約１％のオキサゾリン基を有するスチレン
系重合体（Dow社製Reactive Polystyrene XUS−40056.0
1）とハイインパクトポリスチレン（電気化学工業社製
デンカスチロールHI−Ｕ−２）もしくは芳香族ポリエー
テル重合体（三菱ガス化学社製コピエースCPX100L）と
を第１表に示す割合でブレンドし、このブレンド物を40
mmφ脱揮装置付スクリュー押出機により押出し、ペレッ
ト化した。物性を測定し第１表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ 71/12 ＬＱＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基30〜
90重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基３〜70
重量％、不飽和ジカルボン酸無水物残基０〜20重量％お
よびこれらの残基以外のビニル単量体残基０〜40重量％
からなるイミド化共重合体５〜80重量部と、（Ｂ）成分：オキサゾリン基を有するスチレン系重合体
３〜60重量部と、（Ｃ）成分：スチレン系重合体および／又は芳香族ポリ
エーテル系重合体５〜80重量部とからなる樹脂組成物。