JPH0645725B2 - 黒鉛繊維含有複合樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性の成形品を製造するに適した導電性の複
合樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

エレクトロニクス技術の発展に伴い、静電気，電磁波の
シールド材等として、軽量であり高強度，高導電性で、
かつ成形性に優れた、炭素粒子あるいは炭素繊維とゴム
・プラスチックなどの合成樹脂とからなる導電性樹脂複
合材料が求められるようになってきた。

しかしながら、カーボンブラック等の炭素粒子を添加し
た導電性樹脂複合材料は、低抵抗のものを得ようとする
と多量添加を必要とする。その際に樹脂材料の粘度上昇
が大きく、加工性が大幅に低下する。また樹脂混練時あ
るいは樹脂を所望の形に成形する際のせん断によりカー
ボンブラックのストラクチャーの破壊が生じて電気抵抗
率が変化し、所望の電気抵抗率を得にくいという問題が
ある。

また、ポリアクリロニトリル等の有機材料繊維を炭素化
しさらに黒鉛化して得た繊維を添加した導電性樹脂複合
材料は、繊維自身の導電性が不十分であるため、所望の
導電性が得られない。

これに対して、炭化水素および特定の有機金属化合物ま
たはこれらとキャリヤガスを反応域に導入し、炭化水素
を熱分解し、さらに必要に応じて熱処理することにより
製造した炭素質繊維の直径0.05〜４μｍアスペクト比
（長さ／径）が２０〜１０００で、枝分かれのほとんど
ない均一の太さを有するものをゴム・プラスチックに添
加することにより、低抵抗で成形性良好な複合樹脂組成
物が得られることが特開昭６１−２１８６６１に開示さ
れている。

しかし、これとても低抵抗のものを得るには多量の添加
を必要とする。そのため加工性の低下を招くうえ、いく
ら多量に添加しても、得られる電気抵抗率はせいぜい１
０^-2Ω−cmオーダーのものである。

〔解決しようとする課題〕

そこで本発明は、導電性がよく、かつ加工に際して電気
抵抗の変化が少ない複合樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

前述の目的を達成することができる本発明の樹脂組成物
は、特定の黒鉛繊維を配合してなるものである。すなわ
ち、本発明の黒鉛繊維含有複合樹脂組成物は、炭素六角
網面が繊維軸に対して実質的に平行でかつ年輪状に配向
した組織を有する黒鉛繊維と臭素との層間化合物が合成
樹脂マトリックス中に分散されているものである。

本発明の組成物の材料となる黒鉛繊維は、たとえば炭化
水素を気相熱分解することによって得られる炭素繊維
を、たとえば不活性ガス雰囲気中で加熱処理することに
よって得られる。かかる炭素繊維は、トルエン，ベンゼ
ン，ナフタレン等の芳香族炭化水素やプロパン，エタ
ン，エチレン等の脂肪族炭化水素などの炭化水素化合
物、好ましくはベンゼンまたはナフタレンを原料として
用い、かかる原料をガス化して水素などのキャリヤガス
と共に９００〜１５００℃で超微粒金属からなる触媒、
たとえば粒径１００〜３００オングストロームの鉄，ニ
ッケル，鉄−ニッケル合金などをセラミックスや黒鉛な
どからなる基体上に塗布したものなど、と接触、分解さ
せるか、またはかかる原料をガス化して水素などのキャ
リヤガスと共に９００〜１５００℃の反応帯域中に分散
浮遊させた超微粒金属からなる触媒、たとえば粒径１０
０〜３００オングストロームの鉄，ニッケル，鉄−ニッ
ケル合金などと接触、分解させることにより得られるも
のである。

こうして得た炭素繊維は必要に応じてボールミル，ロー
タースピードミル，カッティングミルその他の適宜の粉
砕機を用いて粉砕する。かかる粉砕は必須ではないが、
層間化合物の形成し易さや他の材料との複合化の際の分
散性が改良されるから実施することが好ましい。

更に、こうして得た炭素繊維を、１５００〜３５００
℃、好ましくは２５００〜３０００℃の温度で、１０〜
１２０分間、好ましくは３０〜６０分間、アルゴン等の
不活性ガスの雰囲気下で熱処理することにより、炭素六
角網面が繊維軸に対して実質的に平行で年輪状に配向し
た結晶構造を有する黒鉛繊維が得られる。この場合、熱
処理温度が１５００℃より低いと、炭素の結晶構造が充
分に発達せず、一方３５００℃を超えても特に効果は増
進せず経済的でない。また、熱処理時間が１０分間より
短いと熱処理効果が充分でなく結晶構造の発達度合のば
らつきが大きく、一方１２０分間を超えても更なる改善
はみられない。

