JPH0645886B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents
堆積膜形成法Info
- Publication number
- JPH0645886B2 JPH0645886B2 JP60282202A JP28220285A JPH0645886B2 JP H0645886 B2 JPH0645886 B2 JP H0645886B2 JP 60282202 A JP60282202 A JP 60282202A JP 28220285 A JP28220285 A JP 28220285A JP H0645886 B2 JPH0645886 B2 JP H0645886B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- deposited film
- gas
- film
- gaseous
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
- H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
- H10P14/3414—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being group IIIA-VIA materials
- H10P14/3421—Arsenides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
- H10F71/127—The active layers comprising only Group III-V materials, e.g. GaAs or InP
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/29—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials characterised by the substrates
- H10P14/2901—Materials
- H10P14/2921—Materials being crystalline insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
- H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
- H10P14/3414—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being group IIIA-VIA materials
- H10P14/3418—Phosphides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
- H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
- H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
- H10P14/3414—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being group IIIA-VIA materials
- H10P14/3422—Antimonides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/544—Solar cells from Group III-V materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 本発明は、半導体膜、絶縁体膜、導体膜等の非晶性の或
いは結晶性の機能性薄膜、殊に能動性或いは受動性の半
導体デバイス、光半導体デバイス或いは太陽電池や電子
写真用の感光デバイスなどの用途に有用な体積膜の形成
法に関する。
いは結晶性の機能性薄膜、殊に能動性或いは受動性の半
導体デバイス、光半導体デバイス或いは太陽電池や電子
写真用の感光デバイスなどの用途に有用な体積膜の形成
法に関する。
堆積膜の形成には、真空蒸着法，プラズマＣＶＤ法，熱
ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法，反応性スパツタリング法，イオ
ンプレーテイング法などが試みられており、一般には、
プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。
ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法，反応性スパツタリング法，イオ
ンプレーテイング法などが試みられており、一般には、
プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。
而乍ら、これ等堆積膜形成法によって得られる堆積膜は
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的，光学的
特性、及び繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性，再現性を含めて生産性，量産性の点
において更に総合的な特性の向上を図る余地がある。
より高度の機能が求められる電子デバイスや光電子デバ
イスへの適用が求められていることから電気的，光学的
特性、及び繰返し使用での疲労特性あるいは使用環境特
性、更には均一性，再現性を含めて生産性，量産性の点
において更に総合的な特性の向上を図る余地がある。
従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱Ｃ
ＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不
明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメ
ーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量と
比，形成時の圧力、高周波電力，電極構造，反応容器の
構造，排気速度，プラズマ発生方式など）、これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメーターを装置ごとに選定しなければならず、し
たがって製造条件を一般化することがむずかしいという
のが実状であった。
膜の形成においての反応プロセスは、従来の所謂、熱Ｃ
ＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不
明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成パラメ
ーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量と
比，形成時の圧力、高周波電力，電極構造，反応容器の
構造，排気速度，プラズマ発生方式など）、これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメーターを装置ごとに選定しなければならず、し
たがって製造条件を一般化することがむずかしいという
のが実状であった。
その中でも、例えば電気的，光学的特性が各用途を十分
に満足させ得るものを発現させることが出来るという点
で、III族−Ｖ族化合物半導体の場合には現状ではプラ
ズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。
に満足させ得るものを発現させることが出来るという点
で、III族−Ｖ族化合物半導体の場合には現状ではプラ
ズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。
而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化，膜厚
の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。
の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現性
のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣＶＤ
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。
他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。
これ等のことは、殊にIII−Ｖ族化合物の薄膜を形成す
る場合においては、より大きな問題として残されてい
る。
る場合においては、より大きな問題として残されてい
る。
上述の如く、機能性膜の形成において、その実用可能な
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。
特性の確保と、均一性を維持させながら低コストな装置
で量産化できる堆積膜の形成方法を開発することが切望
されている。
本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。
本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供するものである。
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の堆積膜が
得られる堆積膜形成法を提供するものである。
本発明の更に別の目的は、生産性，量産性に優れ、高品
質で電気的，光学的，半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもあ
る。
質で電気的，光学的，半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもあ
る。
上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、推進膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内
に導入して接触させることで励起状態の前駆体を化学的
に生成し、該前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成
膜空間内にある基体上に堆積膜を形成することを特徴と
する。
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内
に導入して接触させることで励起状態の前駆体を化学的
に生成し、該前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成
膜空間内にある基体上に堆積膜を形成することを特徴と
する。
上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。
と同時に大面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。
本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との化
学的接触により酸化作用をうけるものであり、目的とす
る堆積膜の種類，特性，用途等によって所望に従って適
宜選択される。本発明に於いては、上記の気体状原料物
質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、化学的接触をする際
に気体状とされるものであれば良く、通常の場合は、気
体でも液体でも固体であっても差支えない。
用の気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との化
学的接触により酸化作用をうけるものであり、目的とす
る堆積膜の種類，特性，用途等によって所望に従って適
宜選択される。本発明に於いては、上記の気体状原料物
質及び気体状ハロゲン系酸化剤は、化学的接触をする際
に気体状とされるものであれば良く、通常の場合は、気
体でも液体でも固体であっても差支えない。
堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２，Ｈ２等
のキヤリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加えな
がらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原
料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する。
体又は固体である場合には、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２，Ｈ２等
のキヤリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加えな
がらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原
料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する。
この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キヤリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。
剤の分圧及び混合比は、キヤリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。
本発明に於いて使用される堆積膜形成用のIII属および
Ｖ属の気体状原料化合物としては、各元素の水素化物ハ
ロゲン化物，アルキル化合物，オキシ化合物などが挙げ
られる。
Ｖ属の気体状原料化合物としては、各元素の水素化物ハ
ロゲン化物，アルキル化合物，オキシ化合物などが挙げ
られる。
具体的には、 Ａｌ化合物としては、 ＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，Ａｌ（ＣＨ３）２
Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ３）３，Ａｌ（ｏＣＨ３）３，Ａｌ
（ＣＨ３）Ｃｌ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａｌ（ｏＣ２
Ｈ５）３，Ａｌ（ＣＨ３）３Ｃｌ３，Ａｌ（i-Ｃ
４Ｈ９）３，Ａｌ（i-Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）
３，Ａｌ（ｏＣ４Ｈ９）３などが挙げられ、 Ｇａ化合物としては、 ＧａＣｌ７，ＧａＩ３，ＧａＢｒ３，Ｇａ（ｏＣＨ３）
３，Ｇａ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ｇａ（ｏＣ３Ｈ７）３，Ｇ
ａ（ｏＣ４Ｈ９）３，Ｇａ（ＣＨ３）３，Ｇａ２Ｈ６，
ＧａＨ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｇａ（ｏＣ２Ｈ５）（Ｃ
２Ｈ５）２などが挙げられ、 Ｉｎ化合物としては、 Ｉｎ（ＣＨ３）３，Ｉｎ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｉｎ（Ｃ４Ｈ
９）３が挙げられ、 Ｐ化合物としては、 ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰｏＣｌ３，Ｐ
ｏＢｒ３，Ｐｏ（ｏＣＨ３）３，Ｐｏ（ｏＣ
２Ｈ５）３，Ｐｏ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐｏ（ｏＣ４Ｈ９）
３，ＰＢｒ３，ＰＢｒ５，Ｐ（ＣＨ３）３，Ｐ（Ｃ２Ｈ
５）３，Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３，Ｐ（ｏ
ＣＨ３）３，Ｐ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ｐ（ｏＣ
３Ｈ７）３，Ｐ（ｏＣ４Ｈ９）３，ＰＳＦ３，ＰＳＣｌ
３，Ｐ（ＳＣＮ）３，Ｐ２Ｈ４，ＰＨ３などが挙げら
れ、 Ａｓ化合物としては ＡｓＨ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，Ａｓ（ｏＣＨ３）
３，Ａｓ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ａｓ（ｏＣ３Ｈ７）３，Ａ
ｓ（ｏＣ４Ｈ９）３，Ａｓ（ＣＨ３）３，Ａｓ（Ｃ
Ｈ３）３，Ａｓ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３， Ｓｂ化合物としては、 ＳｂＦ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ３，ＳｂＣｌ５，ＳｂＢ
