JPH0645780B2

JPH0645780B2 - 粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH0645780B2
Application number: JP60224816A
Authority: JP
Inventors: 利典白木; 重幸宮田
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-10-11
Filing date: 1985-10-11
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS6286075A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、初期粘着性、接着力、耐クリープ特性に優れ
た粘着剤組成物に関し、粘着テープ・ラベル等に好適な
組成物を提供する。

〔従来の技術〕

従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用途に使用
されてきている。テープ類への粘着剤の塗布は、一般に
粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロール、スプレー
等の手段によつて基材へ塗布する方法がとられている。
しかしながら、かかる溶剤の使用は、大気汚染、火災、
労働環境・衛生等の面から問題を多く含んでおり、近年
社会問題として重大視されつつある。そこで、かかる不
都合を解決する手段として、最近非溶剤型のホツトメル
ト粘着剤が注目されてきている。

ホツトメルト粘着剤のベースポリマーとしては、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素とから成るブロツク共重合体、エチレン・α−オ
レフイン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々のポリマ
ーが使用されているが、とりわけブロツク共重合体は粘
着性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好であるこ
とから好適に使用される傾向にある。例えば、特公昭44
-17037号、特公昭45-41518号には、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンあるいはポリスチレン−ポリ
イソプレン−ポリスチレン等の直鎖状ブロック共重合体
による接着剤組成物が開示されている。又特公昭56-499
58号には（ポリスチレン−ポリブタジエン）_nＸの有枝
鎖ブロツク共重合体を用いた熱溶融型（ホツトメルト）
粘着剤組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、スチレンとブタジエンからなるブロツク
共重合体は初期粘着力に劣るため、特に初期粘着力が要
求される粘着テープ、粘着ラベル用としては該特性に優
れるスチレンとイソプレンからなるブロツク共重合の使
用が最近増加している。しかしスチレンとイソプレンか
らなるブロツク共重合体は、粘着剤配合物を高温で長時
間放置すると熱劣化に起因する分子鎖の切断が起こり、
粘度や物性が変化する。そのため分子鎖の切断が起こら
ないスチレンとブタジエンからなるブロツク共重合体の
初期粘着性の向上が望まれている。

スチレンとブタジエンからなるブロツク共重合体の初期
粘着の向上に関しては従来から種々検討されている。例
えば特公昭54-20972号では粘着性付与樹脂として、重合
性芳香族炭化水素を主成分とする石油留分を重合して得
られる石油樹脂をその芳香族成分の核内水添率が40〜80
％になる割合で水素添加して得られる芳香族系石油樹脂
の水素化樹脂を使用する方法が開示されている。また特
開昭57-2375号では、１，２−ブタジエンとシクロペン
タジエンのデイールスアルダー反応より生成する反応混
合物中から、主生成物であるビニルノルボルネンの大部
分を留去して得られる留分であつてジシクロペンタジエ
ンの濃度10〜70％、テトラヒドロインデンおよび／また
はビニルシクロヘキセンの濃度30〜80％の留分を220°
〜320℃で加熱共重合させて得られる樹脂をさらに水素
化して製造される軟化点50〜160℃を有する水素化樹脂
を使用する方法が開示されている。しかしながら、かか
る方法によつても初期粘着性の向上は不充分でありその
改良が望まれている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

かかる現状に鑑み、本発明者らはブタジエンとビニル芳
香族炭化水素からなるブロツク共重合体を配合した粘着
剤組成物の初期粘着性の改良について鋭意検討した結
果、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的低く、特定の
ポリマー構造を有するブロツク共重合体にビニル芳香族
炭化水素変性テルペン炭化水素樹脂を粘着性付与樹脂と
して使用するとその目的が達成されることを見い出し、
本発明をなすに至つた。

即ち、本発明は、 (a)ポリマー構造が一般式（Ａ−Ｂ）_n，Ａ（Ｂ−Ａ）_n，Ｂ（Ａ−Ｂ）_n，［（Ｂ−Ａ）_n］_m _＋ ₂Ｘ，［（Ｂ−Ａ）_nＢ］_m _＋ ₂Ｘ（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツクであり、Ｂはブタジエンを主とする重合
体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘはカップリン
グ剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の
残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされ、ビニル芳香族炭化水素の含有量が１５〜３
５重量％であるブタジエンとビニル芳香族炭化水素とか
ら成るブロツク共重合体１００重量部 (b)ビニル芳香族炭化水素変性テルペン炭化水素樹脂
４０〜２００重量部から成る粘着剤組成物に関する。

