JPH0645718B2 - 発泡させることができる成形組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 化学的な発泡剤を含有する発泡させることができる成形
組成物は公知である。米国特許第３，８８８，８０１号
は、本発明の関係において適する化学的発泡剤を開示し
ている。本発明において適する樹脂もまた、この特許中
に開示されている。本発明の無水物もまた公知である；
米国特許第４，４２０，５８４号は、これらの無水物を
含有する、向上した衝撃強さを有するガラス充てんポリ
カーボネートを開示している。しかしながら、本発明の
関係におけるこれらの成分の組合わせに伴なう予想外の
利益を認識している文献は見当らない。

かくして本発明の主題は、 (i) 発泡させることができる熱可塑性樹脂、 (ii) 約０．０１〜１０パーセントの、少なくとも１つ
の環式無水物を繰返し単位中に包含している、高分子化
合物、 (iii) ０．０５〜１５パーセントの、分解生成物が第
一アミンを包含している、化学的発泡剤、及び (iv) 生成するフオーム中に実質的に均一な気泡の大き
さを与えるために十分な量の構造的なフオームのための
核形成剤 から成る、発泡性の熱可塑性成形組成物であり、該百分
率は該(i)の重量に対するものである。

発明の詳細な説明 本発明の組成物の高分子樹脂成分は、発泡に対して適す
る、すなわち発泡させることができると共に、第一アミ
ン、たとえばアミノウラゾールを含有する発泡剤の分解
生成物に対して感応性である熱可塑性樹脂である。本発
明の関係における感応性は、樹脂の成形温度において樹
脂を分解生成物にさらすときに生じる分子量の低下によ
つて表わされる構造的な分解に対する傾向であるとみな
される。感応性の樹脂の例としては、熱可塑性ポリカー
ボネート、熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート、熱
可塑性芳香族ポリエステル及び熱可塑性ポリエスレル−
カーボネートがある。好適な樹脂は熱可塑性芳香族ポリ
エステル及び熱可塑性ポリエステル−カーボネートがあ
る。好適な樹脂は熱可塑性カーボネート及び熱可塑性ポ
リアルキレンテレフタレートである。

本発明の関係においては、ポリカーボネート樹脂は約１
０，０００乃至２００，０００、好ましくは約２０，０
００乃至約８０，０００の分子量（重量平均）を有し且
つ一方では約１乃至約２４ｇ／１０分、好ましくは約２
〜６ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による３００
℃におけるメルト フロー速度を有するものとして特徴
付けることができる。本発明の好適組成物の製造のため
に適するポリカーボネートは公知且つ市販のものであ
る。

本発明のポリカーボネートの製造のために適するジヒド
ロキシ化合物は、たとえば、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、ビス（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフ
エニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニル）−ス
ルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルフイ
ド、ビス−（ヒドロキシフエニル）−スルホン及びα，
α−ビス−（ヒドロキシフエニル）−ジイソプロピル−
ベンゼンである。これら及びその他の適当な芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は、たとえば、米国特許第３，０２８，
３６５号及びＨ．シユネルの著書、ポリカーボネートの
化学と物理、インターサイエンス パブリツシヤーズ、
ニユーヨーク、１９６４中に記されている。適当なビス
フエノールのその他の例は、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチ
ル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−
ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、ジヒドロキシベンゾフエノン及び４，４′−スル
ホニルジフエノールである。

もつとも好適なジヒドロキシ化合物は、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエノー
ルＡ）である。

本発明のポリカーボネートはその構造中に、１種以上の
適当なジヒドロキシ化合物から由来する単位を包含する
ことができる。

ポリカーボネート樹脂の製造は、公知の方法の何れかに
従つて、たとえば界面重縮合方法、均一相中の重縮合又
はエステル交換によつて、遂行することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造においては、たと
えばモノフエノールのような単官能性の反応物を使用す
ることによつて、それらのそれぞれの分子量を限定する
ことができる。また枝分れ剤を用いることもできる。枝
分れは、少量、好ましくは約０．０５〜２．０モル％
（使用するジフエノールに対して）の３官能又は３官能
以上の化合物、特に３以上のフエノール性水酸基を有す
る化合物の混入によつて取得することができる。この種
のポリ−カーボネートもまた公知である（たとえばドイ
ツ特許第１５７０５３３号及びドイツ特許第２５０００
９２号参照）。

