JPH0645673B2 - 高導電性チオフェン系重合体の製造方法 - Google Patents
高導電性チオフェン系重合体の製造方法Info
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- JPH0645673B2 JPH0645673B2 JP63243731A JP24373188A JPH0645673B2 JP H0645673 B2 JPH0645673 B2 JP H0645673B2 JP 63243731 A JP63243731 A JP 63243731A JP 24373188 A JP24373188 A JP 24373188A JP H0645673 B2 JPH0645673 B2 JP H0645673B2
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- acid
- oxidant
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高導電性チオフェン系重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくは容易に工業的に大量生産ができ、任
意の形状に成形して一次電池、二次電池、太陽電池など
の電極あるいは種々の電気または電子素子として利用で
きる高導電性チオフェン系重合体の製造方法に関する。
し、さらに詳しくは容易に工業的に大量生産ができ、任
意の形状に成形して一次電池、二次電池、太陽電池など
の電極あるいは種々の電気または電子素子として利用で
きる高導電性チオフェン系重合体の製造方法に関する。
従来のチオフェン系重合体の製造方法は、一般に下記の
二つの方法に大別される。
二つの方法に大別される。
第一の方法はチオフェン系化合物を適当な電解液に溶解
して電解重合を行ない、電極上からうる方法（シンセテ
ィックメタルズ第14巻、1986、279頁）。
して電解重合を行ない、電極上からうる方法（シンセテ
ィックメタルズ第14巻、1986、279頁）。
第二の方法はチオフェン系化合物を適当な酸化剤で処理
して製造する化学重合方法（シンセティックメタルズ第
18巻、1987、227頁）。
して製造する化学重合方法（シンセティックメタルズ第
18巻、1987、227頁）。
このような従来の方法のうち、第一の方法は高導電性チ
オフェン系重合体を製造しうるが、第二の方法に比較し
て、特別な装置および電解質が必要であり、きわめて製
造コストが高く、また電極面積に等しい大きさのフィル
ムしかえられないという欠点がある。しかも、えられる
フィルムの厚さは中央部が薄く、周辺部が厚くなるなど
の不均一性があり、現実的な方法とはいえない。
オフェン系重合体を製造しうるが、第二の方法に比較し
て、特別な装置および電解質が必要であり、きわめて製
造コストが高く、また電極面積に等しい大きさのフィル
ムしかえられないという欠点がある。しかも、えられる
フィルムの厚さは中央部が薄く、周辺部が厚くなるなど
の不均一性があり、現実的な方法とはいえない。
一方、第二の方法は製造コストは安いが、従来の方法で
は導電性の高い重合体がえられないという問題点があっ
た。
は導電性の高い重合体がえられないという問題点があっ
た。
本発明者らは、化学重合法では高導電性重合体がえられ
ない原因を解明すべく化学重合と電解重合の相異点を鋭
意検討した結果、電解重合のばあいはその電圧、すなわ
ちポテンシャルの調節によってモノマーらが均一に酸化
され、高導電性がえられるのであり、化学重合のばあい
にもそのポテンシャル値を適当に制御することによって
電解重合と同様の高導電性重合体がえられることを見出
し、本発明を完成するに至った。
ない原因を解明すべく化学重合と電解重合の相異点を鋭
意検討した結果、電解重合のばあいはその電圧、すなわ
ちポテンシャルの調節によってモノマーらが均一に酸化
され、高導電性がえられるのであり、化学重合のばあい
にもそのポテンシャル値を適当に制御することによって
電解重合と同様の高導電性重合体がえられることを見出
し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、酸化剤と溶媒とを組み合わせてその酸
化ポテンシャルを1.0〜1.6Ｖに維持した酸化剤溶液中
で、チオフェン系モノマーを-20〜40℃、不活性ガス雰
囲気下で攪拌しながら重合し、生成されたチオフェン系
重合体をドーパントでドーピングすることにより高導電
性のチオフェン系重合体が容易に製造される。