本発明で使用される成分(a)のブロツク共重合体は、ポ
リマー構造が上記一般式で示されるブロツク共重合体で
ある。ポリマー構造が上記で規定するもの以外である場
合は初期粘着性に劣るため好ましくない。本発明におい
て、少なくとも１つのポリマー鎖の末端にＢブロツクを
有するブロツク共重合体は、初期粘着性の点で特に好ま
しい。尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を５０重
量％以上含有するビニル芳香族炭化水素とブタジエンと
の共重合体ブロツク又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロツクを示し、ブタジエンを主とする重合体ブロツ
クとはブタジエンを５０重量％を超える量で含有するブ
タジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク
又はブタジエン単独重合体ブロツクを示す。共重合体ブ
ロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。本発明で使用
するブロツク共重合体は、上記一般式で表わされるブロ
ツク共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上を混合し
て使用してもよい。

本発明で使用されるブロツク共重合体のビニル芳香族炭
化水素含有量は15〜35重量％、好ましくは20〜33重量％
である。ビニル芳香族炭化水素含有量が３５重量％を超
えると初期粘着性が低下し、逆に１５重量％未満では接
着力や耐クリープ特性が低下するため好ましくない。又
ブロツク共重合体の数平均分子量は10,000〜500,000の
ものが使用できるが、好適なものはメルトフロー（温度
200℃、加重５kg）が0.5〜100ｇ／10min、好ましくは１
〜80ｇ／10minのものである。メルトフローが0.5ｇ／10
min未満になると粘着剤組成物の粘度が高くなりテープ
等への塗布性能が低下する傾向がみられる。又メルトフ
ローが100ｇ／10minを超えると耐クリープ特性が低下す
る傾向がみられる。

本発明で使用するブロツク共重合体の製造方法として
は、ポリマー構造及びビニル芳香族炭化水素含有量が本
発明で規定する範囲になるものであればいかなる方法で
もよく、例えば特公昭36-19286号、特公昭40-24915号、
特公昭43-17979号、特公昭45-31951号、特公昭46-32415
号、特公昭47-14132号などに記載された方法があげられ
る。これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化
合物等のアニオン重合開始剤を用いてブロツク共重合体
を製造する方法である。

本発明で使用する成分(b)のビニル芳香族炭化水素変性
テルペン炭化水素樹脂は粘着性付与樹脂であり、具体的
には一般式（上式において、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はＣ₁〜Ｃ₁₈のアル
キル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基
であり、ｍ及びｎは１以上の整数）で表わされる芳香族
変性テルペン炭化水素樹脂である。この樹脂はで表わされるビニル芳香族炭化水素モノマーとジペンテ
ン（リモネン）モノマーとの共重合体である。ビニル芳
香族炭化水素の具体例としては前述のビニル芳香族炭化
水素があげられ、好適にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレンで
ある。重合は加熱重合或いは重合用触媒を用いたフリー
デルークラフト型重合により行なわれる。重合用触媒と
しては、フリーデルークラフト型の金属ハライド、例え
ば臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、トリフツ化ホ
ウ素、塩化ジルコニウム、トリフツ化ホウ素−エチルエ
ーテル錯体及びこれらの類似物を用いることができる。
重合に際して、溶媒を用いることは必須の条件ではない
が、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒としては一
般に不活性炭化水素溶媒が使用され、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロヘキサンなどがあげられる。尚、前記一般式は各モノ
マーの構成単位数を示すものであり、各モノマー単位が
それぞれブロツク状に結合していてもランダム状も結合
していても良い。

