JPH0813880B2 - 液晶性ブロックコポリエステル - Google Patents

液晶性ブロックコポリエステル

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JPH0813880B2
JPH0813880B2 JP22804287A JP22804287A JPH0813880B2 JP H0813880 B2 JPH0813880 B2 JP H0813880B2 JP 22804287 A JP22804287 A JP 22804287A JP 22804287 A JP22804287 A JP 22804287A JP H0813880 B2 JPH0813880 B2 JP H0813880B2
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polyester
block copolyester
block
copolyester
thermotropic liquid
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高之 今村
哲夫 松本
啓三 辻本
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Nippon Ester Co Ltd
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Nippon Ester Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、タフネスの改良された耐熱性,難燃性,機
械的特性及び溶融成形性に優れた液晶性ブロックコポリ
エステルに関するものである。
(従来の技術) 従来,耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知ら
れている。しかしながら,芳香族ポリエステルの大部分
な加工困難な物質であり,用途が限られている。
また,一般に,芳香族ポリエステルは,難燃性に優れ
ているとされているが,後述する限界酸素指数では高々
40程度であって,十分な難燃性とはいい難く,さらに,
非常に融点が高く,同時に溶融粘度が高いため,高温高
圧で加工しなければならないという極めて不都合なもの
である。そして,高温に長時間暴露することは,ポリエ
ステルの分解の面から見ても得策ではなく,経済的にも
不利である。
そこで,耐熱性,難燃性及び溶融加工性に優れた芳香
族ポリエステルの開発に関心が注がれ,多くの提案がな
されて来たのである。
本発明者らは,先に,特定の含リン芳香族ジオール,
芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸か
らのコポリエステルが優れた耐熱性及び難燃性を有する
とともに,溶融加工性も良好であることを見出し,提案
した(特開昭62-174228号)。
しかし,このコポリエステルは,伸度が低く,タフネ
スが十分でないという欠点を有していた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明は,このような芳香族コポリエステルのタフネ
スを改良した耐熱性,難燃性,機械的特性及び溶融成形
性に優れた液晶性ブロックコポリエステルを提供しよう
とするものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は上記の目的を達成するもので,その要旨は,
次のとおりである。
下記構造式〜で表される構成単位から主としてな
り,各構成単位のモル比が,ととが実質的に等し
く,ととが5/95/95/5である単独でサーモトロピッ
ク液晶性を示すポリエステルAからなるブロックと,下
記構造式で表される繰返し単位から主としてなり,単
独ではサーモトロピック液晶性を示さないポリエステル
Bからなるブロックとで構成され,ポリエステルAから
なるブロックとポリエステルBからなるブロックとの重
量比が25/75〜95/5であり,極限粘度が0.5以上であるサ
ーモトロピック液晶性ブロックコポリエステル。
-OC-Ar2-CO- -O-Ar3-CO- -O-R-O-OC-Ar4-CO- 〔式において,Ar1は3価の芳香族基,Ar2,Ar3及びAr4
は2価の芳香族基,Rは炭素原子数2〜4のアルキレン基
及び/又は2価の芳香族を示す。ただし,芳香環は置換