このようにして得た黒鉛繊維を臭素処理するに当って
は、温度０〜５０℃において１０分間以上臭素と接触さ
せる。

この際に使用される臭素は、できるだけ濃度の高いもの
が好ましく、できれば水を含まないものがよく、濃度９
９％以上の臭素などを用いることが適当である。かかる
臭素は黒鉛繊維と接触させるに当って液状であってもよ
く、または蒸気状であってもよい。液状の場合には黒鉛
繊維を液状の臭素中に浸漬するなどの方法が用いられる
が、臭素中に含有される不純物も黒鉛繊維と接触するか
ら、臭素が黒鉛結晶層間に浸透拡散することを阻害した
り、それ自身が黒鉛結晶層間に入るような不純物は避け
ることが望ましい。一方、臭素蒸気を使用する場合に
も、前記同様の注意が必要であるが、不揮発性の不純物
は自然に排除されるから、臭素蒸気の発生源の純度や形
態に対する制約が少いという利点がある。

黒鉛繊維と臭素との接触温度は０〜５０℃、好ましくは
５〜３０℃である。温度が低すぎるときは、臭素の黒鉛
結晶層間への拡散に長時間を要するのみならず温度管理
が困難である不利があり、温度が高すぎるときは臭素の
取扱いが困難であると共に、繊維の破壊が起り易くまた
破壊しないまでも機械的強度が損われる。

黒鉛繊維と臭素との接触時間は１０分間以上が必要で、
好ましくは３０分〜７２時間である。１０分以下の接触
時間では、操作上意味のある時間制御は不可能であり品
質のばらつきが大きいうえ、接触時間を短縮しても経済
上の利点は殆んどない。

このようにして得た臭素処理黒鉛繊維はゴム・プラスチ
ックなどの合成樹脂に均一に配合されるが、本発明に用
いる合成樹脂としては、ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリ塩化ビニル，エチレン・酢ビ共重合体，エチレ
ン・アクリル酸エステル共重合体等の熱可塑性樹脂、シ
リコーン樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはクロロプレン，クロロ
スルホン化ポリエチレン，塩素化ポリエチレン，エチレ
ン−αオレフィンゴム，エチレン−プロピレンゴム，シ
リコーンゴム，アクリルゴム，フッ素ゴム等のゴムが使
用できる。

このようなゴムやプラスチックに臭素処理黒鉛繊維を配
合し分散させる方法としては、一般に使用される２本ロ
ールミル，ニーダー，インターミックス，バンバリーミ
キサー等の混練機が使用できる。

この際の臭素処理黒鉛繊維の配合量は特に制限はない
が、電気抵抗率及び加工，成形性の面から樹脂１００重
量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１０
０重量部である。

さらに所望の形に成形する方法としては、押出し成形，
射出成形，トランスファー成形，プレス成形等任意の成
形方法を用いることができ、ベース樹脂及び成形物の形
状により適宜選択するのがよい。

また、ベース樹脂には、充填剤，加工助剤，酸化防止
剤，架橋剤等の添加剤を添加してもかまわない。以下、
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発
明は、これにより何等限定されるものではない。

〔参考例１〕 ムライト質セラミックス板上に粒径１００〜３００オン
グストロームの金属鉄触媒を塗布したものを横型管状電
気炉中に置き、温度を１０００〜１１００℃に調節して
ベンゼンと水素の混合ガスを導入して分解させ、長さ２
〜１０mm、径１０〜５０μｍの炭素繊維を得た。次に、
この炭素繊維を遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパ
ン株式会社、Ｐ−５型）を用いて回転数５００ＲＰＭで
２０分間粉砕した。

この粉砕炭素繊維を電気炉に入れ、アルゴン雰囲気下で
２９６０〜３０００℃に３０分間保持して黒鉛化した。
得られた繊維は、Ｘ線回折および電子顕微鏡によって、
炭素六角網面が繊維軸に平行で年輪状に配向した結晶構
造を有しており、長さが７０〜１００μｍに粉砕されて
いることが確かめられた。

このようにして得た黒鉛繊維をガラス容器に入れ、臭素
を注入して密栓し、２３℃で４８時間保持して臭素処理
黒鉛繊維（Ａ）を得た。

〔参考例２〕 １０００〜１１００℃に温度調節した縦型管状電気炉中
に、下方から水素を流しつつ粒径１００〜３００オング
ストロームの金属鉄触媒粒子を浮遊させておき、これに
ベンゼンと水素の混合ガスを下方から導入して分解さ
せ、長さ１０〜１０００μｍ、径0.1〜0.5μｍの炭素繊
維を得た。次に、この炭素繊維を参考例１と同様に粉砕
したのち黒鉛化した。得られた繊維は、Ｘ線回折および
電子顕微鏡によって、炭素六角網面が繊維軸に平行で年
輪状に配向した結晶構造を有しており、長さが３〜５μ
ｍに粉砕されていることが確かめられた。

このようにして得た黒鉛繊維を参考例１と同様にして臭
素処理し、臭素処理黒鉛繊維（Ｂ）を得た。

〔実施例１〕 参考例１および２で得た臭素処理黒鉛繊維（Ａ）および
（Ｂ）を、合成樹脂としての低密度ポリエチレン（ミラ
ソン３５３０、三井石油化学社商品名）１００重量部に
対して２０または４０重量部の割合で添加し、６インチ
ロールを用いて１４０〜１５０℃で３０分間混練した。

