JPS58122940A - ホツトメルト粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温熱処理性能が改善され、優れた加工性及
び物性を有するホットメルト粘着剤組成物に関し、更に
詳しくは、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロック共重合体を含有する粘着剤組成物に、分子中
に少なくとも１つの９素原子と硫黄原子を有する安定剤
または該安定剤とラジカル重合禁止剤の併用系を配合し
たホットメルト粘着剤組成物［関する。

従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用途に使用
されてきている。テープ類への粘着剤の塗布は、一般に
粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロール、スプレー
等の手段によって基材へ塗布する方法がとられている。

しかしながら、かかる溶剤の１ｉｌ−用は、大気汚染、
火災、分動環境・衛生等の面から問題を多く含んでおり
、近年社会問題として重大視されつつある。そこで、か
かる不都合を解決する手段として、最近非溶剤型のホッ
トメルト粘着剤が注目されてきている。

ホットメルト粘着剤のベースポリマーとしては、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素とから成るブロック共重合体、エチレン・α−オ
レフィン共重合体、ポリエステル樹脂等の種々のポリマ
ーが使用されているが、とりわけブロック共重合体は粘
着性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好であるこ
とから好適に使用される傾向［ある。しかしながら、こ
の様に優れた特性を持つブロック共重合体配合ホットメ
ルト粘着剤組成物においても、ブロック共重合体の溶解
時間を更に短縮して加工時の生首性を向上させるために
従来の溶解温度より高い温度で溶解させるとか、ホット
メルト粘着剤組成物を溶融状態で長時間放置するとか、
或いは組成物の粘度を下けて塗布性能を改善するために
より高温に加熱する場合に、ブロック共重合体やその他
の添加剤類が熱劣化して所望の物性を有するホットメル
ト粘着剤組成物が得られないという問題を有し、その改
良が望まれている。

かかる現状に釦み、本発明者らはブロック共１合体配合
ポットメルト粘着剤組成物の高温熱処理性能を改善し、
加工性及び物性の告れた組成物を得る方法について鋭意
検討し、本発明に到辻した。

即ち、本発明は、 （ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブ
ロック共重合体、（ｂ）粘着性樹脂、（Ｃ）軟化剤及び
（ｄ）分子中に少なくとも１つの窒素原子と硫黄原子を
有する安定剤または該安定剤とラジカル重合禁止剤の併
用系から構成される組成物において、成分（ｄ）を成分
（ａ）　１００　ｍ　置部当り０．００１〜１０重量部
配合することを特徴とするホットメルト粘着剤組成物に
関する。

本発明のホットメルト粘鶏剤組成物は優れた高温熱処理
性能を有し、従来の溶解温度、例えば１６０〜１８０℃
より高い温度で溶解した場合にも、或いは従来の加熱時
間、例えば１〜３時間よりも長時間加熱した場合におい
ても優れた物性、例えば優れた粘着性や側クリープ特性
を翁する。従って、本発明のホットメルト粘着剤組成物
は、２００〜３００℃の高温に加熱することも可能であ
り、また１２０°〜２００℃の温度で長時間、例えば５
二２４時間加熱することも可能である。

以下、本発明を詳細’　Ｈ’ｒｌ明する。

本発明で使用される成分（ａ）の共役ジエ／とビニル芳
香族炭化水素とから成るブロック共重合体１１、ビニル
芳香族炭化水素の含有量が５〜９５　ｉ７　＠チ、好捷
［７くは１０〜９０重梢チ、更に好ましくは１５〜８５
重量のものである。かかるブロック共〕「合体はビニル
芳香族炭化水素の含有量が６０　ｉ　ｆｆｉチ以下、好
ましくは５５重量％以下の場合は熱可塑性弾性体として
の特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量゛が６０
　Ｎ　ｆｌｉ：　％を超える場合、好址しくは６５重Ｗ
ｉ％以上のル）合は熱可塑性樹脂としての！ｈ性を示す
。

