JPS6241573B2 - - Google Patents
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- JPS6241573B2 JPS6241573B2 JP55030434A JP3043480A JPS6241573B2 JP S6241573 B2 JPS6241573 B2 JP S6241573B2 JP 55030434 A JP55030434 A JP 55030434A JP 3043480 A JP3043480 A JP 3043480A JP S6241573 B2 JPS6241573 B2 JP S6241573B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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Description
本発明は、触媒として結晶質シリケートを使用
して、分子中に炭素原子をせいぜい４個含むパラ
フイン（「C4 -パラフイン」）の含有量が75重量％
よりも高い炭化水素混合物またはプロパンから芳
香族炭化水素および水素を製造する方法に関する
ものである。本発明の特徴は、使用される前記の
結晶質シリケートが、500℃において空気中で１
時間焼成した後に次の性質を有するものであるこ
とである。 (a) Ｘ線回析像が、表Ａに示された主要反射強度
を有するものであること
して、分子中に炭素原子をせいぜい４個含むパラ
フイン（「C4 -パラフイン」）の含有量が75重量％
よりも高い炭化水素混合物またはプロパンから芳
香族炭化水素および水素を製造する方法に関する
ものである。本発明の特徴は、使用される前記の
結晶質シリケートが、500℃において空気中で１
時間焼成した後に次の性質を有するものであるこ
とである。 (a) Ｘ線回析像が、表Ａに示された主要反射強度
を有するものであること
【表】
（上表において各記号は次の意味を有する：
VS＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度の強
さ；Ｗ＝弱い；θ＝ブラグの法則に従つた角
度）、 (b) 前記のシリケートをＨ型に変換させそして圧
力２×10-9バール、温度400℃において16時間
排気操作（エバキユエーシヨン）を行ない、次
いで炭化水素圧８×10-2バール、温度100℃に
おいて吸着量測定操作を行なつた後には、ｎ―
ヘキサンの吸着量が少なくとも0.8mmo1／ｇで
あり、２，２―ジメチルブタンの吸着量が少な
くとも0.5mmo1／ｇであり、かつ下記の比の値 ｎ―ヘキサンの吸着量／２，２―ジメチルブタンの吸
着量 が少なくとも1.5であること、 (c) 下記の組成を有するものであること（酸化物
のモル数で表わす） ｙ（1.0±0.3）Ｍo/2O.yA12O3・SiO2 （ここにＭ＝Ｈおよび／またはアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属； ｎ＝Ｍの原子価； ０＜ｙ〓0.1）。 前記の(c)に記載の吸着量測定のために、前記シ
リケートを最初にＨ型に変換すべきである。この
変換は次の変換方法に従つて実施し、すなわち、
500℃において焼成された前記シリケートを濃度
1.0モルのNH4NO3溶液と一緒にして煮沸し、水
洗し、再び濃度1.0モルのNH4NO3溶液と一緒に
して煮沸し、洗浄し、120℃において乾燥し、そ
して500℃において焼成することからなる変換方
法に従つて実施するのがよい。 本発明方法では、このシリケート触媒の芳香族
選択性および水素選択性は、このシリケートの前
記全組成表示式中のｙの値に大きく左右され、か
つこの方法に使用される力にも左右されることが
本発明者により見出された。さらに、この方法の
工業的実施のために必要な高度の触媒活性、芳香
族選択性および水素選択性を得るために、ｙの値
は少なくとも0.0065であるべきであり、かつこの
シリケートは助触媒としての亜鉛を含有するもの
であるべきであり、かつ本方法は５〜10バールの
圧力のもとで実施すべきであるということも見出
された。 したがつて本発明は、芳香族炭化水素および水
素を製造する方法において、C4 -パラフイン含有
量が75重量％よりも高くかつプロパン含有量が少
なくとも50重量％である炭化水素混合物またはプ
ロパンを、５〜10バールの力のもとで、前記に定
義せる結晶質シリケートと接触させ、このシリケ
ートの前記全組成表示式中のｙの値が少なくとも
0.0065であり、かつこのシリケートが亜鉛を助触
媒として含有するものであることを特徴とする方
法に関する。 本発明方法の出発原料は、C4 -パラフイン含有
量が75重量％よりも高くかつプロパン含有量が少
なくとも50重量％である炭化水素混合物、または
プロパンでなければならない。適当なC4 -パラフ
インはメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソ
ブタンである。この出発原料が１種またはそれ以
上のC4 -パラフインの他に１種またはそれ以上の
他種炭化水素をも含むものである場合には、かか
る他種炭化水素はたとえばモノオレフイン、ジオ
