JPH0353252B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非晶質アルミノ珪酸塩およびその製法
に関する。 従来、非晶質アルミノ珪酸塩は微粉珪酸（ホワ
イトカーボン）や塩基性炭酸マグネシウムなどと
同様に合成樹脂やゴムの充填剤、塗料の粘度調整
剤、紙の塗工用顔料等に利用可能とされ、主とし
て珪酸アルカリの水溶液に硫酸アルミニウム、ア
ルミン酸ソーダ等のアルミニウム化合物の水溶液
を反応させ沈澱状に析出させることによつて造ら
れている。 然しながら、このような従来法によつて得られ
る非晶質アルミノ珪酸塩は、一般に0.01ないし
0.05μｍ程度の極めて微細な一次粒子に基づく形
状不定の凝集二次粒子から成る極めてかさ高の粉
体であり、その粒度分布はかなり不均質なもので
あつた。 従つて、その用途も超微粒子から成るかさ高に
粉体であることを特徴とするような分野に限られ
ていた。 本発明者らは、このような従来の非晶質アルミ
ノ珪酸塩には見られない各種の特徴を備えた新規
の非晶質アルミノ珪酸塩を開発するために各種の
実験と検討を重ねた結果、或種のゼオライトを適
切な条件下に酸で処理することによつて元のゼオ
ライトの粒子状態を実質的に具備している非晶質
アルミノ珪酸塩が得られるという驚くべき事実を
見出し、それを応用することによる本発明を完成
した。 すなわち、本発明の要旨はゼオライトの酸処理
物であつて、平均粒径が0.1ないし10μｍであり、
かつ平均粒径の1/2から平均粒径の１ 1/2の粒径
の範囲内の粒度部分が全体の50％以上であるよう
な均一な粒度分布を有することを特徴とする非晶
質アルミノ珪酸塩である。 一般に、ゼオライトは一般式（1.0±0.2）
M₂O・Al₂O₃・xSiO₂・yH₂O（但し、ＭはNaま
たはそれと当量の１価または多価金属、ｘは多く
の場合1.5〜20、ｙは０〜10の値）で表わされる
化学組成とｘ線回折によつて識別することのでき
る独特の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩であ
り、天然鉱物及び合成品を含めて各種のものが知
られている（通常、ＭはNaである）。 また、ゼオライトは一般に独特な結晶構造に基
づく独特な粒子形状や粒度を有するとともに独特
な吸着性能やイオン交換性能を有することも知ら
れており、それらの特性を生かした各種の用途が
ひらかれている。 しかして、本発明にかかる非晶質アルミノ珪酸
塩は上記ゼオライトの基本的粒子形態のスケルト
ンを実質的に具備している酸処理物であつて物理
化学的諸性能の点でもゼオライトと異なつた著し
い特徴を有するものである。従つて、以下にその
製法と共に本発明の非晶質アルミノ珪酸塩につい
て詳述する。 本発明者らの検討結果によれば、驚くべきこと
にＡ型ゼオライト（Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・
4.5H₂O）やＸ型ゼオライト（Na₂O・Al₂O₃・
2.5SiO₂・6.1H₂O）等の成分モル比（SiO₂／
Al₂O₃）の値が比較的小さい種類のゼオライトは
酸で適度に処理することによつて、Ｘ線的には明
らかに非晶質となるにもかかわらず、その一次粒
子の形や大きさなどの粒子状態は酸処理によつて
殆んど変化せず、酸処理前の粒子状態が殆んどそ
のまゝ保持されることが判明した。 本発明はこのような事実の応用に基づくもので
あつて、ゼオライトの酸処理によりゼオライト中
の陽イオンの一部が溶出するとともにゼオライト
結晶としての原子配列の規則性が完全に消失して
非晶質化するにも拘らず、元のゼオライトの基本
的粒子状態を維持したものであるから、この非晶
質アルミノ珪酸塩の性状は元のゼオライトの種類
や粒子状態への依存性が大きく、製造に際しては
まず原料となるゼオライトが適切なのであること
が必要である。 すなわち、本発明の方法において使用する原料
としてのゼオライトは、Ａ型ゼオライトやＸ型ゼ
オライトのような成分モル比（SiO₂／Al₂O₃）が
比較的小さい種類のものであるとともに、その粒