本発明において特に好ましい成分（ａ）は、ビニル芳香
族炭化水素含有量が１５〜５５重■ｉチのブロック共重
合体である。かかるブロック共重合体を配合したホット
メルト粘着剤組成物は優れた粘着も性を有する。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法として
は、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３
−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、
特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６弓
公卒１１などに記載された方法があげられる。これらは
すべ　５− て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン
重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
をブロック共重合する方法であり、一般式、 （Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ＋Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ　＋Ａ−Ｂ）ｎ（−
上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体
ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必吸はない。又、ｎは１以上の
整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、あ
るいは一般式、 Ｃ（Ｂ−Ａ）ｎ石（Ｘ、（（Ａ−Ｂ）ｎ−ＩＮ！−Ｘ［
（Ｂ−Ａ−片Ｂ　頴Ｘ　＋　〔（Ａ　ＢｉＡ　３’１ｉ
ｉＴＴ　Ｘ（上式において、Ａ、Ｂけ前記と同じであり
、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリ
ング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の′ＩＡ基を示す。ｍ及びｎは１以上の整紗である。） で表わされるラジアルブロック共重合体として得られる
。尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックとり−ビニル芳香族炭化水素をｓｏ　ｙ
＋　ｉｉｔ　１以上含有するビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水
素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重
合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を超える量で
含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合
体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。

゛　本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式
で表わされるブロック共重合体の任意の混合物でもよい
。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、■、３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５．００
０〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８
００，０００　、更に好ましくは３０，０００〜５００
，０００である。又、ブロック共重合体はその基本的な
特性、例えば耐衝撃性改良効果などを損わない範囲内で
水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、或いは化学
反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、スルホン
酸基、アミノカー等の官能基の導入を行うなどの改質が
行われていてもよい。

本発明で使用する成分（ｂ）の粘着性樹脂は、従来粘着
付与剤としてホットメルト粘着剤に使用されているもの
であり、例えば、クマロン・インデン樹脂、フェノール
樹脂、ｐ−第二一ブチルフェノール・アセチレン樹脂、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノ
ール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデ
ヒド槓１　脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水
素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフィンや
ジオレフィンのオリゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭
化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコ
ールエステル、水素添加ロジン、水添ウッドロジン、水
素添加ロジンとモノアルコール又は多価アルコールとの
エステル、テレピン系粘着付与剤などがあけられる。よ
り詳細Ｖｃｕ：、ｒゴム・プラスチック配合薬品」　（
ラバーダイジェスト社線）に記載されたものが使用でき
る３、本発明において成分（ｂ）の粘着剤樹脂は、一般
にノル１分（ａ）のブロック共重合体１００重量部に対
して、４０〜２００重量部、好ましくは６０〜１５０重
量部の範囲で使用される。粘着性樹脂の配合量がこの範
囲外であると得られる粘着剤組成物を用いた粘着テープ
類の粘着特性が悪く好捷しくない。

本発明で使用する成分（ｃ）の軟化剤ｒＪ１石油系軟化
剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等であり、具
体的には前述の「ゴム・プラスチック配合薬品」に記載
されている軟化剤が使用できる。

成分（ｃ）の軟化剤は、一般に成分（ａ）のブロック共
重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部、好まし
くは１０−１００重量部の範囲で使用される。５重皿部
未満では得られるホットメルト粘着剤組成物の溶融粘度
が高く実用性に乏しい。１５０重量％を超えると得られ
る粘着剤組成物を用いた粘着テープ類の耐クリープ性が
低下するため好ましくない。

本発明においては、補強性樹脂としてポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共Ｊ「合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体の他、比較的低分子量の熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系樹脂などの熱可塑性樹脂を成分（ａ）のブロック
共重合体１００重量部に対して５０重Ｉ°部以下、好ま
しくは２〜４０重−胞゛部、更に好ましくは５〜３０重
値部配合して耐クリープ性や硬さを改良することができ
る。補強性樹脂の配合量が５０重量部を超えると表面粘
着性を低下させるため好ましくない。