ｒ３，Ｓｂ（ｏＣＨ３）３，Ｓｂ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ｓ
ｂ（ｏＣ３Ｈ７）３，Ｓｂ（ｏＣ４Ｈ９）３，Ｓｂ（Ｃ
Ｈ３）３，Ｓｂ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｓｂ（Ｃ４Ｈ９）３，
などが挙げられる。
Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ３）３，Ａｌ（ｏＣＨ３）３，Ａｌ
（ＣＨ３）Ｃｌ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａｌ（ｏＣ２
Ｈ５）３，Ａｌ（ＣＨ３）３Ｃｌ３，Ａｌ（i-Ｃ
４Ｈ９）３，Ａｌ（i-Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）
３，Ａｌ（ｏＣ４Ｈ９）３などが挙げられ、 Ｇａ化合物としては、 ＧａＣｌ７，ＧａＩ３，ＧａＢｒ３，Ｇａ（ｏＣＨ３）
３，Ｇａ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ｇａ（ｏＣ３Ｈ７）３，Ｇ
ａ（ｏＣ４Ｈ９）３，Ｇａ（ＣＨ３）３，Ｇａ２Ｈ６，
ＧａＨ（Ｃ２Ｈ５）２，Ｇａ（ｏＣ２Ｈ５）（Ｃ
２Ｈ５）２などが挙げられ、 Ｉｎ化合物としては、 Ｉｎ（ＣＨ３）３，Ｉｎ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｉｎ（Ｃ４Ｈ
９）３が挙げられ、 Ｐ化合物としては、 ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰｏＣｌ３，Ｐ
ｏＢｒ３，Ｐｏ（ｏＣＨ３）３，Ｐｏ（ｏＣ
２Ｈ５）３，Ｐｏ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐｏ（ｏＣ４Ｈ９）
３，ＰＢｒ３，ＰＢｒ５，Ｐ（ＣＨ３）３，Ｐ（Ｃ２Ｈ
５）３，Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３，Ｐ（ｏ
ＣＨ３）３，Ｐ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ｐ（ｏＣ
３Ｈ７）３，Ｐ（ｏＣ４Ｈ９）３，ＰＳＦ３，ＰＳＣｌ
３，Ｐ（ＳＣＮ）３，Ｐ２Ｈ４，ＰＨ３などが挙げら
れ、 Ａｓ化合物としては ＡｓＨ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，Ａｓ（ｏＣＨ３）
３，Ａｓ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ａｓ（ｏＣ３Ｈ７）３，Ａ
ｓ（ｏＣ４Ｈ９）３，Ａｓ（ＣＨ３）３，Ａｓ（Ｃ
Ｈ３）３，Ａｓ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａｓ（Ｃ６Ｈ５）３， Ｓｂ化合物としては、 ＳｂＦ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ３，ＳｂＣｌ５，ＳｂＢ
ｒ３，Ｓｂ（ｏＣＨ３）３，Ｓｂ（ｏＣ２Ｈ５）３，Ｓ
ｂ（ｏＣ３Ｈ７）３，Ｓｂ（ｏＣ４Ｈ９）３，Ｓｂ（Ｃ
Ｈ３）３，Ｓｂ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｓｂ（Ｃ４Ｈ９）３，
などが挙げられる。
本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２等のハロゲンガス、発生期状
態の弗素，塩素，臭素等が有効なものとして挙げること
が出来る。
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ
２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２等のハロゲンガス、発生期状
態の弗素，塩素，臭素等が有効なものとして挙げること
が出来る。
これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで接触をし、前記原料物質に酸化作用をして励
起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成す
る。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少
なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要
素の供給源として働く。
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで接触をし、前記原料物質に酸化作用をして励
起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に生成す
る。生成される励起状態の前駆体及び他の前駆体は、少
なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の構成要
素の供給源として働く。
生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネツトワーク構造の堆積膜が作成される。
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネツトワーク構造の堆積膜が作成される。
本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力，流
量，成膜空間内圧，ガスの流量，成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状
原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上
記成膜因子の中関連する成膜因子との関係に於いて適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましく
は、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ましく
は１／５〜５０／１とされるのが望ましい。
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力，流
量，成膜空間内圧，ガスの流量，成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状
原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上
記成膜因子の中関連する成膜因子との関係に於いて適宜
所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましく
は、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ましく
は１／５〜５０／１とされるのが望ましい。
反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的
接触を確率的により高める為には、より高い方が良い
が、反応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定す
るのが良い。前記混合時の圧力としては、上記の様にし
て決められるが、夫々の導入時の圧力として、好ましく
は１×10-7気圧〜10気圧、より好ましくは１×10-6気圧
〜３気圧とされるのが望ましい。
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的
接触を確率的により高める為には、より高い方が良い
が、反応性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定す
るのが良い。前記混合時の圧力としては、上記の様にし
て決められるが、夫々の導入時の圧力として、好ましく
は１×10-7気圧〜10気圧、より好ましくは１×10-6気圧
〜３気圧とされるのが望ましい。
成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出来る。
或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。
又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。
