JPH0330618B2

JPH0330618B2 -

Info

Publication number: JPH0330618B2
Application number: JP24274383A
Authority: JP
Inventors: Shohei Tamura; Masao Abe; Sadamitsu Sasaki; Takashi Ichinose; Satoshi Yumoto; Jun Nakazawa
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS60133027A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高導電性有機重合体の製造方法に関
する。殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、し
かし、有機半導体として知られる導電性を有する
有機重合体の一群が近年、注目を集めている。一
般にそれ自体が導電性である有機物質は３種類に
分類される。第１はグラフアイトである。グラフ
アイトは厳密には有機物質とはみなされていない
が、有機共役系の極限構造を有するとみることも
できる。このグラフアイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物を
インターカレートすることにより、一層高い導電
性を有せしめることができ、遂には超電導体とな
る。しかし、グラフアイトは二次元性が強く、成
形加工が困難であるので、その応用面において障
害となつている。第２は電荷移動錯体であつて、例えば、テトラ
チアフルバレンとテトラシアノキノジメタンをそ
れぞれ電子供与体及び電子受容体として得られる
結晶性物質は、室温で400〜500S／cmという非常
に大きい電導性を有するが、このような電荷移動
錯体は重合体でないために、実用的な応用を図る
にはグラフアイトと同様に成形加工性に難点があ
る。第３はポリアセチレンによつて代表されるよう
に、ドーピングによつて高導電性を有するに至る
π電子共役系有機重合体である。ドーピング前の
ポリアセチレンの電導度は、トランス型が
10^-5S／cm、シス型が10^-9S／cmであり、半導体乃
至絶縁体に近い性質を有している。しかし、この
ようなポリアセチレンに五フツ化ヒ素、ヨウ素、
三酸化イオウ、塩化第二鉄等のような電子受容性
化合物或いはアルカリ金属のような電子供与性化
合物をドーピングすることにより、それぞれｐ型
半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、
更には10³S／cmもの導体レベルの高い導電性を与
えることもできる。上記ポリアセチレンは理論的
には興味深い導電性有機重合体であるが、反面、
ポリアセチレンは極めて酸化を受けやすく、空気
中で容易に酸化劣化して性質が大幅に変化する。
ドーピングされた状態では一層酸化に対して敏感
であり、空気中の僅かな湿気によつても電導度が
急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に著
しい。また、ポリ（ｐ−フエニレン）やポリ（ｐ−フ
エニレンサルフアイド）もドーピング前はその電
導度がそれぞれ10^-9S／cm及び10^-16S／cmである
が、例えば前記した五フツ化ヒ素をドーピングす
ることにより、それぞれ電導度は500S／cm及び
1S／cmである導電性有機重合体とすることがで
きる。これらのドーピングされた有機重合体の電
気的性質も程度の差こそあれ、やはり不安定であ
る。このようなドーピングされた導電性有機重合体
の電気的性質が一般に環境に対して非常に不安定
であることは、この種の導電性有機重合体に共通
する現象であつて、これらの実用的な応用の障害
となつている。以上のように、従来より種々の有機導電性物質
が知られているが、その実用的な応用を展開する
観点からは成形加工性にすぐれる重合体形態が好
ましい。一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体
に関する研究も、アニリンブラツクに関連して古
くより行なわれている。特に、アニリンブラツク
生成の中間体として、式（）で表わされるアニ
リンの８量体がエメラルデイン（emeraldine）
として確認されており（A.G.Green et al.，J.