化ポテンシャルを1.0〜1.6Ｖに維持した酸化剤溶液中
で、チオフェン系モノマーを-20〜40℃、不活性ガス雰
囲気下で攪拌しながら重合し、生成されたチオフェン系
重合体をドーパントでドーピングすることにより高導電
性のチオフェン系重合体が容易に製造される。
本発明において用いる酸化剤としては、たとえば硫酸、
塩酸、クロロスルホン酸などの無機酸；通常のルイス
酸；およびアルミニウム、クロム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金などの金属の塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナートなどの金属
化合物があげられる。これらの酸化剤は単独または２種
以上の混合物として用いることができる。
塩酸、クロロスルホン酸などの無機酸；通常のルイス
酸；およびアルミニウム、クロム、錫、チタン、ジルコ
ニウム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金などの金属の塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナートなどの金属
化合物があげられる。これらの酸化剤は単独または２種
以上の混合物として用いることができる。
溶媒としては、たとえばアルコール類、ハロゲン化炭化
水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類などのチオフェ
ン系モノマーを溶解しうるものが好適に使用される。
水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類などのチオフェ
ン系モノマーを溶解しうるものが好適に使用される。
チオフェン系モノマーとしては、チオフェンおよびアル
キルチオフェンがあげられるが、アルキルチオフェンと
してはβ位がアルキル基で置換されたものが好ましい。
キルチオフェンがあげられるが、アルキルチオフェンと
してはβ位がアルキル基で置換されたものが好ましい。
重合してえられた重合体をドーピングするために使用さ
れるドーパントとしては、電子受容性化合物および電子
供与性化合物を用いることができる。具体例としては、
たとえばヨウ素、臭素などのハロゲン；五フッ化ヒ素、
五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五
フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フ
ッ化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物；三酸化イ
オウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシド
などの酸化剤；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオ
ロ硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸；過塩素酸銀、テ
トラシアノエチレン、クロラニール、2,3−ジクロロ−
5,6−ジシアノベンゾパラキノン、2,3−ジブロモ−5,6
−ジシアノベンゾパラキノン；その他リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属をあげることができ
る。
れるドーパントとしては、電子受容性化合物および電子
供与性化合物を用いることができる。具体例としては、
たとえばヨウ素、臭素などのハロゲン；五フッ化ヒ素、
五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五
フッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フ
ッ化アルミニウムなどの金属ハロゲン化合物；三酸化イ
オウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシド
などの酸化剤；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオ
ロ硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸；過塩素酸銀、テ
トラシアノエチレン、クロラニール、2,3−ジクロロ−
5,6−ジシアノベンゾパラキノン、2,3−ジブロモ−5,6