上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは0.001Ｔ
ｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ，より好ましくは0.01Ｔｏｒｒ
〜３０Ｔｏｒｒ，最適には0.05Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ
とされるのが望ましい。
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは0.001Ｔ
ｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ，より好ましくは0.01Ｔｏｒｒ
〜３０Ｔｏｒｒ，最適には0.05Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ
とされるのが望ましい。
ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが第１図に示される。
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが第１図に示される。
成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、III−Ｖ化
合物の膜を得る場合には好ましくは室温から８００℃、
より好ましくは５０〜４００℃とされるのが望ましい。
殊に半導体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン
堆積膜を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は２００
〜６００℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を
得る場合には、好ましくは２００〜６５０℃、より好ま
しくは３００〜６００℃とされるのが望ましい。
及び形成される堆積膜の種数と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、III−Ｖ化
合物の膜を得る場合には好ましくは室温から８００℃、
より好ましくは５０〜４００℃とされるのが望ましい。
殊に半導体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン
堆積膜を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は２００
〜６００℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を
得る場合には、好ましくは２００〜６５０℃、より好ま
しくは３００〜６００℃とされるのが望ましい。
成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。
本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、セラミツク、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、セラミツク、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋Ｓ
ｎＯ２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定される。
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋Ｓ
ｎＯ２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定される。
基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。
第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。
の１例を示すものである。
第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。
ガス供給系の３つに大別される。
装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられてい
る。
る。
１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜１
０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜１
０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。
１２０は真空チヤンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が配置される様に基本ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が配置される様に基本ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。
各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。
各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チヤン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性，ガス流量，真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍ、より好ましくは５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされ
るのが望ましい。
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性，ガス流量，真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍ、より好ましくは５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とされ
るのが望ましい。
１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
用ヒータである。
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
用ヒータである。
基体加熱ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１５
により電力が供給される。
により電力が供給される。
１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。
実施例 第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし、本発明の
方法による堆積膜を作成した。
方法による堆積膜を作成した。
ここでは、III族−Ｖ族化合物のうちＧａＡｓの生成を
例とする。ボンベ１０４に充填されている水素ガスをキ
ヤリアガスとして、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３
Ｇａ）の入ったデユワ瓶１０５へ導入し、バブルさせる
ことによって飽和量のトリメチルガリウムを含む水素ガ
スをガス導入口１１０より真空チャンバー１２０内へ導
入した。
例とする。ボンベ１０４に充填されている水素ガスをキ
ヤリアガスとして、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３
Ｇａ）の入ったデユワ瓶１０５へ導入し、バブルさせる
ことによって飽和量のトリメチルガリウムを含む水素ガ
スをガス導入口１１０より真空チャンバー１２０内へ導
入した。
この時のガス流量は、３０ｓｃｃｍ，トリメチルガリウ
ムの供給量は0.04ｍｌ／ｍｉｎである。
ムの供給量は0.04ｍｌ／ｍｉｎである。
一方、ボンベ１０１に充填されているアルシンＡｓＨ３
は、導入管１２３より４０ｓｃｃｍでガス導入管１０９
よりチャンバー１２０内へ導入した。
は、導入管１２３より４０ｓｃｃｍでガス導入管１０９
よりチャンバー１２０内へ導入した。
以上の原料物質に酸化作用をする気体状ハロゲンとして