Chem.Soc.，97，2388（1910）；101，1117
（1912））、これは80％酢酸、冷ピリジン及びＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である。ま
た、このエメラルデインはアンモニア性媒体中で
酸化されて、式（）で表わされるニグラニリン
（nigraniline）を生成し、これもエメラルデイン
と類似した溶解特性を有することが知られてい
る。更に、近年になつて、R.Buvetらによつてこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有するこ
とが見い出されている（J.Polymer Sci.，Ｃ，
16，2331；2943（1967）；22，1187（1969））。本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材
料、特に、導電性有機重合体を得るために、アニ
リンの酸化重合に関する研究を鋭意重ねた結果、
アニリンの酸化重合の反応条件を選択することに
より、上記エメラルデインよりも遥かに高分子量
を有し、且つ、既にその酸化重合段階でドーピン
グされいるために、新たなドーピング操作を要せ
ずして安定で且つ高導電性を有するアニリン酸化
重合体を得ることができることを見出したが、更
に、鋭意研究した結果、この重合体を還元した
後、アクセプターとして有効な酸化剤にて再酸化
すると共にドーピングすることにより、導電性が
一層高い重合体を得ることができることを見出し
て本発明に至つたものである。本発明による導電性有機重合体の製造方法は、
アニリン又はアニリン水溶性塩をプロトン酸含有
反応媒体中で酸化剤により酸化重合させて得ら
れ、この酸化重合時にプロトン酸がドーピングさ
れている電導度が10^-6S／cm以上である高分子量
重合体であつて、濃硫酸の0.5ｇ／dl溶液が30℃
において0.10以上の対数粘度を有するアニリン酸
化重合体を還元した後、アクセプターとして有効
な酸化剤により酸化すると共にドーピングすることを特徴とする。本発明の方法において用いる上記アニリン酸化
重合体は、アニリン又はアニリン水溶性塩をプロ
トン酸と酸化剤とを含有する反応媒体中で酸化重
合させて得られる重合体である。アニリン水溶性塩としては、通常、塩酸、硫酸
等の鉱酸塩が好適であるが、これらに限定される
ものではない。また、酸化剤も特に制限されるも
のではないが、酸化クロム（）や、重クロム酸
カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸
塩が好適であり、特に、重クロム酸カリウムが最
適である。しかし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸
クロミル等のクロム系酸化剤や過マンガン酸カリ
ウムのようなマンガン系酸化剤も必要に応じて用
いることができる。また、プロトン酸としては、
硫酸、塩酸、臭化水素酸、テトラフロオロホウ酸
（HBF₄）、ヘキサフルオロリン酸（HPF₆）等が
用いられるが、特に硫酸が好適である。アニリン
水溶性塩を形成するために鉱酸を用いるとき、こ
の鉱酸は上記プロトン酸と同じでも、異なつても
よい。反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水
非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を
用いることができるが、アニリン水溶性塩が用い
られるときは、反応媒体には、通常、アニリン水
溶性塩を溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれ
らの混合物が用いられ、また、アニリン自体が用
いられるときは、反応媒体としては、アニリンを
溶解する水混和性有機溶剤又は水非混和性有機溶
剤が用いられる。尚、上記有機溶剤はいずれも用
いる酸化剤によつて酸化されないことが必要であ
る。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エ
ーテル類又は有機酸類が用いられ、また、水非混
和性有機溶剤としては四塩化炭素、炭化水素等が
用いられる。特に本発明において好ましく用いることができ
るアニリン酸化重合体は、アニリン又はアニリン
水溶性塩をプロトン酸含有反応媒体中で酸化剤で
酸化重合させてアニリン酸化重合体を製造するに
際して、上記酸化剤を含む反応媒体におけるプロ
トン酸／重クロム酸カリウムモル比を1.2以上と
することによつて得られ、電導度が10^-6S／cm以
上、好ましくは10^-3S／cm以上であり、濃硫酸の
0.5ｇ／dl溶液が30℃において0.10以上、好ましく
は0.2〜0.6の対数粘度を有する重合体である。反応温度は溶剤の沸点以下でれば特に制限され
ないが、反応度が高温になるほど、得られる酸化
重合体の導電性が小さくなる傾向があるので、高
い導電性を有する重合体を得る観点からは常温以
下が好ましい。上記の方法においては、好ましくは、アニリン
の有機溶液又はアニリン水溶性塩の水溶液中に撹
拌下にプロトン酸酸性の酸化剤水溶液を滴下し、