−ジシアノベンゾパラキノン；その他リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属をあげることができ
る。
本発明において、酸化剤溶液の酸化ポテンシャルはSEC
電極を用いたＳ電極方式のポテンショスタットを用いて
測定する。
電極を用いたＳ電極方式のポテンショスタットを用いて
測定する。
酸化剤溶液の酸化ポテンシャルを1.0〜1.6Ｖの範囲に保
つことが重要である。酸化ポテンシャルが1.0Ｖ未満で
あると反応が起こりにくく、一方1.6Ｖより高いと副反
応のおそれがあるため好ましくない。
つことが重要である。酸化ポテンシャルが1.0Ｖ未満で
あると反応が起こりにくく、一方1.6Ｖより高いと副反
応のおそれがあるため好ましくない。
酸化ポテンシャルを一定水準に保つためには酸化剤の濃
度を一定水準に保つ必要がある。酸化剤の濃度を一定に
保つ方法としては、たとえば酸化剤を飽和または過飽和
するか、反応に伴って消耗された酸化剤を反応の途中に
追加する方法などがある。酸化剤の飽和または過飽和溶
液を使用し、必要に応じて酸化剤を追加するのが好まし
い。酸化剤が不飽和状態になると、反応の進行に伴いポ
テシャルが低くなって初期と末期の重合が不均一になる
ため、導電性が悪くなる。ここで、飽和又は過飽和とい
うのは充分に攪拌された溶液に未溶解酸化剤が残ってい
る状態をいう。重合に伴って消耗された酸化剤の補充は
未溶解酸化剤の溶解によって達成されるため、攪拌はき
わめて需要であり、できる限り激しく攪拌するほうが好
ましい。
度を一定水準に保つ必要がある。酸化剤の濃度を一定に
保つ方法としては、たとえば酸化剤を飽和または過飽和
するか、反応に伴って消耗された酸化剤を反応の途中に
追加する方法などがある。酸化剤の飽和または過飽和溶
液を使用し、必要に応じて酸化剤を追加するのが好まし
い。酸化剤が不飽和状態になると、反応の進行に伴いポ
テシャルが低くなって初期と末期の重合が不均一になる
ため、導電性が悪くなる。ここで、飽和又は過飽和とい
うのは充分に攪拌された溶液に未溶解酸化剤が残ってい
る状態をいう。重合に伴って消耗された酸化剤の補充は
未溶解酸化剤の溶解によって達成されるため、攪拌はき
わめて需要であり、できる限り激しく攪拌するほうが好
ましい。
チオフェン系モノマーの重合は、上記酸化剤溶液にモノ
マーを酸化剤１モルに対して0.01〜0.3モルの割合で添
加して、-20〜40℃の温度で窒素などの不活性ガスの雰
囲気下で行なわれる。モノマーと酸化剤はそのモル比が
0.3より大きいと未反応物質が残り導電性が悪くなり、
0.01より小さいと生産性面でその利用価値が小さい。
マーを酸化剤１モルに対して0.01〜0.3モルの割合で添
加して、-20〜40℃の温度で窒素などの不活性ガスの雰
囲気下で行なわれる。モノマーと酸化剤はそのモル比が
0.3より大きいと未反応物質が残り導電性が悪くなり、
0.01より小さいと生産性面でその利用価値が小さい。
重合時間は３時間以下で充分であり、反応混合物を濾過
後メチルルコール、エタノール、アセトンなどで洗滌
し、減圧下で乾燥すればチオフェン系重合体がえられ
る。
後メチルルコール、エタノール、アセトンなどで洗滌
し、減圧下で乾燥すればチオフェン系重合体がえられ
る。
えられた重合体をドーピングする方法としては、上記ド
ーパントを気体状、固体状または液体状で接触させる方
法、ドーパントを適当な溶媒に溶解して接触させる方
法、導電性重合体に電解をかけてドーピングする電気化
学的方法などがある。
ーパントを気体状、固体状または液体状で接触させる方
法、ドーパントを適当な溶媒に溶解して接触させる方
法、導電性重合体に電解をかけてドーピングする電気化
学的方法などがある。
ドーピング量、ドーピング時間はチオフェン系重合体の
種類、大きさ、量および見掛け比重によって変わり、と
くに限定されない。
種類、大きさ、量および見掛け比重によって変わり、と
くに限定されない。
本発明のチオフェン系重合体の製造方法は、化学重合方
式で高導電性のチオフェン系重合体を容易にかつ工業的
に大量生産でき、えられる高導電性チオフェン系重合体
は任意の形状に成形して一次電池、二次電池および太陽
電池の電極あるいは種々の電気および電子素子として利
用できる。
式で高導電性のチオフェン系重合体を容易にかつ工業的
に大量生産でき、えられる高導電性チオフェン系重合体
は任意の形状に成形して一次電池、二次電池および太陽
電池の電極あるいは種々の電気および電子素子として利
用できる。
つぎに実施例および比較例をあげて本発明の方法をより