この組成物を、プレス成形して長さ７０mm，幅１０mm，
厚さ１mmのシートを作成し、その両端部各１０mmに銀塗
料を塗り、ホイートストーンブリッジを用いて電気抵抗
率を測定した。また、低密度ポリエチレン１００重量部
に対して４０重量部の臭素処理黒鉛繊維を添加混練した
ものについては、ペレタイザーでペレット化し、２０mm
押出機を用いて、２００℃〜２５０℃の温度条件で照射
架橋ポリエチレン電線の上に、肉厚0.5mmとなるよう押
出し成形し、成形性の確認を行なった。

同時に比較例として、前記と同様の配合割合で導電性の
カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ライオン
社商品名）及びＰＡＮ系炭素繊維（ミルドファイバーＭ
ＬＤ−３０、東レ社商品名）を添加した組成物を製造
し、同様の試験を行なった。また参考例１および２にお
いて得た臭素処理しない黒鉛繊維の等量混合物（Ｃ）に
ついても同様の試験を行なった。電気抵抗測定結果を第
１表に示す。

また、No.２，４，６，８，１０の組成物の押出し成形
性評価結果を第２表に示す。

これらの結果から、本発明の組成物で電気抵抗率が非常
に低く、成形性も非常によいことが判る。

〔実施例２〕 熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（エピコート８２８、
油化シェルエポキシ社商品名）１００重量部に酸無水物
系硬化剤（エピキュアＹＨ−３０７、油化シェルエポキ
シ社商品名）１１０重量部及び硬化促進剤（エピキュア
ＥＭＩ−２４、油化シェルエポキシ社商品名）１重量部
を添加し、さらに参考例１および２で得た臭素処理黒鉛
繊維（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ５０または１００重
量部添加して樹脂組成物を製造し、トランスファー成形
にてJIS K 6301の４号形ダンベル試験片を成形した。
尚、硬化条件は、８０℃×３時間である。

この際の配合混練は、エポキシ樹脂を撹拌機に投入し、
黒鉛繊維を添加後６０分間混合し、取り出し３本ロール
を５パスさせた。その後硬化剤及び硬化促進剤を添加
し、３本ロールをさらに５パスさせ、トランスファー成
形機に供給した。

成形品の電気抵抗率の測定結果及び成形性評価結果につ
いても第３表に示した。

また、比較例として臭素処理しない黒鉛繊維（Ｃ）及び
ＰＡＮ系炭素繊維を添加混練した組成物についても同様
の評価を行なった。その結果も第３表に示した。

これらの結果から、本発明の組成物は電気抵抗率が非常
に低く、成形性も非常に良いことが判る。

〔実施例３〕 ゴムとしてのクロロスルホン化ポリエチレン（ハイパロ
ン４５、デュポン社商品名）１００重量部に対して参考
例１および２で得た臭素処理黒鉛繊維（Ａ）および
（Ｂ）を５０重量部添加し、２本ロールで充分に混練後
撹拌機に投入し、トルエンを添加して４８時間混合し、
固型分２５％の塗料を製造した。尚、この際に酸化防止
剤も2.5重量部添加した。同様にして臭素処理しない黒
鉛繊維（Ｃ）及びＰＡＮ系炭素繊維を用いた塗料をそれ
ぞれ製造した。

このように調製した塗料をポリエステルフィルム上に塗
付して薄い塗膜を形成させ、刃状電極を押しあてて電気
抵抗率を測定した。

その結果を第４表に示す。

これらの結果から、本発明の組成物は電気抵抗率が非常
に良好であることが判る。

〔発明の効果〕 本発明の黒鉛繊維含有複合樹脂組成物は、黒鉛繊維とし
て臭素処理により層間化合物を形成したものを用いてい
るので電気抵抗率が非常に小さく、また加工性，成形性
も優れており、高品質で安定な複合材料が容易に得られ
る利点がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素六角網面が繊維軸に対して実質的に平
   行でかつ年輪状に配向した組織を有する黒鉛繊維と臭素
   との層間化合物が合成樹脂マトリックス中に分散されて
   いる黒鉛繊維含有複合樹脂組成物。
2. 【請求項２】黒鉛繊維が超微粒金属触媒を担持した基体
   と炭化水素化合物とを高温下に接触させて得た気相成長
   炭素繊維を黒鉛化して得たものである、請求項１記載の
   黒鉛繊維含有複合樹脂組成物。
3. 【請求項３】黒鉛繊維が高温帯域中に浮遊した超微粒金
   属触媒と炭化水素化合物とを接触させて得た気相成長炭
   素繊維を黒鉛化して得たものである、請求項１記載の黒
   鉛繊維含有複合樹脂組成物。