子状態が均一微細であることが必要である。 即ち、本発明の対象となるゼオライトは酸処理
においてゼオライト構造が分解するような物であ
り、多くの場合、SiO₂／Al₂O₃（モル比）が約５
以下にあるゼオライトが適用される。 この場合、ゼオライトの均一微細な粒子状態と
は、平均粒径が0.1ないし10μｍであり、かつ平均
粒径の1/2から平均粒径の１ 1/2の範囲の粒度部
分が全体の50％を超えるような粒度分布を有する
ことを意味する。 このような観点から、本発明の非晶質アルミノ
珪酸塩を製造する際の原料として適するゼオライ
トの種類としては上記の物性を有するものであれ
ば各種のものが指摘されるが、例えばＡ型ゼオラ
イト、Ｘ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、ソーダ
ライト、アナルサイム等が特に好適であり、これ
らの一種または２種以上を使用することができ
る。 また、上記の粒度の値をもつた均一微細なゼオ
ライト粒子は各種の方法で調製することができる
が、例えば特開昭57−3713や特開昭57−166311等
の方法によつて得られるＡ型ゼオライトやＸ型ゼ
オライトのような合成ゼオライトは特に好適であ
る。 さらに、これらのゼオライト中のNa₂O成分の
一部または大部分をイオン交換反応によつてNa⁺
以外の陽イオンで置換した金属置換ゼオライトを
使用することもできる。 この場合、Na⁺以外の陽イオンの種類としては
H⁺、Li⁺、K⁺等の１価の陽イオン、Mg²⁺、
Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等の２価
の陽イオン等各種のものが挙げられるが、陽イオ
ンの種類及び置換の程度によつてゼオライト粒子
の諸性能を或程度調節することが可能である。 このようなゼオライトを酸処理する方法として
は各種の態様が可能であるが、通常、次のように
して行なうことができる。 すなわち、上記のゼオライト粒子を水中に分散
させて水性懸濁液とし、常温または加熱状態で撹
拌しつゝこれに酸または酸性塩類の溶液を徐々に
添加し、この間懸濁液のPHが常に４以上に保たれ
るようにするとともに、最終的にもPHの値が４よ
り低くならないようにその添加量を調節したの
ち、固一液分離および洗浄を行ない、必要に応じ
て乾燥・粉砕等の工程を加える。 ここで使用する酸または酸性物質としては、例
えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、亜
硫酸等の鉱酸類、ギ酸、酢酸、シユウ酸、クエン
酸等の有機酸類、あるいは重硫酸ソーダや酸性燐
酸ソーダ等の酸性塩類等各種のものが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。 ゼオライトの水性懸濁液に徐々に酸を添加する
際の酸の添加量と懸濁液のPHとの関係は、多くの
場合第１図の曲線のようであり、酸の添加に連れ
てPHは初期に急激に低下し、それに続くPH４付近
での平坦部を経て、PH３付近で再び急激な低下を
示す。 懸濁液のPHが最終的に４未満となるような量の
酸または酸性物質を使用すると、原体ゼオライト
粒子のスケルトンが著しく破壊されて粒子の形状
や粒度分布が著しく変化したり粒子全体が溶解・
消失したりして全く不適当であるので過剰の酸類
の使用は避けねばならないが、それ以下の量の酸
または酸性物質を使用する場合にもそれらの急激
な添加は短時間あるいは局部的に懸濁液のPHを４
未満に低下させる結果となり粒子の形状や粒度分
布を変化させることがあるので避けねばならな
い。 この場合、非晶質化の程度は酸または酸性物質
の添加量によつて支配され、多くの場合、懸濁液
の最終的なPHの値が約4.5となるような添加量に
おいて完全に非晶質化する。 一般に非晶化の程度はＸ線回折図の回折線の有
無および強弱によつて評価されるものであつて、
本発明の非晶質アルミノ珪酸塩というのは、回折
線が全く認められないものから、回折線の高さが
原体のゼオライトの1/2以下に低下しているもの
をも含む事実上非晶質であると見做す。 なお、本発明において非晶質アルミノ珪酸塩の
粒度およびその分布というのはコールターカウン
ター法によつて測定して表わしたものとして扱
う。 ゼオライトの酸処理に伴つて、ゼオライト中に
存在したカチオンの一部または大部分が溶出する
ため、本発明に係る非晶質アルミノ珪酸塩の化学
組成はAl₂O₃成分１モルに対しNa₂Oなどのカチ
オン成分が１モルより著しく低い値となるが、多
少のカチオン吸着能力を有するため改めて各種の
カチオンを吸着させることが可能である。 一方、ゼオライトの酸処理に伴つて、ゼオライ
ト中に存在した水分は大部分そのまま残留する
が、350℃以上に加熱するとその大部分が不可逆
的に脱水されて元のゼオライトの水分吸着性は殆
どなくなる。したがつて乾燥や焼成条件によつて
酸処理物の水分含有率を各種の値に調整すること
が可能である。 本発明に係る非晶質アルミノ珪酸塩は、それ自
体の内容は上記のようであるが、このものの品質
特性をより改善するために必要に応じて改質処理
を施したものをも含む。 かかる改善物としては、例えば代表的なものと
しては、濃密でかつ微細な不定形シリカの連続的
皮膜を付与したもの、あるいは微細な白色金属含
水酸化物、例えばアルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、アンチモン等の含水酸化物の沈積による
もの、または表面活性剤、分散剤等の粒子表面の
改質などがあげられる。 従つて、例えばシリカ被覆処理を施す場合は、
ゼオライトの水性懸濁液に酸または酸性塩類を添
加して酸処理を行つたのち、60℃以上の温度で
徐々に活性シリカゾルを添加するかまたは珪酸ア
ルカリと酸を徐々に添加して活性シリカを生成さ
せるようにすることによつて粒子表面を緻密な無
定形シリカの皮膜で被うことができる。 この際に添加するまたは生成させるシリカの量
は、多くの場合、非晶質アルミノ珪酸塩に対し２
ないし30重量％で充分な被覆の効果が得られる。 このようなシリカ被覆処理を施した非晶質アル
ミノ珪酸塩の粒子は、原料として使用した元のゼ
オライトの種類如何に拘らず、表面が著しく不活
性で、光・熱・薬品などに対し一層堅ろうであ
る。 また同様に金属含水酸化物の被覆処理において
は相当する金属塩水溶液を添加して加水分解によ
り生じる水酸化物を沈積処理すればよい。 以上の記載から明らかなように、本発明の非晶
質アルミノ珪酸塩の主な特徴としてはつぎの事項
が挙げられる。 (1) 平均粒径0.1ないし10μｍの均一な粒子から成
り、かさや吸油量が適度であるとともに、個々
の一次粒子に容易に分散する。 (2) Na₂O成分や他のカチオンの含有率が少な
く、中性に近いPHを示す。 (3) 多少のカチオン交換能力を有し、任意のカチ
オンを吸着させることができる。 (4) 元のゼオライトと異なり、水分吸着性を殆ど
有しないので、水分含有率を目的に応じて大巾
に調節することができる。 (5) それ自体無毒性であり、環境を害することが
ない。 (6) 改質処理を施すことにより、粒子表面を著し
く不活性にすることができる。 このような多くの特徴をする本発明の非晶質ア
ルミノ珪酸塩は、Na−ゼオライトの欠点である
アルカリの悪影響は実質的に認められないので合
成樹脂やゴムへの添加剤、塗料や印刷インキ用の
体質顔料、紙用の加工剤等として好適であるばか
りでなく、その他ゼオライトと異なつた各種の新
しい用途もひらかれる可能性があり、極めて興味
ある新規材料ということができる。例えば、合成
樹脂フイルムのブロツキング防止剤としては極め
て有効である。 以下、実施例を示すが、成績物の評価は次の試
験法によつて行つた。 吸油量：JISK5101−78の19 粒度分布：コールターカウンター（コールターエ
レクトロニクス社製）を用いアパチヤーチユー
ブ径20μｍで測定した。 〔Caイオン交換能〕 塩化カルシウム溶液（CaOとして300mg／）
１にゼオライト試料１ｇ（無水物換算）を添加
し、25℃で撹拌して反応させ、15分経過後ゼオラ
イトを速やかに瀘過分離し、溶液中のカルシウム