レフインまたはC5 +パラフインであつてよい。好
ましい出発原料は、プロパン含有量が60重量％よ
りも高い炭化水素混合物である。また、メタンお
よび／またはエタンの含有量が20重量％未満であ
る炭化水素混合物を用いることも好ましい。本発
明方法において非常に適当な原料は、鉱油生産時
に副生成物として得られる実質的にC3およびC4
パラブインからなる炭化水素混合物である。 本発明方法は400〜700℃（特に450〜600℃）の
温度、６〜９バールの圧力、0.1ないし20ｇ．ｇ
-1・h-1（特に0.5〜10ｇ．ｇ-1・h-1）の空間速度
において実施するのが好ましい。 本発明方法では、C4 -パラフイン含有量が75重
量％よりも高くかつプロパン含有量が少なくとも
50重量％である炭化水素混合物またはプロパン
が、芳香族炭化水素および水素に変換されるので
ある。この変換は、前記原料を結晶質シリケート
と接触させることにより達成できる。ただしこの
結晶質シリケートは、空気中で500℃において１
時間焼成した後に、所定のＸ線粉末回析像を示す
ものでなければならない。 すなわち、このＸ線粉末回析像は、表Ａに示さ
れた主要反射強度を有するものでなければならな
い。本発明に適したシリケートの１例のＸ線粉末
回析像の完全なデーター（照射線：Cn―Ｋα；
波長：0.15418nm）を表Ｂに示す。
VS＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度の強
さ；Ｗ＝弱い；θ＝ブラグの法則に従つた角
度）、 (b) 前記のシリケートをＨ型に変換させそして圧
力２×10-9バール、温度400℃において16時間
排気操作（エバキユエーシヨン）を行ない、次
いで炭化水素圧８×10-2バール、温度100℃に
おいて吸着量測定操作を行なつた後には、ｎ―
ヘキサンの吸着量が少なくとも0.8mmo1／ｇで
あり、２，２―ジメチルブタンの吸着量が少な
くとも0.5mmo1／ｇであり、かつ下記の比の値 ｎ―ヘキサンの吸着量／２，２―ジメチルブタンの吸
着量 が少なくとも1.5であること、 (c) 下記の組成を有するものであること（酸化物
のモル数で表わす） ｙ（1.0±0.3）Ｍo/2O.yA12O3・SiO2 （ここにＭ＝Ｈおよび／またはアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属； ｎ＝Ｍの原子価； ０＜ｙ〓0.1）。 前記の(c)に記載の吸着量測定のために、前記シ
リケートを最初にＨ型に変換すべきである。この
変換は次の変換方法に従つて実施し、すなわち、
500℃において焼成された前記シリケートを濃度
1.0モルのNH4NO3溶液と一緒にして煮沸し、水
洗し、再び濃度1.0モルのNH4NO3溶液と一緒に
して煮沸し、洗浄し、120℃において乾燥し、そ
して500℃において焼成することからなる変換方
法に従つて実施するのがよい。 本発明方法では、このシリケート触媒の芳香族
選択性および水素選択性は、このシリケートの前
記全組成表示式中のｙの値に大きく左右され、か
つこの方法に使用される力にも左右されることが
本発明者により見出された。さらに、この方法の
工業的実施のために必要な高度の触媒活性、芳香
族選択性および水素選択性を得るために、ｙの値
は少なくとも0.0065であるべきであり、かつこの
シリケートは助触媒としての亜鉛を含有するもの
であるべきであり、かつ本方法は５〜10バールの
圧力のもとで実施すべきであるということも見出
された。 したがつて本発明は、芳香族炭化水素および水
素を製造する方法において、C4 -パラフイン含有
量が75重量％よりも高くかつプロパン含有量が少
なくとも50重量％である炭化水素混合物またはプ
ロパンを、５〜10バールの力のもとで、前記に定
義せる結晶質シリケートと接触させ、このシリケ
ートの前記全組成表示式中のｙの値が少なくとも
0.0065であり、かつこのシリケートが亜鉛を助触
媒として含有するものであることを特徴とする方
法に関する。 本発明方法の出発原料は、C4 -パラフイン含有
量が75重量％よりも高くかつプロパン含有量が少
なくとも50重量％である炭化水素混合物、または
プロパンでなければならない。適当なC4 -パラフ
インはメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソ
ブタンである。この出発原料が１種またはそれ以
上のC4 -パラフインの他に１種またはそれ以上の
他種炭化水素をも含むものである場合には、かか
る他種炭化水素はたとえばモノオレフイン、ジオ
レフインまたはC5 +パラフインであつてよい。好
ましい出発原料は、プロパン含有量が60重量％よ
りも高い炭化水素混合物である。また、メタンお
よび／またはエタンの含有量が20重量％未満であ
る炭化水素混合物を用いることも好ましい。本発
明方法において非常に適当な原料は、鉱油生産時
に副生成物として得られる実質的にC3およびC4
パラブインからなる炭化水素混合物である。 本発明方法は400〜700℃（特に450〜600℃）の
温度、６〜９バールの圧力、0.1ないし20ｇ．ｇ
-1・h-1（特に0.5〜10ｇ．ｇ-1・h-1）の空間速度