本発明の特徴は、成分（ｄ）として分子中に少なくとも
１つの窒素原子と硫黄原子を有する安定剤または該安定
剤とラジカル重合禁止剤の併用系をブロック共重合体１
００重量部当りｏ、ｏｏ１〜１０重抽責（好ましくは０
．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部使
用することである。該安定剤または該安定剤とラジカル
重合禁止剤の併用系の使用ｉ°が上記範囲より少ないと
高温熱処理性能の改善効果が小さくて物性の良好な粘着
剤組成物が得られない。一方、上記範囲を超える場合に
は本発明以上の顕著な改善効果が認められないだめ使用
量は本発明の範囲にするのが好ましい。

本発明で使用する安定剤は分子中に少なくとも１つの窒
素原子と硫黄原子を有する化合物であり、具体例として
はフェノチアジン、フェノチアジン誘導体、例えば炭素
原子１〜３ｏのアルキル基、アルケニル安、アリール基
、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アミド基
、アシル基アルコキシ基、ペテロ環状硫黄含有基、ハロ
ゲンからなる群より選ばれる置換基を含有するフェノチ
アジン誘導体、６−（４−オキシ−３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−（オクチルチオ
）　−１，３，５−）リアジンなどがあげられる。

又、本発明で使用するラジカル重合禁止剤は一般にモノ
マー類のラジカル重合禁止剤として使用されているもの
で、ラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは
中性物質に変える試薬である。具体的には、ジフェニル
ビクリルヒドラジル、トｖ−ｐ−二トロフェニルメチル
、ベンゾ、キノン、ｐ　−ｔｅｒｔ、　−７”　チルカ
テコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエ
ーテル、ニトロベンゼン、ジアルキルジチオカルバミン
酸金属塩などがあげられる。４ｆｉに好ましいラジカル
重合禁止剤はヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキル
エーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−７”チルカテコール、ジアル
キルジチオカルバミン酸金属塩である。

本発明において、本発明で規定する安定剤とラジカル重
合禁止剤を併用すると高温熱処理性能が相乗的に改善さ
れるため、より特性の優れた組成物が得られる。併用す
る場合のこれらの組成比は９９／１〜１０／９０　（重
せ比）、好ましくは９０１５〜３０／７０、更に好まし
くは９０／１０〜５０１５０である。

本発明においては、必要に応じて本発明で規定する以外
の安定剤、例えばフェノール系安定剤、リン系安定剤、
イオウ系安定剤、アミン糸安定剤及びこれらの安定剤の
混合物を併用してもよい。

本発明のホットメルト粘着剤組成物には、ホットメルト
型粘着剤としての特性を失なわない限り他の普通のエラ
ストマー例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、クロロ
プレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム
、ボリイソプ１３− レンイノプチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等を混合
しても良い。

本発明のホットメルト粘着剤組成物は、各種粘着テープ
・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量グラ
スチック成型品固定用裏刷、カーペット固定用裏刷、タ
イル固定用裏刷などに利用でき、特に粘着テープ・ラベ
ル用として有効である。

以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するもの
であり１本発明の範囲を制限するものではない、−７ 尚、以下の実施例で用いた成分（ａ）のブロック共重合
体は次の様にして製造した。

〔ブロック共重合体（ム）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキザン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０９重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、Ｊ！に１，３−ブタジェン４５重量部
とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液を加えて
７０℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレン含
有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合
体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、メチレフ４０重量部ヲ含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを帆１５重匍
部添加し、７０℃で１時間市合した後、１．３−ブタジ
ェン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０
℃で２時間重合した。その後テトラクロルシランを、使
用したｎ−ブチルリチウムの〃当量添加してスチレン含
有量４０１１ＬｔＭチの（Ａ−Ｂ＋４Ｓｉ構造のブロッ
ク共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

スチレンの添加量を３０重量部、ブタジェンの添加量を
７０重量部とし、しかもカップリング剤としてジブロム
ブタンを使用する以外はブロック共重合体（Ｂ）と同様
の方法によりスチレン含有量３０１を蓋チのＡ−Ｂ−Ａ
ｌｌｌ造のブロック共重合体を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜４ ブロック共重合体（Ａ）をｘｏｏ！：１部、エチレン−
酢酸ビニル共重合体を２０　ｉ　音部、テルペン系樹Ｊ
ｉｂを１００重量部、ナフテン系オイルを４０　ｇ　１
部、第１表に示した安定剤類を１．０重量部、それぞれ
第１表に示した如き条件下で溶融混練して粘着剤組成物
を製造した。この様にして製造した粘着剤組成物を約１
７０℃で再溶融し、背面処理したクラフト厚紙にその温
度でそれぞれ塗布してクラフト粘着テープを作成した。

