JPH064573B2 - Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの
製法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドはＮ−ビニ
ルホルムアミドを合成するための原料として有用なもの
であり、製法としては例えば、ホルムアミドとアセトア
ルデヒドとを反応させる方法が考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、この反応を類似反応であるＮ−メチルホルム
アミドとアセトアルデヒドとの公知反応の際に用いられ
る強塩基触媒や酸触媒を用いて実施しても、目的とする
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドは効果的に
得られない。

そこで、先に、本出願人は上記の反応を良好に進行さ
せ、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを効果
的に得るための触媒として、例えば、炭酸カリウムなど
の弱塩基性塩を用いる方法を提案した。（特願昭５９−
４７９６７号） この方法によれば高い収率でＮ−（α−ヒドロキシエチ
ル）ホルムアミドが得られるが、この反応は発熱反応で
あるため、通常、触媒を含有するホルムアミド中にアセ
トアルデヒドを徐々に供給することにより実施される。

しかしながら、この方法ではアセトアルデヒドをガス状
で供給した場合と液状で供給した場合では反応成績が異
なると言う問題点があった。すなわち、アセトアルデヒ
ドをガス状で供給した場合には、目的とするＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ホルムアミドは９５％以上の収率で
得られるが、液状で供給した場合には、その収率が２０
〜３０％程度低下する。したがって、工業的操作として
は反応系にアセトアルデヒドを液状で供給するのが望ま
しいが、反応収率面からガス状で供給することが好まし
かった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、ホルムアミドとアセトア
ルデヒドとを特定の弱塩基性塩触媒の存在下、液相で反
応させる方法において、原料アセトアルデヒドを液状で
反応系に供給しても、ガス状で供給した場合と同レベル
の反応成績が得られる方法につき種々検討した結果、液
状のアセトアルデヒド中に微量不純物として含有される
酢酸が反応に対して悪影響を及ぼしていることを見い出
し、この知見に基づき、酢酸含有量の少ないアセトアル
デヒドを原料として用いれば液状で反応系に供給しても
高収率でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドが
得られることを確認し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ホルムアミドとアセトアル
デヒドとを、強塩基とpka値が４〜１５の弱酸からなる
弱塩基性塩触媒の存在下、液相で反応させる方法におい
て、酢酸含有量が３００ppm以下の液状のアセトアルデ
ヒドを原料として用いることを特徴とするＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドの製法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される弱塩基性塩触媒は、通常、ナトリウ
ム、カリウム又はリチウムの水酸化物などの強塩基と、
炭酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、亜
硫酸、ホウ酸、メタケイ酸又は有機酸などのpka値が４
〜１５の弱酸との塩が用いられる。（なお、pka値は0.0
1mol／水溶液濃度の２５℃における値を示す。）具体
例としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸
カリウム、ピロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。触
媒の使用量は通常、ホルムアミドに対して0.01〜１０モ
ル％、好ましくは0.1〜５モル％である。

本発明の反応は溶媒の存在下又は不存在下で実施するこ
とが可能であるが、通常、溶媒を用いた方が望ましく、
特に、生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホル
ムアミドの融点が52.5〜53.8℃であるので、反応をこの
融点以下の温度で実施する場合には溶媒を用いるのが好
ましい。溶媒の種類としては、通常、生成物を実質的に
溶解しないものが用いられ、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。溶媒の使用量
は生成物の結晶を十分に分散させることのできる量であ
れがよく、通常、ホルムアミドに対して0.2〜２重量倍
である。また、溶媒は必要に応じて、反応当初より加え
ることなく、反応途中で加えても差し支えない。

本発明では原料アセトアルデヒドとして、酢酸含有量が
３００ppm以下、好ましくは５０ppm以下の液状品を用い
ることを必須の要件とするものである。すなわち、通
常、市販されているアセトアルデヒド中には試薬品でも
５００〜３０００ppm程度の酢酸が含有されているが、
これをそのまま用いた場合には、酢酸が反応に対して悪
影響を与えＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
の収率を十分に高めることができない。アセトアルデヒ
ド中の酢酸含有量を低下させる方法としては、通常、反
応原料として使用する前に、アセトアルデヒドを蒸留す
ることにより簡単に精製することができる。