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５によって、チャンバー１２０内へ流量４０ｓｃｃ
ｍで導入した。
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５によって、チャンバー１２０内へ流量４０ｓｃｃ
ｍで導入した。
このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して２Ｔｏｒｒにした。気体にＡ
ｌ２Ｏ３（２ｃｍ×２ｃｍ）を用いガス導入口１１１と
気体との距離は３ｃｍに設定した。原料ガスとＦ２ガス
の混合域で青白い発光が強くみられた。気体温度（Ｔ
ｓ）は各試料に対して表１に示す様に５００から８００
までの間に設定した。
１１９の開閉度を調整して２Ｔｏｒｒにした。気体にＡ
ｌ２Ｏ３（２ｃｍ×２ｃｍ）を用いガス導入口１１１と
気体との距離は３ｃｍに設定した。原料ガスとＦ２ガス
の混合域で青白い発光が強くみられた。気体温度（Ｔ
ｓ）は各試料に対して表１に示す様に５００から８００
までの間に設定した。
成膜したＧａＡｓ膜は、いずれの試料も電子回折によっ
て結晶質であることが確認された。
て結晶質であることが確認された。
各試料のＧａＡｓ膜上にＡｌのくし形電極（ギヤツプ長
２００μｍ）を蒸着し、導電率測定用の試料を作成し
た。各試料を真空クライオスタツト中にいれ電圧１００
Ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ４１４０Ｂ）で電流を
測定し、抵抗率Ｐを求めた。
２００μｍ）を蒸着し、導電率測定用の試料を作成し
た。各試料を真空クライオスタツト中にいれ電圧１００
Ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ４１４０Ｂ）で電流を
測定し、抵抗率Ｐを求めた。
これらの結果は表１に示す。
実施例２ 実施例１において、導入管１２３よりＰＨ３をガス導入
口１０９よりチヤンバー１２０内へ導入した。
口１０９よりチヤンバー１２０内へ導入した。
流量はＰＨ３ガスが２０ｓｃｃｍ，Ｇａ（ＣＨ３）３バ
ブルのＨ２ガスが３０ｓｃｃｍであった。
ブルのＨ２ガスが３０ｓｃｃｍであった。
基体は、Ａｌ２Ｏ３，基板温度は６００℃である。
表２に、これらの内圧と、膜厚ｔ光学的バンドギヤツプ
Ｅ ｇｏｐｔとの関係を示す。
Ｅ ｇｏｐｔとの関係を示す。
堆積したＧａＰは電子線回折の結果、結晶質であること
を確認した。
を確認した。
実施例３ 第２図に示す成膜装置を用いて、本発明の方法で堆積膜
を作成した。
を作成した。
ここでは、III−Ｖ族化合物のうちＧａＳｂの生成を例
とする。ボンベ１０４および１０２に充填されている水
素ガスをキヤリアガスとして、（ＣＨ３）３Ｇａの入っ
たデユワ瓶１０５と、ＳｂＨ３の入ったデユワ瓶１０１
へそれぞれ導入し、バルブさせることによって飽和量の
（ＣＨ３）３ＧａおよびＳｂＨ３を含む水素ガスをそれ
ぞれ導入口１１０および１０９よりチヤンバー１２０内
へ導入させる。
とする。ボンベ１０４および１０２に充填されている水
素ガスをキヤリアガスとして、（ＣＨ３）３Ｇａの入っ
たデユワ瓶１０５と、ＳｂＨ３の入ったデユワ瓶１０１
へそれぞれ導入し、バルブさせることによって飽和量の
（ＣＨ３）３ＧａおよびＳｂＨ３を含む水素ガスをそれ
ぞれ導入口１１０および１０９よりチヤンバー１２０内
へ導入させる。
この時のガス流量は、それぞれ４０ｓｃｃｍづつであ
る。
る。
以上の原料物質に酸化作用をする気体状ハロゲンとして
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５を経て、チャンバー１２０内へ導入した。この
時、真空チヤンバー１２０内の圧力を真空バルブ１１９
によって１０Ｔｏｒｒにした。
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５を経て、チャンバー１２０内へ導入した。この
時、真空チヤンバー１２０内の圧力を真空バルブ１１９
によって１０Ｔｏｒｒにした。
基体にはＡｌ２Ｏ３を用いガス導入口１１１と基体との
距離は５ｃｍに設定した。
距離は５ｃｍに設定した。
Ｆ２流量と膜厚，光学的バンドギヤツプ，移動度の関係
を表３に示す。
を表３に示す。
実施例４ 第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし、本発明の
方法による堆積膜を作成した。
方法による堆積膜を作成した。
ここでは、III−Ｖ族化合物のうちＡｌＡｓ，ＩｎＡ
ｓ，ＩｎＰの生成を例とする。例えば、ボンベ１０４に
充填されている水素ガスをキヤリアガスとして、Ａｌ
（ＣＨ３）３の入ったデユワ瓶１０５へ導入し、バブル
させることによって飽和量のＡｌ（ＣＨ３）３を含む水
素ガスをガス導入口１１０より真空チャンバー１２０内
へ導入した。
ｓ，ＩｎＰの生成を例とする。例えば、ボンベ１０４に
充填されている水素ガスをキヤリアガスとして、Ａｌ
（ＣＨ３）３の入ったデユワ瓶１０５へ導入し、バブル
させることによって飽和量のＡｌ（ＣＨ３）３を含む水
素ガスをガス導入口１１０より真空チャンバー１２０内
へ導入した。
この時のガス流量は、４０ｓｃｃｍ，Ａｌ（ＣＨ３）３
の供給量は0.08ｍｌ／ｍｉｎである。
の供給量は0.08ｍｌ／ｍｉｎである。
一方、ボンベ１０１に充填されているアルシンＡｓＨ３
は、導入管１２３より４０ｓｃｃｍでガス導入管１０９
よりチャンバー１２０内へ導入した。
は、導入管１２３より４０ｓｃｃｍでガス導入管１０９
よりチャンバー１２０内へ導入した。
以上の原料物質に酸化作用をする気体状ハロゲンとして
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５によって、チャンバー１２０内へ流量４０ｓｃｃ
ｍで導入した。
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５によって、チャンバー１２０内へ流量４０ｓｃｃ
ｍで導入した。
このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して５００ｍＴｏｒｒにした。基
体にＡｌ２Ｏ３（２ｃｍ×２ｃｍ）を用いガス導入口１
１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。
１１９の開閉度を調整して５００ｍＴｏｒｒにした。基
体にＡｌ２Ｏ３（２ｃｍ×２ｃｍ）を用いガス導入口１
１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。
また同様に、原料ガスとして、Ａｌ（ＣＨ３）３とＡｓ
Ｈ３を導入した場合、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３とＰＨ３を導
入した場合について、各々の流量，内圧，基板温度，光
学的バンドギヤツプ，移動度の関係を表４に示す。
Ｈ３を導入した場合、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３とＰＨ３を導
入した場合について、各々の流量，内圧，基板温度，光
学的バンドギヤツプ，移動度の関係を表４に示す。
実施例５ 第２図に示す成膜装置を用いて、本発明の方法で堆積膜
を作成した。
を作成した。
ここでは、III−Ｖ族化合物のうちＩｎＳｂ，ＡｌＳｂ
の生成を例とする。ボンベ１０４および１０２に充填さ
れている水素ガスをキヤリアガスとして、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ
５）３の入ったデユワ瓶１０５と、ＳｂＨ３の入ったデ
ユワ瓶１０１へそれぞれ導入し、バブルさせることによ
って飽和量のＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３およびＳｂＨ３を含む
水素ガスをそれぞれ導入口１１０および１０９よりチヤ
ンバー１２０内へ導入させる。
の生成を例とする。ボンベ１０４および１０２に充填さ
れている水素ガスをキヤリアガスとして、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ
５）３の入ったデユワ瓶１０５と、ＳｂＨ３の入ったデ
ユワ瓶１０１へそれぞれ導入し、バブルさせることによ
って飽和量のＩｎ（Ｃ２Ｈ５）３およびＳｂＨ３を含む
水素ガスをそれぞれ導入口１１０および１０９よりチヤ
ンバー１２０内へ導入させる。
この時のガス流量は、それぞれ３０ｓｃｃｍづつであ
る。
る。
以上の原料物質に酸化作用をする気体状ハロゲンとして