基を有していてもよい。〕 本発明のプロックコポリエステルは,サーモトロピッ
ク液晶性を示し,組成により異なるが,流動開始温度
が,通常300℃以下で,非常に成形し易いポリエステル
である。
本発明にいうサーモトロピック液晶性とは,溶融相に
おいてポリエステルの分子が規則的に一方向に配列して
ネマティック相といわれる液晶を形成する性質のことを
いい,直交偏光子を用いた常用の偏光技術により確認で
きる。
本発明のブロックコポリエステルは,単独でサーモト
ロピック液晶性を示すポリエステルAからなるブロック
と単独ではサーモトロピック液晶性を示さないポリエス
テルBからなるブロックとで構成されるサーモトロピッ
ク液晶性ブロックコポリエステルである。
本発明におけるポリエステルAを構成する第一の構成
単位は,前記構造式で表される含リン芳香族ジオール
残基である。
構造式におけるAr1としては,ベンゼン環及びナフ
タレン環が好ましく,構造式における芳香環の水素原
子は炭素原子数1〜20のアルキル基,アルコキシ基,炭
素原子数6〜20のアリール基,アリロキシ基もしくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。
含リン芳香族ジオールの具体例としては,次の構造式
(a)〜(d)で表される化合物等が挙げられるが,特
に(a)の化合物が好ましく用いられる。
ポリエステルAを構成する第二の構成単位は前記構造
式で表される芳香族ジカルボン酸残基である。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては,テレフタル酸
(TPA),イソフタル酸(IPA),4,4′−ジカルボキシジ
フェニル,2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる
が,特にTPA及びIPAが好適であり,TPAとIPAとをモル比
で100/0〜0/100,好ましくは100/0〜50/50,最適には100/
0〜70/30の割合で用いるのが適当である。
ポリエステルAを構成する第三の構成単位は前記構造
式で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸残基であ
る。
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては4−ヒ
ドロキシ安息香酸,3−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニル
−4−ヒドロキシ安息香酸,2−ヒドロキシ−6−ナフト
エ酸等が挙げられるが,特に4−ヒドロキシ安息香酸が
好ましい。
ポリエステルAにおいて,構成単位ととが実質的
に等モルであることが必要であり,この要件が満足され
ないと高重合度のブロックコポリエステルが得られな
い。また,構成単位ととのモル比は,5/95〜95/5,好
ましくは10/90〜70/30,最適には20/80〜50/50である。
この範囲を外れると,得られるブロックコポリエステル
のアイゾッド衝撃強度を始めとする各種の機械的特性が
劣るようになる。
次に,本発明におけるポリエステルBは,前記構造式
で表される繰返し単位を有するものであり,ジオール
成分と芳香族ジカルボン酸成分とからのポリエステルで
ある。
ジオールの具体例としては,エチレングリコール,1,4
−ブタンジオール,2−ブテン−1,4−ジオール,ハイド
ロキノン,レゾルシン,4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル,2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン,
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン,ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エーテル等が挙げられるが,特にエ
チレングリコール及び2,2−ビス(4′−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンが好ましく用いられる。
芳香族ジカルボン酸としては,TPA及びIPAが好適であ
る。
本発明のブロックコポリエステルにおいて,ポリエス
テルAのブロックとポリエステルBのブロックとの割合
は,重量比で25/75〜95/5,好ましくは50/50〜90/10,最
適には60/40〜80/20である。この範囲を外れて,ポリエ
ステルAの割合が少なくなると難燃性及び溶融成形性が
悪くなり,この割合が多くなると成形品にソリが生じた
り,タフネス改良効果が不十分となる。
なお,本発明のブロックコポリエステルの効果を損な
わない範囲内で上記以外の成分を共重合してもよい。
本発明のブロックコポリエステルは,極限粘度〔η〕
が0.5以上であることが必要で,好ましくは0.6〜10.0,
最適には0.7〜3.0である。〔η〕が0.5より小さいと耐
熱性を始めとする各種の物理的,機械的,化学的特性が
劣る。なお,〔η〕が10.0より大きいと溶融粘度が高く
なりすぎて成形性,流動性等が損なわれたりして好まし
くないときがある。
次に,本発明のブロックコポリエステルの製造法につ
いて説明する。
本発明のブロックコポリエステルは,常法に従って別
々に製造したポリエステルAとポリエステルBとを反応
機に仕込み,常圧もしくは減圧下,好ましくは10トル以
下,最適には1トル以下の高減圧下に,280℃以上,好ま
しくは280〜320℃,最適には300〜320℃の温度で,5分間
以上,好ましくは10〜120分間,最適には15〜60分間反
応させることにより得られる。
この際,反応に供するポリエステルA及びポリエステ
ルBの〔η〕を適切に設定することが必要である。
すなわち,ポリエステルAの〔η〕は,0.5〜4.0,好ま
しくは1.0〜3.0,最適には1.2〜2.5が適当であり,ポリ
エステルBの〔η〕は,0.3〜2.0,好ましくは0.5〜1.8,
最適には0.8〜1.5が適当である。ポリエステルA及びポ
リエステルBの〔η〕が小さすぎると得られるブロック
コポリエステルのアイゾッド衝撃強度を始めとする各種
の機械的特性が劣り,逆に〔η〕が大きすぎると両ポリ
エステルの相溶性が悪くなり,均一なブロックコポリエ
ステルが得られない。
なお,ポリエステルA及びポリエステルBを製造する
際には,通常,重縮合触媒が用いられるが,重縮合触媒
としては,各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合
物の中から選ばれた1種以上の化合物を用いることがで
きる。
(実施例) 次に,実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明す
る。
なお,例中の特性値等の測定法は,次のとおりであ
る。
極限粘度〔η〕 フェノール/四塩化エタン等重量混合溶媒中,20℃で
測定した溶液粘度から求めた。
ガラス転移点Tg 示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC-2型)を
用い,昇温速度20℃/分で測定した。
流動開始温度Tf フローテスター(島津製作所製CFT-500型)を用い,
直径0.5mm,長さ2.0mmのダイで,荷重を100kg/cm2とし,
初期温度200℃より昇温速度10℃/minで昇温して行き,
ポリマーがダイから流出し始める温度として求めた。
アイゾッド衝撃強度IZ ASTM D256規格に準拠して,1/8インチの厚みで,ノッ
チ付で測定した。(単位:kgf・cm/cm) 引張強度及び破断伸度 ASTM D638規格に準拠して,1/8インチの厚みで測定し
た。
難燃性LOI JIS K7201規格に準拠し,1/16インチの厚みの試料につ
いてLOI(限界酸素指数)を測定した。
なお,サーモトロピック液晶性は,ホットステージ付
Leitz偏光顕微鏡で確認した。
実施例1 ポリエステルAの製造 反応装置に,前記式(a)のリン化合物(PHQ),TPA,
IPA,4−ヒドロキシ安息香酸(4HBA)及び無水酢酸(Ac2
O)をモル比で43:36.5:6.5:57:170となるように仕込
み,触媒としてジメチルスズマレエートを生成ポリエス
テルのエステル結合1モルに対して4×10-4モル加え,
窒素雰囲気下,常圧,140℃で2時間混合しながら反応さ
せた。この反応物をさらに常圧下,200℃で2時間,さら
に,280℃で2時間反応させた。その後減圧,昇温して反
応を行い,最終的に320℃,1トル以下の減圧下で2時間
反応させて,〔η〕1.5のサーモトロピック液晶性コポ
リエステルを得た。
(このコポリエステルを〔A〕という。) ポリエステルBの製造 ビス−(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及び
その低重合体の存在するエステル化反応装置にモル比1.
6:1のエチレングリコールとテレフタル酸とのスラリー
を連続的に供給し,255℃,常圧下で滞留時間6時間で,
エステル化反応を行い,反応率95%のエステル化生成物
を得た。
このエステル化生成物を重縮合反応槽に移し,触媒と
して三酸化アンチモンを酸成分1モルに対し2×10-4
ル加え,徐々に減圧し,最終的に0.5トル,280℃で2.5時
間重縮合反応を行い,〔η〕0.71のポリエチレンテレフ
タレートを得た。
(このポリエステルを〔B〕という。) ブロックコポリエステルの製造 上記の方法で得られた〔A〕と〔B〕とを,重量比7
0:30の割合で,温度320℃で,溶融状態で混合しながら,
10分間で0.5トルまで減圧し,その後,30分間溶融状態で
エステル交換反応を行い,ブロックコポリエステルを得
た。
得られたブロックコポリエステルは,第1表に示す特
性値を有する色調の良好なサーモトロピック液晶性ブロ
ックコポリエステルであった。
このブロックコポリエステルの赤外線吸収スペクトル
を第1図に示す。
また,このブロックコポリエステルの元素分析の結果
は,C=67.4%(理論値67.5%),H=3.49%(理論値3.54
%),P=3.89%(理論値3.84%)でであった。
実施例2〜7 実施例1において,〔A〕と〔B〕との割合及び反応
時間を第1表に示したように変更した以外は,実施例1
と同様にして,色調の良好なサーモトロピック液晶性ブ
ロックコポリエステルを得た。
得られたコポリエステルの特性値を第1表に示す。
比較例 実施例1において,〔A〕と〔B〕との割合を第1表
に示したように変更した以外は,実施例1と同様にし
て,非晶質ブロックコポリエステルを得た。
得られたブロックコポリエステルの特性値を第1表に
示す。
実施例8〜11 実施例1において,ポリエステルAを製造する際の原
料の仕込みモル比を第2表のように変更した以外は,実
施例1と同様にして,色調の良好なサーモトロピック液
晶性ブロックコポリエステルを得た。
得られたブロックコポリエステルの特性値を第2表に
示す。
実施例12〜14 実施例1において,ポリエステルAを製造する際に,P
HQの代わりに前記式(b)〜(d)のリン化合物を使用
した以外は,実施例1と同様にして,色調の良好なサー
モトロピック液晶性ブロックコポリエステルを得た。
得られたブロックコポリエステルの特性値を第3表に
示す。
実施例15 2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン,TP
A,IPA,及びAc2Oをモル比で100:50:50:220の割合で用い
て,実施例1におけるポリエステルAの製造法と同様に
して,〔η〕0.7の液晶性を示さない芳香族コポリエス
テルを得た。
実施例1において,〔B〕の代わりにこのコポリエス
テルを用いて,実施例1と同様にして,色調の良好なサ
ーモトロピック液晶性ブロックコポリエステルを得た。
このブロックコポリエステルの特性値を次に示す。
〔η〕:1.22,Tg:188℃,Tf:278℃, IZ:30.4,引張強度:167MPa,伸度:19%, LOI:57。
(発明の効果) 本発明によれば,次のような耐熱性,難燃性高分子と
して優れた物性を有する新規なブロックコポリエステル
が提供され,このブロックコポリエステルは,高度の耐
熱性,難燃性を要求される用途に使用されるフィルム,
繊維,成形用素材として有用である。
(1)側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので,
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく,成形品
としたときにも高度の難燃性を有している。
(2)単独でサーモトロピック液晶性を示すポリエステ
ルからなるブロックと単独ではサーモトロピック液晶性
を示さないポリエステルからなるブロックとで構成され
ているサーモトロピック液晶性ブロックコポリエステル
であるため,適度の流動開始温度を示し,溶融成形性に
優れているとともに適度の伸度と改良されたタフネスを
有している。
【図面の簡単な説明】
第1図は,実施例1で得られたブロックコポリエステル
の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記構造式〜で表される構成単位から
    主としてなり,各構成単位のモル比が,ととが実質
    的に等しく,ととが5/95〜95/5である単独でサーモ
    トロピック液晶性を示すポリエステルAからなるブロッ
    クと,下記構造式で表される繰返し単位から主として
    なり,単独ではサーモトロピック液晶性を示さないポリ
    エステルBからなるブロックとで構成され,ポリエステ
    ルAからなるブロックとポリエステルBからなるブロッ
    クとの重量比が25/75〜95/5であり,極限粘度が0.5以上
    であるサーモトロピック液晶性ブロックコポリエステ
    ル。 -OC-Ar2-CO- -O-Ar3-CO- -O-R-O-OC-Ar4-CO- 〔式において,Ar1は3価の芳香族基,Ar2,Ar3及びAr4
    は2価の芳香族基,Rは炭素原子数2〜4のアルキレン基
    及び/又は2価の芳香族を示す。ただし,芳香環は置換
    基を有していてもよい。〕
JP22804287A 1987-09-11 1987-09-11 液晶性ブロックコポリエステル Expired - Lifetime JPH0813880B2 (ja)

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