本発明の反応方式は反応自体が発熱反応であるため、反
応系内の温度が一定に保たれるように、少なくとも一方
の原料を徐々に反応系内に供給する方法が採られる。例
えば、ホルムアミド、触媒及び溶媒を敷液として、これ
にアセトアルデヒドを連続的又は間欠的に供給する方
法、又は、アセトアルデヒドを敷液とし、これに触媒を
含むホルムアミドを供給する方法、更に、溶媒の敷液中
に、触媒を含むホルムアミドとアセトアルデヒドとを同
時に供給する方法などが挙げられる。また、アセトアル
デヒドのホルムアミドに対する使用量は通常、１〜２モ
ル倍、好ましくは1.1〜1.5モル倍である。

反応温度は通常、−１０〜１００℃の広い範囲から選択
し得るが、アセトアルデヒドの選択率の面から０〜４０
℃の範囲が好ましい。また、反応時間は通常、原料の供
給時間とほぼ同じであり、例えば、３０〜３００分程度
である。

本発明の反応は平衡反応であり、しかも、生成物である
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドが原料ホル
ムアミドに溶解するため、採用する原料のモル比によっ
ては未反応ホルムアミド中に生成物が溶解している状態
で反応が平衡状態に達する場合がある。したがって、反
応はホルムアミドの転換率が６０モル％位までは速やか
に進行するものの、平衡付近に達するとなかなか進行し
なくなる。そこで、この場合には、反応系に溶解してい
る生成物の一部を結晶として析出させることにより平衡
をずらし、未反応原料を更に反応させるようにするのが
好ましい。すなわち、ホルムアミドの転換率が通常、５
０〜８０モル％となった時点で、一旦、結晶析出処理を
行ない、更に、引き続き反応を進行させるのである。こ
の処理により目的とするＮ−（α−ヒドロキシエチル）
ホルムアミドの収率を一層高めることができる。

結晶析出処理は通常、反応系に種晶を加える方法、又
は、反応混合物を例えば、−１０〜10℃程度に冷却する
方法などが挙げられる。反応系内の目的生成物は平衡状
態の附近では通常、過飽和又はこれに近い状態で溶解し
ているので、簡単な操作で結晶として析出させることが
できる。

反応終了後の混合物は十分に冷却し目的生成物を析出し
た後、これを過することにより回収することができ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例の記載に限
定されるものではない。

なお、本発明のアセトアルデヒド中の酢酸含有量は、
「試料を窒素ガス雰囲気下、密閉容器にサンプリング
し、これを氷を含有する５０％メタノール水溶液中に一
定量加え、クレゾールレッドを指示薬として窒素ガス気
流下、氷が溶けないうちに1/40規定水酸化ナトリウム水
溶液で滴定することにより求めた値」である。

実施例１〜３及び比較例１ 弗素樹脂製の攪拌翼を有する攪拌機及び温度調節器を有
する２ガラス製反応器に、ホルムアミド１３５ｇ、炭
酸カリウム2.07ｇ及びn−ヘキサン１８０mlを仕込み、
窒素ガスで脱気した後、２７℃の温度に調節し、攪拌
下、これに０℃に保持した第１表に示す酢酸含有量のア
セトアルデヒド１４５ｇを同温度で９０分かけて滴下し
反応を行なった。

次いで、この混合物を攪拌しながら５℃まで冷却するこ
とにより生成物の結晶を析出させ、その後、３０分間、
攪拌を続けた。

このようにして得た反応混合物を液体クロマトグラフに
より分析し、目的生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエ
チル）ホルムアミドの収率を求め第１表に示す結果を得
た。

〔発明の効果〕 本発明によれば、酢酸含有量の少ないアセトアルデヒド
を原料として用いることにより、アセトアルデヒドを液
状で供給しても反応内容が低下せず、Ｎ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドが高収率で得られるので工業
的に極めて好ましいものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホルムアミドとアセトアルデヒドとを、強
   塩基とpka値が４〜１５の弱酸からなる弱塩基性塩触媒
   の存在下、液相で反応させる方法において、酢酸含有量
   が３００ppm以下の液状のアセトアルデヒドを原料とし
   て用いることを特徴とするＮ−（α−ヒドロキシエチ
   ル）ホルムアミドの製法。