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５を経て、チャンバー１２０内へ導入した。Ｆ２ガ
ス流量は４０ｓｃｃｍである。
Ｆ２ガスを用い、充填しているボンベ１０６より導入管
１２５を経て、チャンバー１２０内へ導入した。Ｆ２ガ
ス流量は４０ｓｃｃｍである。
この時、真空チヤンバー１２０内の圧力を真空バルブ１
１９によって0.5Ｔｏｒｒにした。
１９によって0.5Ｔｏｒｒにした。
基体にはＡｌ２Ｏ３を用いガス導入口１１１と基体の距
離は５ｃｍに設定した。
離は５ｃｍに設定した。
また同様に、デユワ瓶１０５へＡｌ（ＣＨ３）３を満た
した場合についても成膜条件によってＡｌＳｂ膜を得る
ことが可能である。
した場合についても成膜条件によってＡｌＳｂ膜を得る
ことが可能である。
表５にガス流量，内圧，基板温度条件と堆積速度，膜厚
ｔ，移動度μ，光学的バンドギヤツプＥｇｏｐｔ関係を
示す。
ｔ，移動度μ，光学的バンドギヤツプＥｇｏｐｔ関係を
示す。
尚、本発明はIII−Ｖ族化合物のうち、ＧａＡｌＡｓな
どの三元素化合物や四元素化合物の堆積も可能である。
どの三元素化合物や四元素化合物の堆積も可能である。
つまり、導入管の数を増やすことによって（図示せ
ず）、任意に流量を変化させ組成比の異なる化合物にす
ることができる。
ず）、任意に流量を変化させ組成比の異なる化合物にす
ることができる。
以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことが出来る。
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことが出来る。
第１図及び第２図は夫々は本発明の実施例に用いた成膜
装置の模式的概略図である。 １０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１
０７，１０８……ガスボンベ、 １０５……デユワ瓶 １０１ａ〜１０８ａ……ガスの導入管、 １０１ｂ〜１０８ｂ……マスフロメーター、 １０１ｃ〜１０８ｃ……ガス圧力計、 １０１ｄ〜１０８ｄ及び １０７ｅ〜１０８ｅ……バルブ、 １０１ｆ〜１０８ｆ……圧力計、 １０９，１１０，１１１……ガスの導入管、 １１２……基体ホルダー、 １１３……基体加熱用ヒーター、 １１６……基体温度モニター用熱電対、 １１８……基体、 １１９……真空排気バルブ、 を夫々表わしている。
装置の模式的概略図である。 １０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１
０７，１０８……ガスボンベ、 １０５……デユワ瓶 １０１ａ〜１０８ａ……ガスの導入管、 １０１ｂ〜１０８ｂ……マスフロメーター、 １０１ｃ〜１０８ｃ……ガス圧力計、 １０１ｄ〜１０８ｄ及び １０７ｅ〜１０８ｅ……バルブ、 １０１ｆ〜１０８ｆ……圧力計、 １０９，１１０，１１１……ガスの導入管、 １１２……基体ホルダー、 １１３……基体加熱用ヒーター、 １１６……基体温度モニター用熱電対、 １１８……基体、 １１９……真空排気バルブ、 を夫々表わしている。
Claims (8)
- 【請求項１】堆積膜形成用のIII属および／またはＶ属
化合物を構成元素に含む気体状原料物質と、該原料物質
に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤
と、を反応空間内に導入して接触させることで励起状態
の前駆体を含む複数の前駆体を化学的に生成し、これら
の前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素
の供給源として成膜空間内にある基体上に堆積膜として
形成することを特徴とする堆積膜形成法。 - 【請求項２】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲン
ガスを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成
法。 - 【請求項３】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガス
を含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項４】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガス
を含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項５】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原子
を構成成分として含むガスである特許請求の範囲第１項
に記載の堆積膜形成法。 - 【請求項６】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期状
態のハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積
膜形成法。 - 【請求項７】前記基体は、前記気体状原料物質と前記気
体状ハロゲン系酸化剤の前記反応空間への導入方向に対
して対向する位置に配設される特許請求の範囲第１項に
記載の堆積膜形成法。 - 【請求項８】前記気体状原料物質と前記気体状ハロゲン
系酸化剤は前記反応空間へ、多重管構造の輸送管から導
入される特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60282202A JPH0645886B2 (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | 堆積膜形成法 |
| US06/942,210 US4812331A (en) | 1985-12-16 | 1986-12-16 | Method for forming deposited film containing group III or V element by generating precursors with halogenic oxidizing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60282202A JPH0645886B2 (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | 堆積膜形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62139876A JPS62139876A (ja) | 1987-06-23 |
| JPH0645886B2 true JPH0645886B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=17649396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60282202A Expired - Lifetime JPH0645886B2 (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | 堆積膜形成法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4812331A (ja) |
| JP (1) | JPH0645886B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08973B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1996-01-10 | キヤノン株式会社 | 堆積膜形成法 |
| JP2914992B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1999-07-05 | キヤノン株式会社 | 堆積膜形成方法 |
| US5334277A (en) * | 1990-10-25 | 1994-08-02 | Nichia Kagaky Kogyo K.K. | Method of vapor-growing semiconductor crystal and apparatus for vapor-growing the same |
| JPH086978Y2 (ja) * | 1991-01-28 | 1996-02-28 | 那須電機鉄工株式会社 | 昇塔防止装置の組立構造 |