具体的に説明する。なお、電導度はチオフェン系重合体
粉末を2.000kg／cm2の圧力で成形した試料片を公知の四
端子法で測定した値を示す。
具体的に説明する。なお、電導度はチオフェン系重合体
粉末を2.000kg／cm2の圧力で成形した試料片を公知の四
端子法で測定した値を示す。
実施例１ 0.5モル無水塩化第二鉄のクロロホルム過飽和溶液50ml
を窒素雰囲気下のフラスコに入れ攪拌しながら酸化ポテ
ンシャルを測定したところ1,2Ｖであった。
を窒素雰囲気下のフラスコに入れ攪拌しながら酸化ポテ
ンシャルを測定したところ1,2Ｖであった。
上記溶液にチオフェンモノマーを2.5ミリモル加え室温
で２時間攪拌しながら反応させ、濾過後メチルアルコー
ルまたはアセトンで洗滌し、減圧乾燥してポリチオフェ
ン粉末をえた。
で２時間攪拌しながら反応させ、濾過後メチルアルコー
ルまたはアセトンで洗滌し、減圧乾燥してポリチオフェ
ン粉末をえた。
つぎにポリチオフェン粉末をヨウ素ドーピングし加圧し
て試料片を成形し電導度を測定したところ70scm-1であ
った。
て試料片を成形し電導度を測定したところ70scm-1であ
った。
実施例２ 無水酸化第二鉄の代りに五塩化モリブデンを使用した以
外は実施例１と同様にして重合を行なった。
外は実施例１と同様にして重合を行なった。
このときの酸化ポテンシャルは1.1Ｖであり、えられた
試料の電導度は20scm-1であった。
試料の電導度は20scm-1であった。
実施例３ チオフェンモノマーの量を7.5ミリモルにした以外は実
施例１と同様にして重合を行なった。えられた試料の電
導度は23scm-1であった。
施例１と同様にして重合を行なった。えられた試料の電
導度は23scm-1であった。
実施例４ 実施例１でえられたポリチオフェン粉末を五フッ化ヒ素
でドーピングした以外は同様にして導電性重合体をえ
た。えられた重合体の電導度は85scm-1であった。
でドーピングした以外は同様にして導電性重合体をえ
た。えられた重合体の電導度は85scm-1であった。
実施例５ 実施例１においてチオフェンモノマーの代わりに3−メ
チルチオフェン2.5ミルモルを使用した以外は実施例１
と同様の方法で重合してポリ3−メチルチオフェン粉末
をえた。ヨウ素ドーピングしてえられた試料の電導度は
100scm-1であった。
チルチオフェン2.5ミルモルを使用した以外は実施例１
と同様の方法で重合してポリ3−メチルチオフェン粉末
をえた。ヨウ素ドーピングしてえられた試料の電導度は
100scm-1であった。
実施例６ 実施例５でえられたポリ3−メチルチオフェン粉末を硫
酸でドーピングした以外は同様にして導電性重合体をえ
た。重合体の電導度は54scm-1であった。
酸でドーピングした以外は同様にして導電性重合体をえ
た。重合体の電導度は54scm-1であった。
実施例７ 実施例１においてチオフェンモノマーの代りに3−メチ
ルチオフェンを使用した以外は実施例２と同様の方法で
重合してポリ3−メチルチオフェン粉末をえた。ヨウ素
ドーピングしてえられた試料の電導度は90scm-1であっ
た。
ルチオフェンを使用した以外は実施例２と同様の方法で
重合してポリ3−メチルチオフェン粉末をえた。ヨウ素
ドーピングしてえられた試料の電導度は90scm-1であっ
た。
実施例８ 実施例１においてチオフェンモノマーの代わりに3−エ
チルチオフェン2.5ミリモルを使用した以外は実施例１
と同様の方法で重合してポリ3−エチルチオフェン粉末
をえた。ヨウ素ドーピングしてえられた試料の電導度は
36scm-1であった。
チルチオフェン2.5ミリモルを使用した以外は実施例１
と同様の方法で重合してポリ3−エチルチオフェン粉末
をえた。ヨウ素ドーピングしてえられた試料の電導度は
36scm-1であった。
比較例１ 実施例１において酸化剤の濃度を0.08モル不飽和溶液に
した以外は実施例１と同様の方法で試料片を作成した。
酸化ポテンシャルは1.1Ｖであり、電導度は0.01scm-1で
あった。
した以外は実施例１と同様の方法で試料片を作成した。
酸化ポテンシャルは1.1Ｖであり、電導度は0.01scm-1で
あった。
比較例２ 実施例１において酸化剤溶液として0.5モル過塩素酸鉄
のメチルアルコール溶液50mlを使用した以外は同様にし
て重合を行なった。酸化剤溶液の酸化ポテンシャルは0.
9Ｖであり、反応はほとんど起こらなかった。
のメチルアルコール溶液50mlを使用した以外は同様にし
て重合を行なった。酸化剤溶液の酸化ポテンシャルは0.