において実施するのが好ましい。 本発明方法では、C4 -パラフイン含有量が75重
量％よりも高くかつプロパン含有量が少なくとも
50重量％である炭化水素混合物またはプロパン
が、芳香族炭化水素および水素に変換されるので
ある。この変換は、前記原料を結晶質シリケート
と接触させることにより達成できる。ただしこの
結晶質シリケートは、空気中で500℃において１
時間焼成した後に、所定のＸ線粉末回析像を示す
ものでなければならない。 すなわち、このＸ線粉末回析像は、表Ａに示さ
れた主要反射強度を有するものでなければならな
い。本発明に適したシリケートの１例のＸ線粉末
回析像の完全なデーター（照射線：Cn―Ｋα；
波長：0.15418nm）を表Ｂに示す。
【表】
【表】
射強度の反射面の強度値
表Ｂ中の備考欄（反射像の状態を記載した欄）
に使用された各記号は次の意味を表わす：SP＝
シヤープ；SR＝シヨルダー（肩状ピーク）；NL
＝ノーマル；BD＝ブロード；θ＝プラグの法則
に従つた角度。 本発明方法において触媒として使用される前記
結晶質シリケートは、次の製法に従つて製造でき
る。このシリケートの製造原料として、下記化合
物を含有する水性混合物（たとえば水溶液）が使
用できる： アルカリ―またはアルカリ土類金属（Ｍ）を含
む１種またはそれ以上の化合物、有機カチオン
（Ｒ）を含む１種またはそれ以上の化合物（また
は、このシリケートの製造時に、このようなカチ
オンを生成し得る化合物）、１種またはそれ以上
の珪素化合物、および１種またはそれ以上のアル
ミニウム化合物。この水性混合物を、所定のシリ
ケートが生成する迄高温に保ち、次いで該シリケ
ートの結晶を母液から分離する。このシリケート
の製造原料である前記水性混合物中には、前記の
各化合物を下記の比（酸化物のモル比で示す）で
存在させるべきである。 Ｍ〓Ｏ：（Ｒ）〓Ｏ＝0.1〜20 （Ｒ）〓Ｏ：SiO2＝0.01〜0.5 SiO2：A12O3〓300 H2O：SiO2＝５〜50 （ここにｎはＭの原子価であり、ｐはＲの原子
価である）。 このシリケートを製造する場合には、Ｍがナト
リウム化合物中に存在しかつＲがテトラプロピル
アンモニウム化合物中に存在するような原料混合
物（ベース混合物）を用いるのが好ましい。 このシリケートの組成を示す前記組成式中のｙ
値は、前記原料混合物中のSiO2対A12O3のモル比
の調節により調節できる。たとえば、比較的低い
ｙ値を有するシリケートは、原料混合物中の
SiO2対A12O3のモル比として比較的高い値を選択
することにより製造できる。 前記のシリケート製造方法により製造されたシ
リケートは、アルカリ金属イオンおよび／または
アルカリ土類金属イオンと、有機カチオンとを含
むものである。適当なイオン交換方法を用いるこ
とにより、前記アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンを他種カチオン（たとえば水素
イオンまたはアンモニウムイオン）と交換するこ
とができる。前記の有機カチオンは、このシリケ
ートの焼成により非常に有利に水素イオンと交換
できる。本発明方法において触媒として使用され
る前記の結晶質シリケートのアルカリ金属含有量
は0.1重量％未満（特に0.01重量％未満）である
ことが好ましい。この結晶質シリケートを触媒と
して使用する場合には、これを所望に応じてペン
トナイトまたはカオリンの如きバインダー材料と
組合せて使用してもよい。 本発明方法では、亜鉛を助触媒として含むシリ
ケートを使用すべきである。亜鉛を0.05〜20重量
％（特に0.1〜５重量％）含むシリケートが好ま
しい。シリケートへの亜鉛の添加は種々の添加方
法により実施でき、たとえばイオン交換または含
浸操作により実施できる。本発明方法において
は、亜鉛塩の水溶液中に前記シリケートを含浸
し、次いで、含浸された該物質を乾燥し焼成する
ことによつて亜鉛添加を行なつたシリケートを使
用するのが好ましい。 本発明方法は、前記触媒を含む固定床または流
動床を有する直立型反応器の中を、前記原料を上
昇流動させるかまたは下降流動させることにより
非常に有利に実施できる。 次に、本発明を一層具体的に例示するために実
施例を示す。 実施例 オートクレーブ中の水の中にSiO2、NaA1O2、
NaOHおよび〔（C3H7）4N〕OHの混合物を入れて
自生圧力のもとで150℃に24時間加熱することに
より３種の結晶質シリケート（シリケートＡ，Ｂ
およびＣ）を調製した。この反応混合物が冷えた
後に前記シリケートを別し、洗液（水）のPHが
約８になるまで水洗し、120℃において２時間乾
燥した。空気中で500℃において１時間焼成した
後のシリケートＡ〜Ｃは、次の性質をもつもので
あつた。 (a) 800℃を越える温度に至るまで安定であり、
すなわち熱的安定性を有していた。 (b) 表Ｂに示したＸ線粉末回析像と実質的に同じ
回析像を示した。 (c) このシリケートをＨ型に変換し、圧力２×
10-9バール、温度400℃において16時間排気操
作を行なつた後に、炭化水素圧８×10-2バー
ル、温度100℃において吸着操作を行なつたと
きのｎ―ヘキサン吸着量は1.2mmo1／ｇ、２，
２―ジメチルブタンの吸着量は0.7mmo1／ｇ、