| US5153147A (en) * | 1991-02-27 | 1992-10-06 | At&T Bell Laboratories | Selective growth of inp in device fabrication |
| DE4214224A1 (de) * | 1992-04-30 | 1993-11-04 | Merck Patent Gmbh | Verwendung von elementorganischen verbindungen zur abscheidung des elementes auf substraten |
| US20050178336A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-08-18 | Heng Liu | Chemical vapor deposition reactor having multiple inlets |
| US20050011459A1 (en) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Heng Liu | Chemical vapor deposition reactor |
| US20080018004A1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-01-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | High Flow GaCl3 Delivery |
| US8216419B2 (en) * | 2008-03-28 | 2012-07-10 | Bridgelux, Inc. | Drilled CVD shower head |
| US20090096349A1 (en) * | 2007-04-26 | 2009-04-16 | Moshtagh Vahid S | Cross flow cvd reactor |
| US8668775B2 (en) * | 2007-10-31 | 2014-03-11 | Toshiba Techno Center Inc. | Machine CVD shower head |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31708A (en) * | 1861-03-19 | Improved device for coating pins | ||
| US3306768A (en) * | 1964-01-08 | 1967-02-28 | Motorola Inc | Method of forming thin oxide films |
| US3473978A (en) * | 1967-04-24 | 1969-10-21 | Motorola Inc | Epitaxial growth of germanium |
| US3888705A (en) * | 1973-12-19 | 1975-06-10 | Nasa | Vapor phase growth of groups iii-v compounds by hydrogen chloride transport of the elements |
| USRE31708E (en) | 1976-11-01 | 1984-10-16 | Method of depositing electrically conductive, infra-red reflective, transparent coatings of stannic oxide | |
| US4146657A (en) * | 1976-11-01 | 1979-03-27 | Gordon Roy G | Method of depositing electrically conductive, infra-red reflective, transparent coatings of stannic oxide |
| US4147571A (en) * | 1977-07-11 | 1979-04-03 | Hewlett-Packard Company | Method for vapor epitaxial deposition of III/V materials utilizing organometallic compounds and a halogen or halide in a hot wall system |
| FR2403646A1 (fr) * | 1977-09-16 | 1979-04-13 | Anvar | Procede de realisation d'un depot de compose semi-conducteur d'elements iii et v |
| GB2038086A (en) * | 1978-12-19 | 1980-07-16 | Standard Telephones Cables Ltd | Amorphous semiconductor devices |
| US4239811A (en) * | 1979-08-16 | 1980-12-16 | International Business Machines Corporation | Low pressure chemical vapor deposition of silicon dioxide with oxygen enhancement of the chlorosilane-nitrous oxide reaction |
| JPS5710920A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-20 | Canon Inc | Film forming process |
| US4522663A (en) * | 1980-09-09 | 1985-06-11 | Sovonics Solar Systems | Method for optimizing photoresponsive amorphous alloys and devices |
| DE3172368D1 (en) * | 1980-11-18 | 1985-10-24 | British Telecomm | Improvements in the manufacture of group iiib-vb compounds |
| US4357179A (en) * | 1980-12-23 | 1982-11-02 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Method for producing devices comprising high density amorphous silicon or germanium layers by low pressure CVD technique |
| US4421592A (en) * | 1981-05-22 | 1983-12-20 | United Technologies Corporation | Plasma enhanced deposition of semiconductors |
| US4402762A (en) * | 1981-06-02 | 1983-09-06 | John Puthenveetil K | Method of making highly stable modified amorphous silicon and germanium films |
| JPS5833829A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-02-28 | Toshiba Corp | 薄膜形成装置 |
| US4652463A (en) * | 1982-03-29 | 1987-03-24 | Hughes Aircraft | Process for depositing a conductive oxide layer |
| JPS58170536A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Fujitsu Ltd | プラズマ処理方法及びその装置 |