使用することができる３官能以上のフエノール性水酸基
を有する化合物のいくつかの例は、フロログルシノー
ル、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒド
ロキシフエノール）−ヘプタン、１，１，１−トリ−
（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、トリ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−フエニルメタン、２，２−ビス
〔４，４−ビス−（４−ヒドロシフエニル）−シクロヘ
キシル〕−プロバン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフ
エニルイソプロピル）−フエノール、２−（４−ヒドロ
キシフエニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフエ
ニルイソプロピル）−フエニル）−オルトテレフタルエ
ステル、テトラ−４−（ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフエニルイソプロ
ピル）−フエノキシ）−メタン及び１，４−ビス
（４′，４″−ジヒドロキシトリフエニル）−メチル−
ベンゼンである。その他の３官能性化合物は２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル及び
３，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２−オキソ
−２，３−ジヒドロインドールである。

本発明において適するポリアルキレンテレフタレート樹
脂は公知である。好適なポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
は市販品を入手することができる。その化学的な構造及
び製造方法は公知であり、たとえば、米国特許第２，４
６５，３１９号及び３，０４７，５３９号中に記されて
いる。

芳香族ポリエステル及びポリエステル−カーボネートは
公知である〔たとえばドイツ特許公開３，３４６，９４
６号（ＬｅＡ２２７７６）、米国特許第４，２５２，９
３９号及び文献“ポリ（エステルカーボネート）共重合
体の合成”Ｄ．Ｃ．プリボーセツクら、ジヤーナル オ
ブ ポリマー サイエンス、ポリマー ケミストリー
エデイシヨン、第１８巻、７５〜９０（１９８０）参
照〕。本発明において適する芳香族ポリエステル及びポ
リエステル−カーボネートの溶液粘度（η_ｒｅｌ）は一
般に１．１５〜１．４０、好ましくは１．２０〜１．３
５（１００mlのＣＨ₂Ｃｌ₂中の０．５ｇのポリカーボネ
ートの溶液中で２５℃において測定）の範囲にある。

本発明の関係における発泡剤は、その分解生成物が第一
アミン、好ましくはアミノ ウラゾールを包含すること
を特徴としている。適当な発泡剤の例は、熱分解に伴な
つて大量の気体を発生することによつて注目されるヒド
ラゾジカルボキシレートである。これらのヒドラゾジカ
ルボキシレートは、式 に相当するが、上式中でＲ及びＲ_１は独立的に第一、第
二及び第三直鎖又は枝分れＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈
シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラル
キル及びＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリル基である。好適なもの
は、イソプロピル、第二ブチル及び第三−ブチルから成
るブループから選択したＲ及びＲ_１を少なくとも一つ有
しており且つ他のＲ及びＲ_１がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである
ものである。もつとも好適なものはＲとＲ_１の両方をイ
ソプロピル、第二−ブチル及び第三−ブチルから選んだ
ものである。もつとも適当な発泡剤はジイソプロピル
ヒドロアゾジカルボキシレート（Ｉ）である。

米国特許第３，８８８，８０１号は、さらに本発明のヒ
ドラゾジカルホキシレートに関する情報を含んでいる。
もつとも適当な発泡剤は米国特許第３，８８８，８０１
号中に開示する教示に従つて製造することができる。こ
の発泡剤は、融点が約１０４〜１０７℃であり、その分
解点は約２７１〜３１０℃である。その分解によつて、
これはその最初の重さの約１５％に相当する量の４−ア
ミノウラゾールを発生する。

本発明の無水物は、その繰返し単位中に少なくとも一つ
の環式無水物を含有する高分子化合物である。無水物
は、その繰返し単位中に少なくとも一つのマレイン酸無
水物を含有する高分子化合物であることが好ましく、無
水物はマレイン酸無水物とオレフインの共重合体である
ことがもつとも好ましい。適当なオレフインの例はスチ
レン、ビニルエーテル及びメチルビニルエーテルであ
る。もつとも適当なものの中には構造式 によつて表わされる無水物があるが、この式中でＲはＣ
₆〜Ｃ₁₂フエニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ及びＣ₁〜Ｃ₂₈
アルキル基から成るグルーブから選んだ置換された又は
置換してない基である。一般に、Ｒ中の炭素原子は２８
以下とすることがで一方、ｎは１〜２００の整数であ
り、ｍは１〜５の整数である。もつとも好適な具体例に
おいては、ｎは約１４５であり、ｍは１である。適当な
無水物、すなわち、マレイン酸無水物とα−オレフイン
の共重合体の製造は米国特許第３，５８５，６５９号に
記されている。この組成の無水物を形成させるために適
するオレフイン化合物の例は以下のものを包含する：エ
チレン；１−プロペン；１−デセン；１−ブテン；１−
ウンデセン；１；イソブチレン；１−ヘキセン；１−ド
デセン；１−ペンテン；１−トリデセン；１−ヘプテ
ン；１−オクテン；１−テトラデセン；１−オクタデセ
ン；１−ノナデセン；スチレン；１−ノネン及びそれら
の混合物。

共重合手順は、オレフイン化合物を適当な溶剤中で触媒
の存在においてマレイン酸無水物と接触させることを包
含する。モノ−α−オレフインのマレイン酸無水物に対
するモル比は１：１乃至８：１であることが望ましい。

本発明の実施において適する好適な無水物は１：１のモ
ル比の１−オクタデセンとマレイン酸無水物の共重合体
であり、これは、ガイフ オイルケミカル社からＰＡ−
１８の商品名下に入手することができる。ＰＡ−１８
は、さらに下表に示す性質によつて特徴付けることがで
きる： ＰＡ−１０及びＰＡ−６もまた本発明の関係において適
する無水物であつて、その中のオレフインが相違する以
外は大体においてＰＡ−１８に類似する。これらの無水
物中では相当するオレフインはα−デセン及びα−ヘキ
センである。

その上に、本発明の組成物は気泡のほぼ均一な大きさの
分布を生じさせるために十分な量の核形成剤を含有する
必要がある。核形成剤の量は熱可塑性樹脂(i)の重量に
対して重量で約０．０５〜５パーセントであることが好
ましい。構造的なフオームのための核形成剤は公知であ
り、特に粉砕したガラス、ガラス繊維及びタルクを挙げ
ることができる。

発明の例証 本発明による組成物及び比較実施例の製造においては以
下の材料及び条件を使用した。

ポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によ
つて約５．１ｇ／１０分のメルトフロー速度と約３０，
０００のｗを有する、ビスフエノールＡに基づくホモ
ポリマーであつた。無水物はＰＡ−１８であつた。α−
オレフインの鎖長の点でＰＡ−１８とは異なる他の無水
物を使用する場合は特記する。

本発明の例証において使用する化学発泡剤は前記式
（Ｉ）に相当するものである。従来の方法による化学発
泡剤としては５−フエニルテトラゾールを用いた。以下
の実施例においては、核形成剤として及び生成するフオ
ームと剛性を与えるための両方で、約４．５％の量のガ
ラス繊維を用いた。組成物は、特に記してある場合に
は、難燃剤（パーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ム）、亜燐酸エステル安定剤及び顔料を含有している
が、これらはすべて本発明に対して必須のものではな
い。

押出しは１軸押出（２．７５：１スクリユー、１００回
転／分、約２７５℃）を用いて行なつた。ペレツトを、
下記の条件下に、発泡した円板（６．４mm×１０．１６
cm）に射出成形した：金属温度７７℃、サイクル時間６
０秒、スクリユー速度７５回転／分、バレル温度３００
％、溶融物温度２９５℃、一次射出圧力１２７Kg／c
m²、二次射出圧力０、背圧７．０３Kg／cm²。

成形部品の製造のための方法において、無水物を含有す
るが発泡剤を含有していない樹脂状ポリカーボネートペ
レツトを発泡剤濃厚物と混合したのち、射出成形した。
発泡剤濃厚物の代りに、発泡剤自体を使用することを包
含する製造方法の変更もまた可能である。本発明に従が
う組成物の製造の過程において用いられる濃厚物は、ポ
リカーボネート及び１０％の式（Ｉ）の発泡剤を含有し
ていた。従来の濃厚物は１０％の５−フエニルテトラゾ
ールと可塑剤を含有していた。

成形製品の性質の評価においては、ガードナー衝撃試験
機（１．２７cmの打金直径と３１８cmの底直径を有する
ＩＧ１１２０−Ｍ型）を用いた。衝撃点の反対側に亀裂
が認められる場合は試験片の破壊とみなした。耐衝撃性
のＮ・ｍ単位での定量的な評価はＡＳＴＭ Ｄ−３０２
９によるブルーストン段階法を使用して行なつた。イン
ストロン溶融安定性は、一定の温度（３００℃）と剪断
速度（５６．７ｓｅｃ^−１）における時間の関数として
の樹脂の見掛けの粘度の尺度である。インストロン レ
オメーターを、この測定のために使用した。メルトフロ
ー速度（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（３００℃
−１２００ｇ荷重）に従つて測手し、ｇ／１０分の単位
で示す。

本発明を以下の実施例により例証するが、本発明はこれ
らの実施例によつて制限されるものではない。これらの
実施例中で部数及び百分率は他のことわりがない限りは
重量による。

実施例 １〜６ これらの実施例において、ポリカーボネート樹脂と無水
物（ＰＡ−１８）から成るペレツトを、前記式（Ｉ）の
発泡剤を含有する濃厚物と混合した。一連の比較実施例
は、発泡剤濃厚物が５−フエニルテトラゾールを含有す
る以外は、類似のペレツトを包含した。混合物中の発泡
剤の量は、成形部品に対して等しい発泡すなわち同等の
密度低下を与えるように計算した。密度の低下は約２０
％であつた。

実施例 ７〜１３ 本発明に従う別の組成物を調製して、それから発泡成形
物を製造した。この系列の基礎樹脂は、それぞれ、４．
２及び９．４ｇ／１０分のＭＦＲを有するビス−フエノ
ールＡに基づくホモポリカーボネートのブレンド（重量
で９．７５／５．２５）から成つていた。組成物は何れ
も、核形成剤としての重量で約４．５％のガラス繊維及
び成形部品に対して等しい発泡を与えるように計算した
量の前記式（Ｉ）の発泡剤を含有していた。この系列中
の組成物１３は５−フエニルテトラゾールを用いて調製
した。密度の低下は約２０％であつた。

本発明の無水物に代るものとして同様な組成物中に導入
した他の添加剤は不成功であつた。その中にはエポキシ
基含有化合物及びモノマー状の無水物（ピロメリト酸二
無水物、フタル酸無水物及びテトラブロモフタル酸無水
物）があつた。

実施例 １４〜２１ 本発明に従つて、さらに別の組成物を調製して、それら
の性質を調製した。製造は前記の方法に従つて行なつ
た。以下の組成物は、発泡剤として５−フエニルテトラ
ゾールを用いた実施例１５以外は、前記式（Ｉ）を有す
る発泡剤を用いて発泡させたが、それぞれの場合の発泡
剤の量は成形部品に対してほぼ等しい密度の低下を生じ
るように計算した。すべての組成物が核形成剤として約
４．５％のガラス繊維を含有した。密度の低下は約２０
％であつた。

実施例 ２２〜２９ 下記の系列の実験においては、本発明の組成物の間で、
無水物樹脂の加水分解の程度に対する溶融物安定性の依
存についての比較を行なつた。基礎組成物は、下表中に
記した無水物を除けば、上記組成物中におけるものと同
一の成分を含有していた。

溶融粘度の低下は劣化に伴なう分子量の低下を示すか
ら、これらのデータ（インストロン溶融安定性）は、脱
水した添加剤が本発明の組成物において比較的低い分子
量の低下を生じることを示す。

一般に、本発明において使用する発泡剤の量は膨張させ
るべき樹脂及びそれによつて生じるフオームの所望密度
に依存する。通常は重量で１００部の樹脂当りに約０．
０乃至約１５、好ましくは０．１乃至約５．０部の発泡
剤を用いる。

成形組成物の製造において使用すべき無水物の量は、樹
脂の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０
５〜２％である。