（CaO）の濃度を分析し、反応による溶存カルシ
ウムの減少量を算出してこれをCaイオン交換能
とする。 〔組成分析〕 原子吸光光度法による。 実施例 １ 500c.c.ビーカーにNa−Ａゼオライト50ｇを秤量
し、水200ｇを加えてゼオライト濃度20％のスラ
リー250ｇを調製した。なおこのスラリーのPHは
11.7であつた。スラリーを撹拌しながら、ここに
４％硫酸250ｇを約５分間かけて徐々に添加し、
添加後１時間撹拌を継続した（この間スラリーの
PHは常に４以上に保持されていた）のち、常法に
より過、水洗、乾燥、粉砕を行ない、Na−Ａ
型ゼオライトの酸処理品を得た。この酸処理品の
電顕（SEM）写真を第２図に示す。この酸処理
品のＸ線回析（X.R.D.）分析を行なつたところ、
回折ピークが全く認められず、非晶質アルミノ珪
酸塩であることが明らかである。この酸処理品の
粒度分布、平均粒径、Caイオン交換能、酸処理
条件、組成等を表−１に示す。 なお、原料のNa−Ａゼオライトは珪酸ソーダ
溶液とアルミン酸ソーダ溶液とをバツクミキシン
グのない状態で反応させてゲルを生成させ、加熱
熟成することにより得られる（特開昭57−166311
号）。得られたNa−Ａ型ゼオライトの粒度分布、
平均粒径、Caイオン交換能、組成等を表−１に
併せて示す。また、このNa−Ａ型ゼオライトの
電顕（SEM）写真を第３図に示す。これらの写
真や粒度分布より、ゼオライトの粒子状態は酸処
理前後においてほとんど変化のないことは明らか
である。 実施例 ２ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸の代わりに２％硫酸を使用する以外
は実施例１と全く同様の方法で酸処理を行なつ
た。得られた酸処理品はX.R.D.分析ではNa−Ａ
型ゼオライトの各回折ピークが約1/3〜1/4の強度
に低下しており非晶質アルミノ珪酸塩の成分を多
く含むことが明らかである。この酸処理品の粒度
分布、平均粒径、Caイオン交換能、組成等を表
−１に併せて示す。また、電顕（SEM）写真を
第４図に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸の代わりに10％リン酸を使用する以
外は実施例１と全く同様の方法で酸処理を行なつ
た。得られた酸処理品はX.R.D.分析では回折ピ
ークが全く認められず、非晶質アルミノ珪酸塩で
あることが明らかである。この酸処理品の粒度分
布、平均粒度、Caイオン交換能、組成等を表−
１に併せて示す。 実施例 ４ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、４％硫酸を約30分かけてゆつくりと添加する
以外は実施例１と全く同様の方法で酸処理を行な
つた。得られた酸処理品はX.R.D.分析ではNa−
Ａ型ゼオライトの回折ピークが全く認められず、
非晶質アルミノ珪酸塩であることが明らかであ
る。この酸処理品の粒度分布、平均粘度、Caイ
オン交換能、組成等を第１表に併せて示す。ま
た、電顕（SEM）写真を第５図に示す。第１表
の組成より、酸の添加をゆつくりと行なつた実施
例４の非晶質アルミノ珪酸塩は実施例１〜３のも
のと比較してNa₂O分が少ないのが特徴であり、
酸の添加時間を調節することにより、生成する非
晶質アルミノ珪酸塩のNa₂O分をある程度コント
ロールすることが可能である。 実施例 ５ Na−Ｘゼオライト（平均粒径2.5μで、かつそ
の粒径の1/2から平均粒径の１ 1/2の粒径の範囲
内の粒度部分が全体の50％以上のもの）を実施例
１と同様にしてスラリーを調製した。次いで、５
％リン酸を５分間かけてスラリーのPHが４以下に
ならないように徐々に添加し、PH4.7で添加を終
了させた。次いで常法により過、水洗、乾燥お
よび粉砕を行ないNa−Ｘゼオライトの酸処理品
を得た。この酸処理品を電子顕微鏡で観察したと
ころ原体ゼオライトと全く同じ粒子状態が残つて
おり、また、粘度測定を行つても原体粒子とほぼ
一致しており、外観上は何らゼオライト粒子と異
るところは認められなかつたが、Ｘ線回折（X.