9Ｖであり、反応はほとんど起こらなかった。
比較例３ チオフェンモノマーの量を10ミリモルにした以外は実施
例１と同様にして試料片をえた。えられた試料の電導度
は0.03scm-1であった。
例１と同様にして試料片をえた。えられた試料の電導度
は0.03scm-1であった。
上記実施例および比較例の重合条件および結果を第１表
にまとめて示す。
にまとめて示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法は、従来の高導電性チオフェン系重合体の
製造方法において要求される特別な装置を必要としない
ため製造コストが大きく軽減されるのみならず、えられ
るフィルムは従来のものより一層向上された均一性を示
し、導電性の高い重合体である。また、化学的重合法で
あるため簡便であり工業的大量生産が可能である。
製造方法において要求される特別な装置を必要としない
ため製造コストが大きく軽減されるのみならず、えられ
るフィルムは従来のものより一層向上された均一性を示
し、導電性の高い重合体である。また、化学的重合法で
あるため簡便であり工業的大量生産が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−221330（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261470（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229032（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】酸化剤と溶媒とを組み合わせて酸化ポテン
シャル値を1.0〜1.6Ｖに維持した酸化剤溶液中で、チオ
フェン系モノマーを-20〜40℃、不活性ガス雰囲気下で
撹拌しながら重合を行ない、えられたチオフェン系重合
体をドーパントでドーピングすることを特徴とする高導
電性チオフェン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】酸化剤の濃度を一定にするために酸化剤を
飽和又は過飽和にするかまたは反応に伴って消耗された
酸化剤を反応の途中で追加する請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】チオフェン系モノマーと酸化剤のモル比が
酸化剤に対して0.01〜0.3の範囲である請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項４】酸化剤が硫酸、塩酸、クロロスルホン酸の
ような無機酸；ルイス酸；およびアルミニウム、クロ
ム、錫、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、銅、モ
リブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、白
金のような金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩およびアセチ
ルアセトナートのような金属化合物からなる群より選ば
れた少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】溶媒がアルコール類、ハロゲン化炭化水素
類、芳香族炭化水素類およびエーテル類からなる群より
選ばれたものであってチオフェン系モノマーを溶解しう
る溶媒である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】チオフェン系モノマーがチオフェンおよび
β位がアルキル基で置換されたアルキルチオフェンから
なる群より選ばれたものである請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項７】ドーパントが電子受容性化合物または電子
供与性化合物である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】ドーパントがハロゲン；五フッ化ヒ素、五
フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フ
ッ化リン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ
化アルミニウムのような金属ハロゲン化合物；三酸化イ
オウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシド
のような酸化剤；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフル
オロ硫酸、クロロ硫酸のようなプロトン酸；過塩素酸
銀；テトラシアノエチレン；クロラニール；2,3−ジク
ロロ−5,6−ジシアノベンゾパラキノン；2,3−ジブロモ
−5,6−ジシアノベンゾパラキノン；およびリチウム、
ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属からなる群
より選ばれたものである請求項１記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR88-5844 | 1988-05-19 | ||
| KR1019880005844A KR910005773B1 (ko) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | 고도전성 티오펜계 중합체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131231A JPH01131231A (ja) | 1989-05-24 |
| JPH0645673B2 true JPH0645673B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=19274514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63243731A Expired - Lifetime JPH0645673B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-09-27 | 高導電性チオフェン系重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645673B2 (ja) |
| KR (1) | KR910005773B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4572947B2 (ja) | 2008-03-31 | 2010-11-04 | ブラザー工業株式会社 | 画像生成装置および印刷装置 |
| JP4518172B2 (ja) | 2008-03-31 | 2010-08-04 | ブラザー工業株式会社 | 画像生成装置および印刷装置 |
-
1988
- 1988-05-19 KR KR1019880005844A patent/KR910005773B1/ko not_active Expired
- 1988-09-27 JP JP63243731A patent/JPH0645673B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890017286A (ko) | 1989-12-15 |
| JPH01131231A (ja) | 1989-05-24 |
| KR910005773B1 (ko) | 1991-08-03 |
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