場合によつては、重量で５〜３０％の量の補強ガラス繊
維を組成物中に包含させることができる。

本発明の組成物は、さらに発泡性の成形組成物に関連し
てその効果が公知の添加剤を含有することができる。そ
れらは、種々の補助剤、充てん剤、顔料及び染料、可塑
剤、紫外及び加水分解安定剤、難燃剤及び離型剤を包含
する。本発明の実施においては、先ず樹脂、無水物及び
補助的な添加剤を混合して、それからペレツトを形成す
ることが好ましい。次いでそのペレツトを適当な量の本
発明の発泡剤及び核形成剤を含有する発泡剤濃厚物と混
和する。混合は公知の装置を用いて公知の仕方で行なう
ことができる。混合は押出機を用いて行なうことが好ま
しい。

上記の開示及び特許請求の範囲内で、その精神から逸脱
することなく、適切な変更及び修飾を行なうことが可能
である。

例証のために上記において本発明を詳細に説明したけれ
ども、このような細部は単に例証の目的のためのもので
あつて、特許請求の範囲によつて制限される以外は、本
発明の精神及び範囲から逸脱することなしに、この分野
の専門家による変行を行なうことが可能であることを了
解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−235440（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−53374（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）発泡させることができる熱可塑性樹
   脂、 （ii）約０．０１乃至１０パーセントの、少なくとも１
   つの環状無水物を繰返し単位中に包含する、高分子化合
   物、 （iii）０．０５〜１５パーセントの、分解生成物が第
   一アミンを包含している、化学的発泡剤、及び （iv）生成するフオーム中に実質的に均一な気泡の大き
   さを与えるために十分な量の構造的なフオームのための
   核形成剤 から成り、該百分率は該（ｉ）の重量に対するものであ
   る、発泡させることができる熱可塑性成形組成物。
2. 【請求項２】該(ｉ)はポリカーボネート、ポリアルキレ
   ンテレフタレート、芳香族ポリエステル及びポリエステ
   ル-カーボネートから成るグループから選択する、特許
   請求の範囲第１項記載の成形組成物。
3. 【請求項３】該高分子化合物は０．１乃至約５パーセン
   トの量で存在する、特許請求の範囲第１項記載の成形組
   成物。
4. 【請求項４】該無水物は 式中でＲはＣ₆〜Ｃ₁₂フエニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ及
   びＣ₁〜Ｃ₂₈アルキル基から成るグループから選択した
   置換基を有し又は置換基を有していない基であり、ｎは
   １〜２００の整数であり且つｍは１〜５である、 に相当する、特許請求の範囲第１項記載の成形組成物。
5. 【請求項５】該(iii)は 式中でＲ及びＲ₁は独立的に第一、第二及び第三直鎖又
   は枝分れＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、
   Ｃ₆〜Ｃ₁₀アラルキル及びＣ₇〜Ｃ₁₀アルカリール基から
   成るグループから選択した基である、 に相当する、特許請求の範囲第１項記載の成形組成物。
6. 【請求項６】Ｒ及びＲ₁の中の少なくとも１つはイソプ
   ロピル、第二-ブチル及び第三-ブチル基から成るグルー
   プから選択し且つＲ及びＲ₁の他のものはＣ₁〜Ｃ₄-アル
   キルである、特許請求の範囲第５項記載の成形組成物。
7. 【請求項７】Ｒ₁及びＲは独立的にイソプロピル、第二
   ブチル及び第三ブチルから成るグループから選択する、
   特許請求の範囲第５項記載の組成物。
8. 【請求項８】(ｉ)熱可塑性ポリカーボネート樹脂、 （ii）約０．０１〜１０パーセントの、約５０，０００
   の分子量を有する、α−オクタデセンとマレイン酸無水
   物の１：１共重合体、 （iii）０．０５〜１５パーセントの、ヒドラゾジカル
   ボン酸ジイソプロピル、及び （iv）重量で０．０５〜５パーセントの、粉砕したガラ
   ス、ガラス繊維及びタルクから成るグループから選択し
   た核形成剤、 を含んで成り、該百分率は該（ｉ）の重量に対するもの
   である、特許請求の範囲第１項記載の発泡させることが
   できる熱可塑性成形組成物。
9. 【請求項９】さらにガラス繊維補強剤を包含する、特許
   請求の範囲第１項記載の成形組成物。
10. 【請求項１０】さらにガラス繊維補強剤及び難燃剤を包
    含する、特許請求の範囲第１項記載の成形組成物。