R.D）分析では非晶質であつた。 実施例 ６ 実施例１の酸処理品の粉体を実施例１と同じく
スラリー調製した。分散剤としてSiO₂として５
％けい酸ソーダ水溶液（JIS3号）を少量添加して
PH9.8にした後、温度90℃に保持して４％硫酸と
前記と同じ珪酸ソーダ水溶液をスラリー中へ
SiO₂として全量当り10重量％となるように徐々
に同時添加して生成する微細な不定形シリカの沈
積処理を行つた。次いで、硫酸にてPH6.5にした
後、過分離し、常法により、水洗、乾燥および
粉砕してシリカ被覆非晶質アルミノ珪酸塩を得
た。 比較例 １ 比較のために、市販の非晶質アルミノ珪酸塩
（Zeolex）の電顕（SEM）写真を第６図に、また
粒度分布、平均粒径、Caイオン交換能、組成等
を表−１に併せて示す。 表−１に示したゼオライトの酸処理品はいずれ
も粒径0.5〜5μｍの球形に近い粒子形状を保つて
おり、吸油量は50ml／100ｇ以下であるので、市
販の非晶質アルミノ珪酸塩（粒径0.02〜0.04μｍ、
吸油量100ml／100ｇ以上）とは明確に区別され
る。なおこのことは第２図〜第４図でわかるよう
に、本発明のゼオライト酸処理品はその粒子形状
が元のゼオライトの形状を保つたままであるのに
対して、市販の非晶質アルミノ珪酸塩は0.05μｍ
以下の微細粒子の不規則な凝集体であることが明
白である。 このことは粒度分布の測定結果でも比較例１で
0.4μ以上が約30％も出現しており、微細１次粒子
が凝集していることを示している。 比較例 ２ 実施例１と同様のNa−Ａ型ゼオライトを使用
し、実施例１と同様にして、酸処理のために４％
硫酸を加え、更に硫酸を添加して混合スラリーの
PHを3.0に調製したのち、１時間撹拌を継続した。
その後常法により過、水洗、乾燥、粉砕して酸
処理品を得た。得られた酸処理品の電顕（SEM）
写真を第７図に示す。第７図では酸処理時のPH低
下により粒子の溶解と凝集に基ずく不規則な形状
が認められコールターカウンターで粒度分布を測
定しようとする場合は、測定時にアパチヤーチユ
ーブ（径20μ）の閉そくが生じ20μ以上の凝集粗
大粒子が多く存在しており原体ゼオライトのスケ
ルトンは消失していた。この比較例では酸処理物
の収率が低いばかりでなく、水に分散させた場合
の懸濁液の分散性も極めて悪いものであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ型ゼオライトの水性懸濁液に徐々に
塩酸を添加する際の塩酸の添加量と懸濁液のPHと
の関係を示す図、第２図は本発明の実施例１の成
績物、第３図は本発明の実施例１で使用した原料
のＡ型ゼオライト、第４図は実施例２の成績物、
第５図は実施例４の成績物のそれぞれ電子顕微鏡
（SEM）写真を示す図、第６図および第７図はそ
れぞれ比較例１および比較例２の成績物の電子顕
微鏡（SEM）写真を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゼオライトの酸処理物であつて、平均粒径が
   0.1ないし10μｍであり、かつ平均粒径の1/2から
   平均粒径の１ 1/2の粒径の範囲内の粒度部分が全
   体の50％以上であるような均一な粒度分布を有す
   ることを特徴とする非晶質アルミノ珪酸塩。 ２ ゼオライトがＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
   ト、Ｐ型ゼオライト、ソーダライトまたはアナル
   サイムから選ばれた１種または２種以上である特
   許請求の範囲第１項記載の非晶質アルミノ珪酸
   塩。 ３ ゼオライトがNa₂O成分の一部または大部分
   がNa⁺以外の陽イオンで置換されたゼオライトで
   ある特許請求の範囲第１項記載の非晶質アルミノ
   珪酸塩。 ４ ゼオライトの酸処理物が濃密な不定形シリカ
   の膜で被覆されたものである特許請求の範囲第１
   項記載の非晶質アルミノ珪酸塩。 ５ ゼオライトの水性スラリーに、PHを４以上に
   保ちながら酸または酸性塩または酸と酸性塩とを
   作用させることを特徴とする非晶質アルミノ珪酸
   塩の製法。 ６ ゼオライトがＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
   ト、Ｐ型ゼオライト、ソーダライトまたはアナル
   サイムから選ばれた１種または２種以上である特
   許請求の範囲第５項記載の非晶質アルミノ珪酸塩
   の製法。 ７ ゼオライトがNa₂O成分の一部または大部分
   がNa⁺以外の陽イオンで置換されたゼオライトで
   ある特許請求の範囲第５項記載の非晶質アルミノ
   珪酸塩の製法。