| US4462847A (en) * | 1982-06-21 | 1984-07-31 | Texas Instruments Incorporated | Fabrication of dielectrically isolated microelectronic semiconductor circuits utilizing selective growth by low pressure vapor deposition |
| US4615905A (en) * | 1982-09-24 | 1986-10-07 | Sovonics Solar Systems, Inc. | Method of depositing semiconductor films by free radical generation |
| US4504518A (en) * | 1982-09-24 | 1985-03-12 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method of making amorphous semiconductor alloys and devices using microwave energy |
| JPS59159167A (ja) * | 1983-03-01 | 1984-09-08 | Zenko Hirose | アモルフアスシリコン膜の形成方法 |
| JPS59199035A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-12 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 薄膜生成装置 |
| JPS6026664A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-09 | Canon Inc | アモルフアスシリコン堆積膜形成法 |
| DE3429899A1 (de) * | 1983-08-16 | 1985-03-07 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Verfahren zur bildung eines abscheidungsfilms |
| US4637938A (en) * | 1983-08-19 | 1987-01-20 | Energy Conversion Devices, Inc. | Methods of using selective optical excitation in deposition processes and the detection of new compositions |
| US4645689A (en) * | 1984-02-17 | 1987-02-24 | At&T Bell Laboratories | Deposition technique |
| JP2545356B2 (ja) * | 1984-02-17 | 1996-10-16 | エイ・ティ・アンド・ティ・コーポレーション | 堆積技術 |
| JPS60243663A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Kyocera Corp | 電子写真感光体 |
| US4595601A (en) * | 1984-05-25 | 1986-06-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of selectively forming an insulation layer |
| US4624736A (en) * | 1984-07-24 | 1986-11-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Laser/plasma chemical processing of substrates |
| US4657777A (en) * | 1984-12-17 | 1987-04-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Formation of deposited film |
| JPH07101751B2 (ja) * | 1985-03-28 | 1995-11-01 | キヤノン株式会社 | 光起電力素子の製造方法 |
| JPS62136871A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-19 | Canon Inc | 光センサ−、その製造方法及びその製造装置 |
| JP3224040B2 (ja) * | 1992-07-24 | 2001-10-29 | 日本カーバイド工業株式会社 | 視認性のよい再帰反射シート |
-
1985
- 1985-12-16 JP JP60282202A patent/JPH0645886B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-12-16 US US06/942,210 patent/US4812331A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62139876A (ja) | 1987-06-23 |
| US4812331A (en) | 1989-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0651909B2 (ja) | 薄膜多層構造の形成方法 | |
| JPH0746729B2 (ja) | 薄膜トランジスタの製造方法 | |
| US5160543A (en) | Device for forming a deposited film | |
| JPH0645886B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| US4844950A (en) | Method for forming a metal film on a substrate | |
| JPH084070B2 (ja) | 薄膜半導体素子及びその形成法 | |
| EP0228870A2 (en) | Method for forming deposited film | |
| JPH0645885B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPH0645891B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPH0645888B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPH0647734B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPS62142778A (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JP2637397B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPH0645883B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JP2637396B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPS62228481A (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JP2704986B2 (ja) | 薄膜半導体素子及びその形成方法 | |
| JPH0645887B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPH0645889B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPH0645882B2 (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JP2547728B2 (ja) | 堆積膜形成装置 | |
| JPH0722131B2 (ja) | 堆積膜形成装置 | |
| JPS63166214A (ja) | 堆積膜形成法 | |
| JPH0811828B2 (ja) | 堆積膜形成方法 | |
| JPH0647729B2 (ja) | 堆積膜形成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |