JPH0471845B2 - - Google Patents
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- JPH0471845B2 JPH0471845B2 JP58085129A JP8512983A JPH0471845B2 JP H0471845 B2 JPH0471845 B2 JP H0471845B2 JP 58085129 A JP58085129 A JP 58085129A JP 8512983 A JP8512983 A JP 8512983A JP H0471845 B2 JPH0471845 B2 JP H0471845B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- borosilicate
- catalyst
- solution
- hours
- reaction
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新規な焼成結晶性硼珪酸の製造法に関
する。 結晶性硼珪酸は特有の結晶構造を有しており、
触媒あるいは吸着材としての用途が知られてい
る。結晶性硼珪酸の触媒としての利用の１つにト
ルエンとメタノールからｐ−キシレンを製造する
方法が知られている。しかし、この反応は選択性
が十分でないため、結晶性硼珪酸に燐化合物，周
期律表第族金属などで修飾することにより改良
することが提案されている。ところが、このよう
にして改良された触媒を用いても十分に満足しう
る結果が得られていない。 このような実情に鑑み、本発明者は転化反応に
よるエチレン，ｐ−キシレンなどの有機化合物の
製造方法に有用な触媒を開発すべく検討を重ねた
結果、特定の結晶性硼珪酸をアルミナ水和ゲルま
たはその前駆体からなる結合剤と混合し、成形し
た後、700〜1000℃の温度で焼成したものが該触
媒として極めて有効であることを見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち本発明は、一般式pR2/oＯ・xB2O3・
SiO2（ただし、ｐは０＜ｐ≦0.08，Ｒは水素、ア
ンモニウムイオンまたは有機アンモニウムカチオ
ンであり、ｎはＲの原子価を示し、ｘは０＜ｘ≦
0.08である。）で表わされる結晶性硼珪酸をアル
ミナ水和ゲルまたはその前駆体からなる結合材と
混合し、成形した後、700〜1000℃の温度で焼成
することを特徴とする焼成結晶性硼珪酸の製造法
を提供するものである。 本発明の方法により得られる焼成結晶性硼珪酸
は新規なものであり、有機化合物の転化反応、特
にエチレンとｐ−キシレンを同時に効率よく製造
する方法の触媒として極めて有用である。 本発明において原料として用いる結晶性硼珪酸
は一般式pR2/oＯ・xB2O3・SiO2（ただし、ｐは０
＜ｐ≦0.08，Ｒは水素、アンモニウムイオンまた
は有機アンモニウムカチオンであり、ｎはＲの原
子価を示し、ｘは０＜ｘ≦0.08である。）で表わ
されるものであり、具体的には特開昭53−55500
号公報，同55−7598号公報，同56−84313号公報，
同57−123817号公報，同57−129820号公報などに
記載されている結晶性硼珪酸を挙げることができ
る。これらの硼珪酸は各種の方法で調製すること
が可能であるが、一般的には次のような方法によ
り調製される。まずはじめに、硼酸，濃硫酸およ
びテトラプロピルアンモニウムプロマイドを含む
水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素，酸化ナトリウムお
よび水からなる水溶液（溶液Ｂ）および塩化ナト
リウム水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、次い
で溶液Ａと溶液Ｂを溶液Ｃに滴下し、必要に応じ
て混合液のPHを８〜11に調製したのち、オートク
レープ中で加熱する。その後、冷却，洗浄，乾燥
および必要に応じて焼成することにより結晶性硼
珪酸ナトリウムが得られる。この結晶性硼珪酸ナ
トリウムを硝酸アンモニウム水溶液と処理するこ
とによりアンモニウム型の硼珪酸が得られる。こ
のようにして得られる結晶性硼珪酸は粉末状であ
る。 本発明では上記結晶性硼珪酸を700〜1000℃の
温度で焼成することが必要である。その場合、焼
成前に該硼珪酸をアルミナ水和ゲルまたはその前
駆体からなる結合剤と混合し、成形する。焼成は
上記温度で10分〜1000時間、好ましくは２〜100
時間行なうが、不活性ガス，水蒸気，酸素含有ガ
ス等の存在下で行なうことが望ましい。なお、こ
の焼成については、後記実施例に示したように、
予め350〜550℃、好適には450〜550℃の温度で予
備的に焼成しておくことにより一層すぐれた焼成
結晶性硼珪酸を得ることができる。 このようにて得られた焼成結晶性硼珪酸は有機
化合物の転化反応を行なうときの触媒として極め
て有用であり、代表的な反応はメタノールおよ
び／またはジメチルエーテルとトルエンを反応さ
せてエチレンを主成分とするオレフイン混合物お
よびｐ−キシレンを主成分とする芳香族炭化水素
を製造する方法である。この反応は流通式、バツ
チ式のいずれの方式によつても行なうことがで
き、エチレンを高濃度に、かつｐ−キシレンを高
い選択率で製造することができる。上記焼成結晶
性硼珪酸の存在下、メタノールおよび／またはジ
メチルエーテルとトルエンを転化反応せしめると
きの条件については適宜定めればよいが、通常は
反応温度400〜700℃、好ましくは450〜650℃、圧
力常圧〜10気圧、好ましくは常圧〜５気圧にて重
量空間速度（WHSV）は0.5〜20hr-1、好ましく
は１〜10hr-1とする。また、メタノールおよび／
またはジメチルエーテルとトルエンの使用割合に
ついては前者／後者（モル比）＝10/1〜1/10、好
ましくは2/1〜1/4が適当である。 上記の転化方法では、エチレンを主成分とする
オレフイン混合物がガス状物として得られ、ｐ−
キシレンを主成分とする芳香族炭化水素は液状物
として得られる。なお、本発明の焼成結晶性硼珪
酸は、上記の如き触媒としての用途のほか各種触
媒の担体や吸着剤等としても有用である。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 製造例（結晶性硼珪酸の製造） 硼酸1.34ｇ，濃硫酸17.68ｇおよびテトラプロ
ピルアンモニウムプロマイド26.32ｇを水250mlに
加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素28.95
重量％，酸化ナトリウム9.40重量％，水61.65重
量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂをそれぞ
れ調製した。次いで、溶液ＡおよびＢを、塩化ナ
トリウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液に室
温にて10分間にわたつて同時に滴下した。得られ
た混合液は硫酸を用いてPH9.5に調製した。さら
に、この溶液をオートクレープに入れて反応温度
170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オートク
レープ内容物を濾過し、得られた固形物を洗浄し
た後、120℃で６時間乾燥した。さらに、550℃で
８時間焼成することにより結晶性硼珪酸ナトリウ
ム50ｇが得られた。 次に、この結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍
重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時
間還流した。その後、冷却，静置して上澄み液を
デカンテーシヨンにより除いた。還流，デカンテ
ーシヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾
過，洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウ
ム型硼珪酸29.5ｇを得た。 実施例１および比較例 製造例により得た結晶性硼珪酸にアルミナ含量
が20重量％（乾燥した成形品として）となるよう
にアルミナゾルを加え、成形したのち120℃で14
時間乾燥処理を行ない触媒成形物を得た。 この成形物を550℃で６時間空気焼成した（こ
の焼成物を触媒Ｅと称する。）。しかる後、焼成温
度をさらに上げ900℃，1000℃または1200℃で４
時間焼成して３種類の触媒Ａ，ＢおよびＣを得
た。 実施例 ２ 実施例１で得た触媒Ｅをさらに水蒸気気流中に
て900℃で４時間処理し、触媒Ｄを得た。 参考例 １ 常圧固定床流通式反応管に触媒Ａまたは触媒Ｅ
を２ｇ充填し、反応温度600℃に保ち
WHSV9.2hr-1，トルエンとメタノールを２：１
（モル比）の割合で導入して転化反応を行なつた。
反応開始後３時間の結果を第１表に示す。
する。 結晶性硼珪酸は特有の結晶構造を有しており、
触媒あるいは吸着材としての用途が知られてい
る。結晶性硼珪酸の触媒としての利用の１つにト
ルエンとメタノールからｐ−キシレンを製造する
方法が知られている。しかし、この反応は選択性
が十分でないため、結晶性硼珪酸に燐化合物，周
期律表第族金属などで修飾することにより改良
することが提案されている。ところが、このよう
にして改良された触媒を用いても十分に満足しう
る結果が得られていない。 このような実情に鑑み、本発明者は転化反応に
よるエチレン，ｐ−キシレンなどの有機化合物の
製造方法に有用な触媒を開発すべく検討を重ねた
結果、特定の結晶性硼珪酸をアルミナ水和ゲルま
たはその前駆体からなる結合剤と混合し、成形し
た後、700〜1000℃の温度で焼成したものが該触
媒として極めて有効であることを見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち本発明は、一般式pR2/oＯ・xB2O3・
SiO2（ただし、ｐは０＜ｐ≦0.08，Ｒは水素、ア
ンモニウムイオンまたは有機アンモニウムカチオ
ンであり、ｎはＲの原子価を示し、ｘは０＜ｘ≦
0.08である。）で表わされる結晶性硼珪酸をアル
ミナ水和ゲルまたはその前駆体からなる結合材と
混合し、成形した後、700〜1000℃の温度で焼成
することを特徴とする焼成結晶性硼珪酸の製造法
を提供するものである。 本発明の方法により得られる焼成結晶性硼珪酸
は新規なものであり、有機化合物の転化反応、特
にエチレンとｐ−キシレンを同時に効率よく製造
する方法の触媒として極めて有用である。 本発明において原料として用いる結晶性硼珪酸
は一般式pR2/oＯ・xB2O3・SiO2（ただし、ｐは０
＜ｐ≦0.08，Ｒは水素、アンモニウムイオンまた
は有機アンモニウムカチオンであり、ｎはＲの原
子価を示し、ｘは０＜ｘ≦0.08である。）で表わ
されるものであり、具体的には特開昭53−55500
号公報，同55−7598号公報，同56−84313号公報，
同57−123817号公報，同57−129820号公報などに
記載されている結晶性硼珪酸を挙げることができ
る。これらの硼珪酸は各種の方法で調製すること
が可能であるが、一般的には次のような方法によ
り調製される。まずはじめに、硼酸，濃硫酸およ
びテトラプロピルアンモニウムプロマイドを含む
水溶液（溶液Ａ）、酸化珪素，酸化ナトリウムお
よび水からなる水溶液（溶液Ｂ）および塩化ナト
リウム水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、次い
で溶液Ａと溶液Ｂを溶液Ｃに滴下し、必要に応じ
て混合液のPHを８〜11に調製したのち、オートク
レープ中で加熱する。その後、冷却，洗浄，乾燥
および必要に応じて焼成することにより結晶性硼
珪酸ナトリウムが得られる。この結晶性硼珪酸ナ
トリウムを硝酸アンモニウム水溶液と処理するこ
とによりアンモニウム型の硼珪酸が得られる。こ
のようにして得られる結晶性硼珪酸は粉末状であ
る。 本発明では上記結晶性硼珪酸を700〜1000℃の
温度で焼成することが必要である。その場合、焼
成前に該硼珪酸をアルミナ水和ゲルまたはその前
駆体からなる結合剤と混合し、成形する。焼成は
上記温度で10分〜1000時間、好ましくは２〜100
時間行なうが、不活性ガス，水蒸気，酸素含有ガ
ス等の存在下で行なうことが望ましい。なお、こ
の焼成については、後記実施例に示したように、
予め350〜550℃、好適には450〜550℃の温度で予
備的に焼成しておくことにより一層すぐれた焼成
結晶性硼珪酸を得ることができる。 このようにて得られた焼成結晶性硼珪酸は有機
化合物の転化反応を行なうときの触媒として極め
て有用であり、代表的な反応はメタノールおよ
び／またはジメチルエーテルとトルエンを反応さ
せてエチレンを主成分とするオレフイン混合物お
よびｐ−キシレンを主成分とする芳香族炭化水素
を製造する方法である。この反応は流通式、バツ
チ式のいずれの方式によつても行なうことがで
き、エチレンを高濃度に、かつｐ−キシレンを高
い選択率で製造することができる。上記焼成結晶
性硼珪酸の存在下、メタノールおよび／またはジ
メチルエーテルとトルエンを転化反応せしめると
きの条件については適宜定めればよいが、通常は
反応温度400〜700℃、好ましくは450〜650℃、圧
力常圧〜10気圧、好ましくは常圧〜５気圧にて重
量空間速度（WHSV）は0.5〜20hr-1、好ましく
は１〜10hr-1とする。また、メタノールおよび／
またはジメチルエーテルとトルエンの使用割合に
ついては前者／後者（モル比）＝10/1〜1/10、好
ましくは2/1〜1/4が適当である。 上記の転化方法では、エチレンを主成分とする
オレフイン混合物がガス状物として得られ、ｐ−
キシレンを主成分とする芳香族炭化水素は液状物
として得られる。なお、本発明の焼成結晶性硼珪
酸は、上記の如き触媒としての用途のほか各種触
媒の担体や吸着剤等としても有用である。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 製造例（結晶性硼珪酸の製造） 硼酸1.34ｇ，濃硫酸17.68ｇおよびテトラプロ
ピルアンモニウムプロマイド26.32ｇを水250mlに
加えた溶液Ａと、水ガラス（組成酸化珪素28.95
重量％，酸化ナトリウム9.40重量％，水61.65重
量％）211.1ｇを水250mlに加えた溶液Ｂをそれぞ
れ調製した。次いで、溶液ＡおよびＢを、塩化ナ
トリウム79.0ｇを水122mlに加えてなる溶液に室
温にて10分間にわたつて同時に滴下した。得られ
た混合液は硫酸を用いてPH9.5に調製した。さら
に、この溶液をオートクレープに入れて反応温度
170℃で20時間加熱処理した。冷却下、オートク
レープ内容物を濾過し、得られた固形物を洗浄し
た後、120℃で６時間乾燥した。さらに、550℃で
８時間焼成することにより結晶性硼珪酸ナトリウ
ム50ｇが得られた。 次に、この結晶性硼珪酸ナトリウム30ｇを５倍
重量の１規定硝酸アンモニウム水溶液に加え８時
間還流した。その後、冷却，静置して上澄み液を
デカンテーシヨンにより除いた。還流，デカンテ
ーシヨンの操作を３回繰り返した後、内容物を濾
過，洗浄し、120℃で10時間乾燥してアンモニウ
ム型硼珪酸29.5ｇを得た。 実施例１および比較例 製造例により得た結晶性硼珪酸にアルミナ含量
が20重量％（乾燥した成形品として）となるよう
にアルミナゾルを加え、成形したのち120℃で14
時間乾燥処理を行ない触媒成形物を得た。 この成形物を550℃で６時間空気焼成した（こ
の焼成物を触媒Ｅと称する。）。しかる後、焼成温
度をさらに上げ900℃，1000℃または1200℃で４
時間焼成して３種類の触媒Ａ，ＢおよびＣを得
た。 実施例 ２ 実施例１で得た触媒Ｅをさらに水蒸気気流中に
て900℃で４時間処理し、触媒Ｄを得た。 参考例 １ 常圧固定床流通式反応管に触媒Ａまたは触媒Ｅ
を２ｇ充填し、反応温度600℃に保ち
WHSV9.2hr-1，トルエンとメタノールを２：１
（モル比）の割合で導入して転化反応を行なつた。
反応開始後３時間の結果を第１表に示す。
【表】
＊ 比較例
参考例 ２ 常圧固定床流通式反応管に所定の触媒を２ｇ充
填し、反応温度を600℃に保ちWHSV9.2hr-1，ト
ルエンとメタノールを４：１（モル比）の割合で
導入して転化反応を行なつた。反応開始後３時間
の結果を第２表に示す。
参考例 ２ 常圧固定床流通式反応管に所定の触媒を２ｇ充
填し、反応温度を600℃に保ちWHSV9.2hr-1，ト
ルエンとメタノールを４：１（モル比）の割合で
導入して転化反応を行なつた。反応開始後３時間
の結果を第２表に示す。
【表】
＊ 比較例
Claims (1)
- １ 一般式pR2/oＯ・xB2O3・SiO2（ただし、ｐは
０＜ｐ≦0.08，Ｒは水素、アンモニウムイオンま
たは有機アンモニウムカチオンであり、ｎはＲの
原子価を示し、ｘは０＜ｘ≦0.08である。）で表
わされる結晶性硼珪酸をアルミナ水和ゲルまたは
その前駆体からなる結合剤と混合し、成形した
後、700〜1000℃の温度で焼成することを特徴と
する焼成結晶性硼珪酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085129A JPS59213441A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 焼成結晶性硼珪酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58085129A JPS59213441A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 焼成結晶性硼珪酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59213441A JPS59213441A (ja) | 1984-12-03 |
| JPH0471845B2 true JPH0471845B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=13850037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58085129A Granted JPS59213441A (ja) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | 焼成結晶性硼珪酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59213441A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN146957B (ja) * | 1976-10-18 | 1979-10-20 | Standard Oil Co | |
| US4292457A (en) * | 1978-04-18 | 1981-09-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| IT1096596B (it) * | 1978-06-22 | 1985-08-26 | Snam Progetti | Materiale sintetico a base di silice |
| NL7811732A (nl) * | 1978-11-30 | 1980-06-03 | Stamicarbon | Werkwijze voor de omzetting van dimethylether. |
-
1983
- 1983-05-17 JP JP58085129A patent/JPS59213441A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59213441A (ja) | 1984-12-03 |
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