次式の比の値 ｎ―ヘキサンの吸着量／２，２―ジメチルブタンの吸
着量 は1.7であつた。 (d) 組成（酸化物のモル比で表わす）は次の通り
であつた。 シリケートＡ：0.030M2O.0.030A12O3.SiO2 シリケートＢ：0.0038M2O.0.0038A12O3.SiO2 シリケートＣ：0.0077M2O.0.0077A12O3.SiO2 （ここにＭ＝ＨおよびNa） このシリケートＡ〜Ｃを調製するために前記原
料混合物のモル組成を表Ｃに示す。
表Ｂ中の備考欄（反射像の状態を記載した欄）
に使用された各記号は次の意味を表わす：SP＝
シヤープ；SR＝シヨルダー（肩状ピーク）；NL
＝ノーマル；BD＝ブロード；θ＝プラグの法則
に従つた角度。 本発明方法において触媒として使用される前記
結晶質シリケートは、次の製法に従つて製造でき
る。このシリケートの製造原料として、下記化合
物を含有する水性混合物（たとえば水溶液）が使
用できる： アルカリ―またはアルカリ土類金属（Ｍ）を含
む１種またはそれ以上の化合物、有機カチオン
（Ｒ）を含む１種またはそれ以上の化合物（また
は、このシリケートの製造時に、このようなカチ
オンを生成し得る化合物）、１種またはそれ以上
の珪素化合物、および１種またはそれ以上のアル
ミニウム化合物。この水性混合物を、所定のシリ
ケートが生成する迄高温に保ち、次いで該シリケ
ートの結晶を母液から分離する。このシリケート
の製造原料である前記水性混合物中には、前記の
各化合物を下記の比（酸化物のモル比で示す）で
存在させるべきである。 Ｍ〓Ｏ：（Ｒ）〓Ｏ＝0.1〜20 （Ｒ）〓Ｏ：SiO2＝0.01〜0.5 SiO2：A12O3〓300 H2O：SiO2＝５〜50 （ここにｎはＭの原子価であり、ｐはＲの原子
価である）。 このシリケートを製造する場合には、Ｍがナト
リウム化合物中に存在しかつＲがテトラプロピル
アンモニウム化合物中に存在するような原料混合
物（ベース混合物）を用いるのが好ましい。 このシリケートの組成を示す前記組成式中のｙ
値は、前記原料混合物中のSiO2対A12O3のモル比
の調節により調節できる。たとえば、比較的低い
ｙ値を有するシリケートは、原料混合物中の
SiO2対A12O3のモル比として比較的高い値を選択
することにより製造できる。 前記のシリケート製造方法により製造されたシ
リケートは、アルカリ金属イオンおよび／または
アルカリ土類金属イオンと、有機カチオンとを含
むものである。適当なイオン交換方法を用いるこ
とにより、前記アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンを他種カチオン（たとえば水素
イオンまたはアンモニウムイオン）と交換するこ
とができる。前記の有機カチオンは、このシリケ
ートの焼成により非常に有利に水素イオンと交換
できる。本発明方法において触媒として使用され
る前記の結晶質シリケートのアルカリ金属含有量
は0.1重量％未満（特に0.01重量％未満）である
ことが好ましい。この結晶質シリケートを触媒と
して使用する場合には、これを所望に応じてペン
トナイトまたはカオリンの如きバインダー材料と
組合せて使用してもよい。 本発明方法では、亜鉛を助触媒として含むシリ
ケートを使用すべきである。亜鉛を0.05〜20重量
％（特に0.1〜５重量％）含むシリケートが好ま
しい。シリケートへの亜鉛の添加は種々の添加方
法により実施でき、たとえばイオン交換または含
浸操作により実施できる。本発明方法において
は、亜鉛塩の水溶液中に前記シリケートを含浸
し、次いで、含浸された該物質を乾燥し焼成する
ことによつて亜鉛添加を行なつたシリケートを使
用するのが好ましい。 本発明方法は、前記触媒を含む固定床または流
動床を有する直立型反応器の中を、前記原料を上
昇流動させるかまたは下降流動させることにより
非常に有利に実施できる。 次に、本発明を一層具体的に例示するために実
施例を示す。 実施例 オートクレーブ中の水の中にSiO2、NaA1O2、
NaOHおよび〔（C3H7）4N〕OHの混合物を入れて
自生圧力のもとで150℃に24時間加熱することに
より３種の結晶質シリケート（シリケートＡ，Ｂ
およびＣ）を調製した。この反応混合物が冷えた
後に前記シリケートを別し、洗液（水）のPHが
約８になるまで水洗し、120℃において２時間乾
燥した。空気中で500℃において１時間焼成した
後のシリケートＡ〜Ｃは、次の性質をもつもので
あつた。 (a) 800℃を越える温度に至るまで安定であり、
すなわち熱的安定性を有していた。 (b) 表Ｂに示したＸ線粉末回析像と実質的に同じ
回析像を示した。 (c) このシリケートをＨ型に変換し、圧力２×
10-9バール、温度400℃において16時間排気操
作を行なつた後に、炭化水素圧８×10-2バー
ル、温度100℃において吸着操作を行なつたと
きのｎ―ヘキサン吸着量は1.2mmo1／ｇ、２，
２―ジメチルブタンの吸着量は0.7mmo1／ｇ、
次式の比の値 ｎ―ヘキサンの吸着量／２，２―ジメチルブタンの吸
着量 は1.7であつた。 (d) 組成（酸化物のモル比で表わす）は次の通り
であつた。 シリケートＡ：0.030M2O.0.030A12O3.SiO2 シリケートＢ：0.0038M2O.0.0038A12O3.SiO2 シリケートＣ：0.0077M2O.0.0077A12O3.SiO2 （ここにＭ＝ＨおよびNa） このシリケートＡ〜Ｃを調製するために前記原
料混合物のモル組成を表Ｃに示す。
【表】
上記のシリケートＡ〜Ｃの各々（500℃におい
て焼成を行なつたもの）を濃度1.0モルの
NH4NO3溶液と一緒にして煮沸し、水洗し、再び
濃度1.0モルのNH4NO3と一緒にして煮沸し、洗
浄し、120℃において乾燥し、そして500℃におい
て焼成することにより、シリケート〜をそれ
ぞれ調製した。 上記のシリケート〜の各々を出発原料とし
て使用して、亜鉛含有シリケート１〜３をそれぞ
れ調製した。この調製は、シリケート〜の各
各を硝酸亜鉛の水溶液に含浸し、次いでこの含浸
試料を乾燥、焼成することにより行なつた。 シリケート１〜３の組成は次の通りであつた。 シリケート１：シリケート上にZnを２重量％
有するもの。 シリケート２：シリケート上にZnを２重量％
有するもの。 シリケート３：シリケート上にZnを２重量％
有するももの プロパンから芳香族炭化水素および水素を製造
するときの触媒としての性能をみるために、シリ
ケート１〜３およびシリケートを試験した。す
なわち、この試験のための実験を次の方法に従つ
て行なつた。シリケート試料からなる容積５mlの
固定触媒床を有する50ml―反応器を使用し、この
触媒上を温度475℃、空間速度２ｇ（プロパン）
１ｇ（シリケート）１時においてプロパンを通過
させた。この実験の結果を表Ｄに示す。この表に
は、下記の性質に関するデーターが記載されてい
る。 (a) 活性＝ｐｂｗ（「全生成物」−「生成物中のプロパン」）／ｐｂｗ（全生成物）×100 (b) 芳香族選択性＝ｐｂｗ（生成物中の芳香族炭化水素）／ｐｂｗ（「全生成物」―「生成物中のプロパン」）×1
00 (c) 水素選択性＝ｐｂｗ（生成物中の水素）／ｐｂｗ（「全生成物」）−「生成物中のプロパン」）×100 (d) 使用圧力
て焼成を行なつたもの）を濃度1.0モルの
NH4NO3溶液と一緒にして煮沸し、水洗し、再び
濃度1.0モルのNH4NO3と一緒にして煮沸し、洗
浄し、120℃において乾燥し、そして500℃におい
て焼成することにより、シリケート〜をそれ
ぞれ調製した。 上記のシリケート〜の各々を出発原料とし
て使用して、亜鉛含有シリケート１〜３をそれぞ
れ調製した。この調製は、シリケート〜の各
各を硝酸亜鉛の水溶液に含浸し、次いでこの含浸
試料を乾燥、焼成することにより行なつた。 シリケート１〜３の組成は次の通りであつた。 シリケート１：シリケート上にZnを２重量％
有するもの。 シリケート２：シリケート上にZnを２重量％
有するもの。 シリケート３：シリケート上にZnを２重量％
有するももの プロパンから芳香族炭化水素および水素を製造
するときの触媒としての性能をみるために、シリ
ケート１〜３およびシリケートを試験した。す
なわち、この試験のための実験を次の方法に従つ
て行なつた。シリケート試料からなる容積５mlの
固定触媒床を有する50ml―反応器を使用し、この
触媒上を温度475℃、空間速度２ｇ（プロパン）
１ｇ（シリケート）１時においてプロパンを通過
させた。この実験の結果を表Ｄに示す。この表に
は、下記の性質に関するデーターが記載されてい
る。 (a) 活性＝ｐｂｗ（「全生成物」−「生成物中のプロパン」）／ｐｂｗ（全生成物）×100 (b) 芳香族選択性＝ｐｂｗ（生成物中の芳香族炭化水素）／ｐｂｗ（「全生成物」―「生成物中のプロパン」）×1
00 (c) 水素選択性＝ｐｂｗ（生成物中の水素）／ｐｂｗ（「全生成物」）−「生成物中のプロパン」）×100 (d) 使用圧力
【表】
表Ｄに示された種々の実験のうちで、実験１の
みが、本発明方法に従つて行なわれたものであつ
た。この実験は、規定通りのｙ値を有しかつ亜鉛
を助触媒として含有するシリケートを触媒として
使用して５〜10バールの圧力のもとで行なつたも
のであつた。この実験１における触媒の活性、芳
香族選択性および水素選択性の値はいずれもかな
り高かつた。実験２〜６は、本発明の範囲外の方
法で行なわれた比較実験であつた。実験２では極
端に高い圧力を使用したが、この場合には、水素
選択性の値が極端に大きく低下した。実験３およ
び４では、ｙ値の極端に低いシリケートを使用す
るかまたは極端に低い圧力を使用したが、この場
合には触媒活性の値が極端に低くなつた。実験５
および６では、亜鉛を含まないシリケートを使用
し、かつ実験５では極端に高い圧力も使用した
が、この両者の場合には芳香族選択性および水素
選択性の値が非常に低くなり、すなわち不満足な
実験結果が得られた。
みが、本発明方法に従つて行なわれたものであつ
た。この実験は、規定通りのｙ値を有しかつ亜鉛
を助触媒として含有するシリケートを触媒として
使用して５〜10バールの圧力のもとで行なつたも
のであつた。この実験１における触媒の活性、芳
香族選択性および水素選択性の値はいずれもかな
り高かつた。実験２〜６は、本発明の範囲外の方
法で行なわれた比較実験であつた。実験２では極
端に高い圧力を使用したが、この場合には、水素
選択性の値が極端に大きく低下した。実験３およ
び４では、ｙ値の極端に低いシリケートを使用す
るかまたは極端に低い圧力を使用したが、この場
合には触媒活性の値が極端に低くなつた。実験５
および６では、亜鉛を含まないシリケートを使用
し、かつ実験５では極端に高い圧力も使用した
が、この両者の場合には芳香族選択性および水素
選択性の値が非常に低くなり、すなわち不満足な
実験結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族炭化水素および水素を製造する方法に
おいて、C4 -パラフイン含有量が75重量％よりも
高くかつプロパン含有量が少なくとも50重量％で
ある炭化水素混合物もしくはプロパンを５〜10バ
ールの圧力下に、触媒としての亜鉛含有結晶質シ
リケートと接触させ、しかして前記亜鉛は助触媒
として役立つものであり、前記シリケートは、空
気中で500℃において１時間焼成した後に次の性
質を有するものであり、すなわち (a) 粉末Ｘ線回析像は表Ａに示す主要反射強度を
有し 【表】 【表】 （表中の記号は次の意味を有する：VS＝非
常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度の強さ；Ｗ＝
弱い；θ＝ブラグの法則に従つた角度） (b) このシリケートをＨ―型に変換させ、圧力２
×10-9バール、温度400℃において16時間排気
操作を行なつた後に、炭化水素圧８×10-2バー
ル、温度100℃において吸着量測定を行なつた
場合のｎ―ヘキサンの吸着量が少なくとも
0.8mmo1／ｇ、２，２―ジメチルブタンの吸着
量が少なくとも0.5mmo1／ｇであり、かつ下記
の比の値 ｎ―ヘキサンの吸着量／２，２―ジメチルブタンの吸
着量 が少なくとも1.5であり、かつ (c) このシリケートは下記の組成（酸化物のモル
数で表わす） ｙ（1.0±0.3）Ｍo/2O.yA12O3.SiO2 （ここにＭはＨおよび／またはアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属であり、ｎは
Ｍの原子価である。ｙ〓0.0065）を有するもの
である。 ことを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
前記原料がプロパンを60重量％よりも多く含有す
る炭化水素混合物であることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法において、前記原料が、メタンおよび／また
はエタンを20重量％よりも少ない量で含む炭化水
素混合物であることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
記載の方法において、前記原料が、鉱油生産のと
きに副生成物として得られた実質的にC3および
C4パラフインからなる炭化水素混合物であるこ
とを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
記載の方法において、温度400〜700℃、空間速度
0.1〜20ｇ．ｇ-1.h-1において実施されることを特
徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
記載の方法において、アルカリ金属含有量が0.1
重量％未満のシリケートを使用することを特徴と
する方法。 ７ 特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
記載の方法において、前記シリケートが亜鉛を
0.05〜20重量％含有するものであることを特徴と
する方法。 ８ 特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに
記載の方法において、前記シリケートへの亜鉛の
添加は次の如く行ない、すなわち、前記シリケー
トを亜鉛塩の水溶液中に含浸し、其後にこの含浸
物質を乾燥し焼成することにより亜鉛添加を行な
つたものであることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7902020,A NL190066C (nl) | 1979-03-14 | 1979-03-14 | Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55124722A JPS55124722A (en) | 1980-09-26 |
| JPS6241573B2 true JPS6241573B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=19832801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3043480A Granted JPS55124722A (en) | 1979-03-14 | 1980-03-12 | Manufacture of aromatic hydrocarbon and hydrogen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288645A (ja) |
| JP (1) | JPS55124722A (ja) |
| CA (1) | CA1144884A (ja) |
| DE (1) | DE3009495A1 (ja) |
| FR (1) | FR2451354A1 (ja) |
| GB (1) | GB2044290B (ja) |
| IT (1) | IT1140782B (ja) |
| NL (1) | NL190066C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6313768U (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-29 | ||
| JPH0159911U (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-14 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2091754B (en) * | 1980-12-19 | 1985-02-20 | Broken Hill Pty Co Ltd | Aromatic hydrocarbons from paraffins |
| NL8102470A (nl) * | 1981-05-20 | 1982-12-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| DE3228269A1 (de) * | 1982-07-29 | 1984-02-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Katalysator fuer die konvertierung von alkoholen und/oder aliphatischen aethern zu ungesaettigten kohlenwasserstoffen und das verfahren zu dessen herstellung |
| DE3228270A1 (de) * | 1982-07-29 | 1984-02-02 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Katalysator fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen und das verfahren zu dessen herstellung |
| JPS59225130A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-18 | Jgc Corp | 芳香族炭化水素の製造法 |
| US4538017A (en) * | 1984-08-01 | 1985-08-27 | Cosden Technology, Inc. | Conversion of paraffins to aromatics |
| GB8518820D0 (en) * | 1985-07-25 | 1985-08-29 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US4754100A (en) * | 1986-03-28 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of C3 aliphatics to higher hydrocarbons |
| GB8611641D0 (en) * | 1986-05-13 | 1986-06-18 | British Petroleum Co Plc | Synthesis of aromatics from alkanes |
| US4720602A (en) * | 1986-09-08 | 1988-01-19 | Mobil Oil Corporation | Process for converting C2 to C12 aliphatics to aromatics over a zinc-activated zeolite |
| FR2646167B1 (fr) * | 1989-04-24 | 1991-07-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroreformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques |
| US5990032A (en) | 1997-09-30 | 1999-11-23 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
| CN1257769C (zh) * | 2003-10-31 | 2006-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用 |
| RU2278103C2 (ru) * | 2004-06-01 | 2006-06-20 | Генрих Семёнович Фалькевич | Способ повышения стабильности работы катализатора получения ароматических углеводородов из сырья, содержащего пропан и/или бутан |
| EA008933B1 (ru) * | 2006-02-07 | 2007-10-26 | Генрих Семёнович Фалькевич | Способ повышения стабильности работы катализатора получения ароматических углеводородов из сырья, содержащего пропан и/или бутан |
| US8835706B2 (en) | 2009-11-02 | 2014-09-16 | Shell Oil Company | Process for the conversion of mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| US9790139B2 (en) | 2013-12-20 | 2017-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons |
| EP3083533A1 (en) | 2013-12-20 | 2016-10-26 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Catalyst for conversion of oxygenates to aromatics |
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|---|---|---|---|---|
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| US3756942A (en) * | 1972-05-17 | 1973-09-04 | Mobil Oil Corp | Process for the production of aromatic compounds |
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| BE804071A (fr) * | 1973-08-27 | 1974-02-27 | Mobil Oil Corp | Preparation de composes aromatiques |
| US4180689A (en) * | 1976-12-20 | 1979-12-25 | The British Petroleum Company Limited | Process for converting C3 -C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite |
-
1979
- 1979-03-14 NL NLAANVRAGE7902020,A patent/NL190066C/xx not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-02-19 CA CA000345949A patent/CA1144884A/en not_active Expired
- 1980-02-28 US US06/125,734 patent/US4288645A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-12 IT IT20553/80A patent/IT1140782B/it active
- 1980-03-12 JP JP3043480A patent/JPS55124722A/ja active Granted
- 1980-03-12 FR FR8005499A patent/FR2451354A1/fr active Granted
- 1980-03-12 DE DE19803009495 patent/DE3009495A1/de active Granted
- 1980-03-13 GB GB8008513A patent/GB2044290B/en not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0159911U (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-14 |
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| GB2044290A (en) | 1980-10-15 |
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| IT1140782B (it) | 1986-10-10 |
| FR2451354B1 (ja) | 1984-11-16 |
| US4288645A (en) | 1981-09-08 |
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| DE3009495C2 (ja) | 1989-11-23 |
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