このクラフト粘着テープについて、タックとステンレス
に対するクリープ特性を測定した。各測定は以下に示す
方法によった。タックは角度３０℃の傾斜を有する板上
に粘着テープを固定し、Ｊ’Ｄｏｗの球ころがし法によ
り、粘着テープの表面に止ったポール醜を測定した。タ
ックの測定は２０℃で行った。クリープ特性は粘着テー
プとステンレス板を接着面積が２５０關Ｘ２５１１Ｊ１
になる様に接着させ、ステンレス板を固定して下方の粘
着テープにＩＫｇの荷重をかけ、雰囲気温度６０℃で粘
着テープが完全に剥離するまでの時間を測定することに
より把握した。

結果を第１表に示したが、本発明の方法で得られた粘着
剤組成物は、通常の安定剤を配合した粘１５− 着剤組成物よりタックとクリープ特性Ｋｍれ、比較的高
温で溶融混練しても粘着剤としての優れた特性が発揮で
きることが分る。

次に、実施例１及び比較例１と同様の粘着剤組成物をそ
れぞれ約１７０℃で製造した後、その温度で窒素雰囲気
下１２時間放置し、その後上記と同様の接着性試販を行
ない、高温下における長期熱安定性を調べた。その結果
、比較例の粘着剤組成物はタック及びクリープ特性が比
較例１の特性の約半分に低下していたが、本発明の実施
例１の粘着剤組成物は長期加熱後においても粘着剤とし
ての特性の低下がほとんど認められず、従来公知のもの
より高温下における長期熱安定性に優れることが明らか
になった。

以下余白 実施例４，５及び比較例５，６ ブロック共重合体（Ｂ）又は（Ｃ）を１００ｉｆｆｉ部
、軟化点約８０℃のα−ピネン重合体を７０：ｊｌｉｆ
ｆｉ部、軟化点約２０℃のβ−ピネン−フェノール共１
合体を３０重稲部、ナフテン系オイルを４０重お部、第
２表に示した安定剤類をそれぞれ第２表に示した如き条
件下で溶融混練して粘着剤組成物を製造した。この様に
して製造した粘着剤組成物を用いてクラフト粘着テープ
を作成し、実施例１〜３と同様の接着性能テストを実施
した。

以下余白 実施例６ ブロツク共１！合体（４）を５０重釦部、スチレン含有
１Ｉｔ１５車蓋チのＳＩＳ型ブロック共１合体を５０　
Ｎ　ｋ部、低分子量熱可塑性ポリエステルを１０　重ｉ
ｉ部、部分水添ロジンのベンタエＩＪ　）リシトエステ
ルを１００ｉ量部、α−ピネン１工合体を３０■都、ク
マロンーインプン樹脂を１０重量部、ナフテン系オイル
を８０■都部、フェッチアジア　１　Ｍｉ４部、ＴＮＰ
１市払部、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン１■景部を拗拌機付谷器中に仕込み、約２４０℃で３
０分間加熱溶融した。この様にして得られた粘着剤組成
物の接着性能を前記実施例と同様の方法で調べたところ
、タックは２４、クリープ特性は３０分であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とか
   ら成るブロック共重合体、（ｂ）粘着性樹脂、（Ｃ）軟
   化剤及び（ｄ）分子中に少々くとも１つの窒素原子と硫
   黄原子を有する安定剤または該安定剤とラジカル重合禁
   止剤の併用系から構成される組成物において、成分（ｄ
   ）を成分（ａ）　１００重ｌ：部当りｏ、ｏｏｉ〜１０
   重量部配合することを特徴とするホットメルト粘着剤組
   成物 ２　安定剤とラジカル重合禁止剤との配合組成比が９９
   ／１〜１０／９０（重量比）である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物 ３、安定剤が、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物