又は一括添加して反応を行なわせる。通常、数分
程度の誘導期間を経た後、直ちに重合体が析出す
る。このように反応は直ちに終了するが、通常、
その後数分乃至数時間、熟成のために撹拌する。
次いで、反応混合物を大量の水中又は有機溶剤中
に投入し、重合体を濾別し、濾液が中性になるま
で水洗した後、アセトン等の有機溶剤にてこれが
着色しなくなるまで洗滌し、真空乾燥して、アニ
リン酸化重合体を得る。上記の方法において、得られるアニリン酸化重
合体の導電性は、アニリンの酸化重合が行なわれ
るプロトン酸と酸化剤とを含有する反応媒体の組
成に密接に関連しており、高導電性のアニリン酸
化重合体を得るためには、上記反応媒体の組成を
最適に選択することが必要であり、電導度が
10^-6S／cm以上の高導電性の重合体を得るために
は、反応の行なわれる反応媒体におけるプロトン
酸／重クロム酸カリウムモル比を1.2、好ましく
は２以上とすることが必要である。通常、このよ
うな条件下での酸化重合によつて電導度度が10^-3
〜10¹S／cmであるアニリン酸化重合体を得ること
ができる。尚、前記のように、アニリンの有機溶
液又はアニリン水溶性塩の水溶液にプロトン酸酸
性の酸化剤水溶液を添加して反応を行なわせる場
合、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は特
に制限されるものではないが、通常、１〜10Nの
範囲である。上記のように、アニリンの酸化重合が行なわれ
る反応媒体中におけるプロトン酸／重クロム酸カ
リウムモル比が一定であれば、得られるアニリン
酸化重合体の導電性は実質的に同じである。他
方、アニリンに対する重クロム酸カリウムの量
は、得られる重合体の収率を決定する。しかし、
重合体の導電性は、用いる重クロム酸カリウムの
量によつては実質的に影響を受けない。従つて、
所定のプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比の
酸化剤水溶液を用い、且つ、重クロム酸カリウム
をアニリンに対して当量若しくはそれ以上用いる
とき、所定の導電性を有するアニリン酸化重合体
をほぼ定量的に得ることができる。以上のようにして得られるアニリン酸化重合体
は、水及び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、通
常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を
含む。濃硫酸への溶解性は、重合体を生成させる
ための反応条件によつても異なるが、通常、0.2
〜10重量％の範囲であり、殆どの場合、0.25〜５
重量％の範囲である。但し、この溶解度は特に高
分子量の重合体の場合には、重合体が上記範囲の
溶解度を有する部分を含むとして理解されるべき
である。また、上記アニリン酸化重合体は、濃硫酸の
0.5ｇ／dl溶液が30℃において0.1〜1.0の範囲の対
数粘度を有し、殆どの場合、0.2〜0.6である。こ
の場合においても、特に高分子量の重合体の場合
には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘
度を有するとして理解されるべきである。前記したように、エメラルデインが80％酢酸、
冷ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
可溶性であるのと著しい対照をなし、また、本発
明による重合体の濃硫酸溶液の粘度も同じ条件下
にエメラルデインやアニリンブラツクに比べて非
常に大きい値を示し、これらによつて本発明によ
る重合体が高分子量重合体であることが示され
る。更に、示差熱分析結果も本発明による重合体
がが高分子量重合体であることを示している。このようなアニリン酸化重合体の構造は未だ確
定されていないが、赤外線吸収スペクトルはエメ
ラルデインのそれに類似する一方、高分子量であ
ると共に高導電性を有するので、アニリンが頭尾
結合で連続して重合体鎖を形成する次式のような
実質的に線状のπ電子共役系重合体であるとみら
れる。また、アニリン酸化重合体は高導電性を有する
が、アンモニアで補償することによつて導電性が
大幅に減少し、再度硫酸でドーピングすることに
より当初の高導電性を回復することから、既にそ
の酸化重合の段階でプロトン酸によりドーピング
されていることが確認される。また、重合体をア
ンモニアで補償した後、再度硫酸でドーピングし
た重合体の赤外線吸収スペクトルは、アンモニア
補償前の重合体のそれと完全に一致することから
も、本発明による重合体がプロトン酸によりドー
ピングされていることが確認される。更に、この
ように、上記重合体がアンモニアで補償される事
実及び熱起電力の符号から、この重合体はｐ型で
ある。以上のようなアニリン酸化重合体は、その重合
段階で既にプロトン酸によつてドーピングされて
いるために、新たなドーピング処理を要せずして
高導電性を有し、しかも、長期間にわたつて空気
中に放置しても、その導電性は何ら変化せず、従
来より知られているドーピングした導電性有機重
合体に比較して、特異的に高い安定性を有してお
り、乾燥した粉末状態で通常、緑色乃至黒緑色を
呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色を
呈している。しかし、加圧成形した成形物は、通
常、光沢のある青色を示す。本発明によれば、上記アニリン酸化重合体を化
学的に再処理することにより、その導電性を一層
高めることができる。即ち、上記のようにして得
られたアニリン酸化重合体を還元した後、アクセ
プターとして有効な酸化剤により酸化すると共に
ドーピングするのである。本発明の方法においては、アニリン酸化重合体
を還元するに先立つて、この重合体を塩基により
補償するのが好ましい。この補償に使用する塩基としては、アンモニア
水や炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、トリエチ
ルアミン等の低級脂肪族アミンのような有機塩基
を用いることができるが、好ましくはアンモニア
水が用いられる。かかる塩基によりアニリン酸化
重合体を補償するには、何ら限定されるものでは
ないが、例えば、これら塩基の0.1N以上の溶液
中に重合体粉末を添加し、撹拌すればよい。補償
反応に要する反応時間は数分乃至数時間である
が、通常、30分程度でよい。この後、重合体を濾
別し、乾燥することにより、通常、赤紫色の重合
体を得る。次いで、このように補償された重合体は還元剤
で還元される。その方法は特に制限されないが、
通常、還元剤の溶液に重合体粉末を懸濁させつ
つ、撹拌すればよい。還元剤としては、ヒドラジ
ン、抱水ヒドラジン、フエニルヒドラジン等のヒ
ドラジン類、水素化リチウムアルミニウム、水素
化ホウ素ナトリウム等の水素化金属類等を用いる
ことができるが、水素化金属は一般に溶剤に不溶
性であつて、還元効率に劣るので、好ましくは溶
剤に溶解するヒドラジン類、特にフエニルヒドラ
ジンが好ましく用いられる。還元剤は、好ましくは重合体の含む窒素原子に
対して当量の水素を与える量以上、通常は、重合
体の含む窒素原子の1.5〜３倍当量であるように
使用されるが、しかし、これに限定されるもので
はない。この還元反応に要する時間は、通常、数
十分乃至数時間であり、多くの場合、１時間反応
させればよい。還元は室温で十分速やかに進行す
るので、特に加熱を要しないが、必要に応じて加
熱下に還元反応を行なつてもよいのは勿論であ
る。還元反応終了後、重合体粉末を濾別し、反応溶
剤と同種の溶剤で洗滌し、還元剤を除去した後に
室温で乾燥させる。このようにして得られる還元
重合体は、通常、灰色を呈しており、非常に酸化
されやすい特徴を有する。この後、上記還元重合体は再酸化されると共
に、ドーピングされる。このドーピングに用いら
れるドーパントは、還元された重合体を再酸化す
るに足る酸化力を有すると共に、ドーパントとし
て有効な電子受容性試薬、即ち、アクセプターと
しての機能を有することが必要であるが、前記し
たように、還元された重合体は酸化に敏感であ
り、空気中の酸素によつてさえ酸化されるので、
ドーパントとして要求される酸化力は小さくてよ
い。従つて、ドーパントとしては種々のものを用い
ることができるが、例えば、ヨウ素、臭素、塩素
等のハロゲン、五フツ化アンチモン、三フツ化ホ
ウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二銅、
塩化第二スズ、四塩化チタン、塩化コバルト、塩
化亜鉛等の無水物であるルイス酸、硫酸、塩酸、
硫酸、過塩素酸、ホウフツ化水素酸、トリフルオ
ロ酢酸等のプロトン酸及び三酸化イオウが好適で
ある。還元された重合体のドーピングは、ドーパント
の種類によつて気相又は液相で行なわれる。室温
で気体或いは蒸気圧の高い固体であるドーパント
を使用するときは、重合体粉末を減圧した溶器内
におき、ここにドーパントを導入することにより
ドーピングを行なうことができる。室温で蒸気圧
の低い固体ドーパントの場合は、ドーパントを適
宜の溶剤、例えばアセトニトリルやニトロメタン
に溶解し、このドーパン溶液中に重合体粉末を浸
漬すればよい。また、ドーパンとしてプロトン酸
を用いる場合は、その水溶液中に重合体粉末を浸
漬することにより、重合体のドーピングを行なう
ことができる。前記したようなアニリン酸化重合体は、その酸
化重合段階で用いたプロトン酸、例えば、硫酸に
よりドーピングされており、高い導電性を有する
が、これを補償したとき、その電導度は著しく低
下すると共に、赤外線吸収スペクトルにも顕著な
変化が認められる。この補償重合体を還元した
後、例えば、ヨウ素でドーピングすると、得られ
る重合体は、通常、当初のアニリン酸化重合体の
数倍の電導度を有し、また、その赤外線吸収スペ
クトルも当初のアニリン酸化重合体と実質的に同
一であるところから、アニリン酸化重合体に本発
明による一連の化学処理を施した後も当初と同様
の構造を有するものとみられる。しかし、アニリ
ン酸化重合体を補償した後、還元することなく、
これを再ドーピングしても、その電導度は低い。
その理由については明らかではないが、本発明の
方法によれば、ドーパントが還元後のアニリン酸
化重合体主鎖と直接に化学反応を行ないながらド
ーピングされるので、単にドーパントを重合体に