本発明において好適なビニル芳香族炭化水素変性テルペ
ン炭化水素樹脂はｍ＋ｎが２〜30、好ましくは３〜15の
ものであつて、具体的なものとしてはｎ＝１でｍ＝２〜
10，ｎ＝２でｍ＝１〜９，ｎ＝３でｍ＝１〜８，ｎ＝４
でｍ＝１〜７，ｎ＝５でｍ＝１〜６，ｎ＝６でｍ＝１〜
５，ｎ＝７でｍ＝１〜４，ｎ＝８でｍ＝１〜３あるいは
これらの混合物があげられる。

ビニル芳香族炭化水素変性テルペン炭化水素樹脂として
特に好適なものは軟化点が50℃〜160℃、好ましくは70
℃〜140℃のものである。軟化点は環球法（JIS K-2531-
60）により測定したものである。軟化点が50℃未満にな
ると接着力や耐クリープ特性の低下がみられ、160℃を
超えると初期粘着性の低下がみられる。かかる樹脂の具
体例としては、ゾナタツク85，105，115（アリゾナケミ
カル社製）やYSレジンTO−85，105，115（安原油脂工業
社製）がある。

本発明において成分(b)のビニル芳香族炭化水素変性テ
ルペン炭化水素樹脂（粘着性付与樹脂）は、成分(a)の
ブロツク共重合体１００重量部に対して、40〜200重量
部、好ましくは60〜150重量部の範囲で使用される。ビ
ニル芳香族炭化水素変性テルペン炭化水素樹脂の配合量
がこの範囲であると粘着特性、特に初期粘着性が低下す
るため好ましくない。

本発明においては必要に応じて他の粘着性付与樹脂を本
発明の成分(b)のビニル芳香族炭化水素変性テルペン炭
化水素樹脂と併用することができる。この様な場合、成
分(b)のビニル芳香族炭化水素変性テルペン炭化水素樹
脂と他の粘着性付与樹脂との合計量は成分(a)のブロツ
ク共重合体100重量部に対して40〜200重量部、かつ成分
(b)は成分(a)100重量部に対して40以上200重量部未満の
範囲にする必要がある。又、他の粘着性付与樹脂を併用
する場合、成分(b)のビニル芳香族炭化水素変性テルペ
ン炭化水素樹脂はそれら合計量に対して３０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上用いることが初期粘着特
性の点で推奨される。ビニル芳香族炭化水素変性テルペ
ン炭化水素樹脂以外の他の粘着性付与樹脂としては、例
えばクマロン・インデン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第
三−ブチルフエノール・アセチレン樹脂、フエノール・
ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポ
リテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合
成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系
環状炭化水素樹脂、モノオレフインやジオレフインのオ
リゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹
脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水
素添加ロジン、水添ウツドロジン、水素添加ロジンとモ
ノアルコール又は多価アルコールとのエステル、テレピ
ン系粘着付与剤なごがあげられる。より詳細には、「ゴ
ム・プラスチツク配合薬品」（ラバーダイジエスト社
編）に記載されたものが使用できる。

本発明においては軟化剤（成分(c)）を使用することで
き、それらはポリブテン、ポリブタジエン等の液状炭化
水素樹脂、液状テルペン樹脂、液状ロジン等の液状樹
脂、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイ
ル、パラフイン系プロセスオイル等のプロセスオイル、
植物油系軟化剤、可塑剤等であり、具体的には「ゴム・
プラスチツク配合薬品」に記載されている軟化剤が使用
できる。成分(c)の軟化時剤は、一般に成分(a)のブロツ
ク共重合体100重量部に対して５〜150重量部、好ましく
は10〜100重量部の範囲で使用される。５重量部未満で
は得られるホツトメルト粘着剤組成物の溶融粘度が高く
実用性に乏しい。150重量％を超えると得られる粘着剤
組成物を用いた粘着テープ類の耐クリープ特性が低下す
るため好ましくない。

本発明においては、補強性樹脂としてポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の他、比較的低分子量の熱可塑性ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂などの熱可塑性樹脂を成分(a)のブロツク共重
合体100重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２
〜４０重量部、更に好ましくは５〜30重量部配合して耐
クリープ特性や硬さを改良することができる。補強性樹
脂の配合量が５０重量部を超えると表面粘着性を低下さ
せるため好ましくない。

本発明においては、必要に応じて安定剤、例えばフエノ
ール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン
系安定剤及びこれらの安定剤の混合物を使用してもよ
い。

本発明の粘着剤組成物には、粘着剤としての特性を失な
わない限り他の普通のエラストマー例えば天然ゴム、合
成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブチレ
ンゴム、ポリペンテナマーゴム等を混合しても良い。

〔本発明の効果〕

本発明の粘着剤組成物は初期粘着性、接着性、耐クリー
プ特性に優れるため、各種粘着テープ・ラベル類、感圧
性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチツク成型品固
定用裏糊、カーペツト固定用裏糊、タイル固定用裏糊な
どに利用でき、特に粘着テープ・ラベル用として有効で
ある。

以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜３第１表に示したブロツク共重合体100重量部に対して、
本発明のビニル芳香族炭化水素変性テルペン炭化水素樹
脂（ｍ＋ｎが約４〜８でｎが１以上の混合物、軟化点約
105℃）100重量部、ナフテン系プロセス油（ソニツクプ
ロセスオイルＲ−200、協同石油製）３０重量部、安定
剤（ノクラツクNS−７，大内新興化学社製）１重量部を
配合してホツトメルト粘着剤組成物を作製した。尚、使
用したブロツク共重合体は、シクロヘキサン溶液中、ｎ
−ブチルリチウムを触媒として重合した。

この様にして製造した粘着剤組成物を背面処理したクラ
フト紙にそれぞれ塗布してクラフト粘着テープを作成
し、次の様な性能評価を行つた。初期粘着性はＪ．Dow
法〔Proc.Inst.Rub.Ind.，１．105(1954)〕に準じ、傾
斜３０度のステンレス板上の斜面に長さ１０cmの粘着テ
ープを貼りつけ、テープ上端から上方１０cmの斜面位置
より直径1/3インチから１インチまでの３２種類の大き
さのステンレス製ボールを初速度０でころがして粘着テ
ープ上で停止する最大径の大きさで表示した。接着力は
JIS Z-1522に準じ、ステンレス板に巾25mm×長さ100mm
として粘着テープを貼り付け、23℃において300mm／mi
n.の速度で１８０度の方向に剥離して測定した。耐クリ
ープ特性はJIS Z-1524に準じ、ステンレス板に巾25mm×
25mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、60℃
において１kgの荷重を加えて粘着テープがずれ落ちるま
での時間を測定した。

結果を第１表に示したが本発明で規定するブロツク共重
合体を使用した粘着剤組成物は良好な初期粘着性、接着
力、耐クリープ特性を示すことがわかる。

比較例４〜６実施例２と同様の配合処法において粘着性付与樹脂とし
て第２表に示された本発明で規定する以外の粘着性付与
樹脂を用いて粘着剤組成物を作製し、その性能評価を行
つた。結果を第２表に示した。

実施例５，６及び比較例７，８ BABA構造を有するスチレン含有量25重量％、メルトフロ
ー５ｇ／10min.のブロツク共重合体を用い、第３表に示
された配合処法に従つて粘着剤組成物を作製した。該組
成物を使用した粘着テープの性能を第３表に示した。

実施例７及び８実施例２と同様の配合処法において粘着性付与樹脂とし
て第４表に示された粘着性付与樹脂を用いて粘着剤組成
物を作製し、その性能評価を行つた。結果を第４表に示
した。

比較例９実施例２と同様の配合処方において粘着性付与剤として
第５表に示された本発明で規定する以外の粘着性付与剤
を用いて粘着剤組成物を作成し、その性能評価を行っ
た。結果を第５表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)ポリマー構造が一般式（Ａ−Ｂ）_n，Ａ（Ｂ−Ａ）_n，Ｂ（Ａ−Ｂ）_n，［（Ｂ−Ａ）_n］_m _＋ ₂Ｘ，［（Ｂ−Ａ）_nＢ］_m _＋ ₂Ｘ（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツクであり、Ｂはブタジエンを主とする重合
体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘはカップリン
グ剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の
残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされ、ビニル芳香族炭化水素の含有量が１５〜３
５重量％であるブタジエンとビニル芳香族炭化水素とか
ら成るブロツク共重合体１００重量部 (b)ビニル芳香族炭化水素変性テルペン炭化水素樹脂
４０〜２００重量部から成る粘着剤組成物。