拡散させるだけの前者の方法に比べて、重合体主
鎖とドーパントとの接触がより効果的に生じる結
果、導電性が著しく向上するとみられる。以上のように、本発明の方法によれば、導電性
のアニリン酸化重合体を好ましくは塩基にて補償
した後、還元し、アクセプターとし有効な酸化剤
により酸化すると共にドーピングすることによ
り、重合体の導電性を高めることができる。ま
た、ドーパントを種々に選択することができる。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。実施例１ (1) アニリン酸化重合体の製造 300ml容量のフラスコ中に蒸留水90ｇと濃塩酸
9.2mlを加え、更にアニリン10ｇ（0.107モル）を
溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製した。別に、蒸留水92.7ｇに濃硫酸26.3ｇ（0.268モ
ル）と重クロム酸カリウム10.5ｇ（0.0357モル）
を溶解させた酸化剤水溶液（プロトン酸／重クロ
ム酸カリウムモル比7.5）を調製し、これを上記
アニリンの酸塩塩水溶液中に撹拌下、室温で滴下
ろうとから30分間を要して適下した。滴下終了後、更に30分間撹拌し、この後、反応
混合物をアセトン1.2中に投じ、２時間撹拌し、
次いで、重合体を濾別した。得られた重合体を蒸
留水中で撹拌洗滌し、濾別し、このようにして濾
液が中性になるまで洗滌を繰り返した。次いで、
濾別した重合体をアセトンにより濾液が無色透明
になるまで洗滌を繰り返した。濾別した重合体を
五酸化リン上、室温で10時間真空乾燥し、導電性
のアニリン酸化重合体を緑色粉末9.5ｇとして得
た。この重合体は、対数粘度0.48であり、加圧成形
した青色試料の電導度は．8S／cmであつた。尚、
電導度測定は、錠剤成形機により圧力6000Kg／cm²
で直径13mmのデイスクに加圧成形して試料とし、
これにデイスクの四隅にグラフアイトペーストで
幅約１mmの白金線を接着し、空気中、室温下にフ
アン・デル・ポウ法に従つて行なつた。 (2) 物性の評価（アンモニア補償）上記(1)で得られた重合体８ｇを10％アンモニア
水中で30分間撹拌した後、濾別し、中性になるま
で水洗し、次にアセトン洗浄した後、デシケータ
ー中で室温にて８時間真空乾燥した。得られた粉
末は紫色をしていた。前記と同様に加圧成形した
試料は褐色であり、電導度は1.2×10^-8S／cmであ
つた。（還元処理）上記(2)で得られた化学補償された試料7.2ｇを
フエニルヒドラジン（13ｇ、0.12モル）のエチル
エーテル（138ｇ）溶液中に添加し、撹拌下、室
温で１時間反応させた後、重合体を濾別し、未反
応のフエニルヒドラジンをエチルエーテルで十分
洗い、除去した後、真空乾燥した。得られた粉末
は灰色をしており、前記と同様にして加圧成形し
た試料の電導度は1.5×1^-7S／cmであつた。（酸化及びドーピング）上で得た還元された重合体を酸化性ドーパント
により酸化とドーピングを行なつた。方法的に
は、試料重合体粉末をドーピングする方法と、試
料重合体粉末をデイスク状に加圧成形した後にド
ーピングする方法とのいずれかによつた。また、
ドーパントの性状に応じて、気相又は液相で行な
つた。気相で行なう場合は真空系に接続された密
閉可能なガラス容器中に試料を入れ、真空に排気
した後、ドーパント気体を容器中に導入して行な
つた。液相で行なう場合は、ドーパントを適当な
溶剤に溶かし、この溶液中へ試料を浸漬して行な
つた。ドーピング後の重合体はいずれも黒緑色を
呈していた。結果を表に示す。尚、得られた導電性有機重合
体の繰返し単位当りのドーパントの量を重量増加
より求め、〔C₆H₄N・（ドーパント）_X〕のｘにて
表わした。また、(1)で得たアニリン酸化重合体及び、これ
のアンモニア補償後、フエニルヒドラジン還元後
及びヨウ素による酸化ドーピング後の重合体の赤
外線吸収スペクトルをそれぞれ第１図、第２図、
第３図及び第４図に示す。比較例実施例において、アニリン酸化重合体を補償し
た後、還元することなくドーピングした。結果を
表に示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、硫酸で
ドーピングされているアニリン酸化重合体、その
アンモニア補償後、ヒドラジン還元後及びヨウ素
による酸化ドーピング後のそれぞれの赤外線吸収
スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１アニリン又はアニリン水溶性塩をプロトン酸
含有反応媒体中で酸化剤により酸化重合させて得
られ、この酸化重合時にプロトン酸がドーピング
されている電導度が10^-6S／cm以上である高分子
量重合体であつて、濃硫酸の0.5ｇ／dl溶液が30
℃において0.10以上の対数粘度を有するアニリン
酸化重合体を還元した後、アクセプターとして有
効な酸化剤により酸化すると共にドーピングする
ことを特徴とする導電性有機重合体の製造方法。２還元剤がヒドラジン類又は水素化金属類であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
導電性有機重合体の製造方法。