JPH0647462B2 - 複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、誘電体、圧電体材料等の電子材料セラミック
スとして用いられる複合酸化物粉末に関し、特に、低温
で均質な複合酸化物粉末を簡便に得ることのできる製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

複合酸化物粉末は、一般に各成分の粉体またはその前駆
体を混合、成形、焼成することにより製造されている。
この方法では物理的に均一に混合された各原料粉末が焼
成により、固相反応を生じ、目的の複合酸化物粉末とな
るものである。

しかし、この方法では固相反応の進行が緩慢で組成が均
一になりにくい。そのため、仮焼、粉砕を数回繰り返し
行う必要があり、その過程で不純物の混入を防止するこ
とが難しく高純度の粉末を得にくく、その結果、その電
気特性、たとえば、圧電体、誘電体としての特性の低下
やばらつきが生じる。また、鉛をその成分として含む場
合には、焼成時の鉛の揮発による化学量論比からのずれ
が大きな問題となる。

そこでより成分が均一に分散し、より微細な粉末を得る
ために湿式共沈法や金属アルコキシドを出発原料とし、
その加水分解と得られた非晶質粉末の加熱処理により、
より低温での組成にずれのないPb(Zr_XTi_1-X)O₃(0≦X≦
1)粉末の製造方法が試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、各成分の粉末を混合して焼成する方法で
は粉末の微細化が困難であり、かつ固相反応のさいには
各成分相互の完全な反応は困難である。

湿式共沈法では、多成分を同時に目的の組成比で共沈さ
せるための条件設定が難しく、結果として複合酸化物粉
末前駆体の組成が目的の組成からずれ、最終製品である
セラミックスの特性を悪くしてしまう。

特開昭63-282123 号公報及び笠井等( 日本セラミックス
協会学術論文誌、96[2] 、140(1988))によれば、金属ア
ルコキシドを出発原料とする事で、Pb(Zr_XTi_1-X)O_３前
駆体ゾルの製造が可能となり、上記組成の複合酸化物が
固相法に比べ低温で合成可能となる。しかしながら、こ
れらの方法で用いられている鉛のアルコキシドは非常に
高価であり、且つ、加水分解速度が非常に早いため取扱
に注意が必要である。又、得られた、粉末は非晶質であ
り結晶生成のためには、600 ℃以上の加熱処理が必要で
ある。

本発明の目的は、以上のような欠点を解決し、かつより
簡便でより低温での複合酸化物粉末の製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、構造式 Pb(Zr_XTi_1-X)O₃(0≦X≦1)で表される
複合酸化物粉末の製造方法において、アルコール中で、
Zrおよび／またはTiのアルコキシドを酢酸鉛と加熱反応
させ、該加熱反応の反応溶液を、分子内に極性のある官
能基を含み、且つ活性水素を有さない溶媒で希釈後、ア
ルカリ性溶液で加水分解することを特徴とする複合酸化
物粉末の製造方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

使用するアルコールは、加水分解後の除去の容易さを考
えＣ数が１〜４のものが好ましい。Zrおよび／またはTi
のアルコキシド( 以下、Zr/Ti アルコキシドと略記す
る。) は、特に限定されるものではないが、含有金属率
により炭素数１〜４のものが好ましい。

Zr/Ti アルコキシドと酢酸鉛の反応は、反応をできるだ
け早く完結させるため用いるアルコールの環流温度＝沸
点で行うことが好ましく、（例えば、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、１−ブタノールでは、各
々、約、６５、８０、１００、１２０℃である。）、ま
た、Zr/Ti 比により、反応時間が決定される。例えば、
数時間から数十時間行われる。

また、この反応時のZr/Ti アルコキシドの濃度は、反応
生成物が可溶ならば特に限定されず、アルコキシ基、溶
媒の種類等により適宜選定される。

本発明において、得られた反応生成物を含む反応溶液
は、希釈されるが、この時の希釈溶媒として分子内に極
性のある官能基を含み、且つ活性水素を有さない溶媒が
使用される。

該希釈溶媒は、分子内に極性のある官能基を含み、且つ
活性水素を有さないもの、即ち、Zr/Ti アルコキシドと
酢酸鉛との加熱反応生成物に残存する酢酸基(CH₃COO)、
アルコキシ基等と交換反応等の共有結合的なそれら金属
との置換反応を生じないものであると共に、該官能基に
加熱反応生成物の加水分解初期生成微粒子を安定に存在
させる作用を有せしめたものであり、当然に初期溶媒の
アルコールに比べ該微粒子の溶解力は小さいことが好ま
しい。特に、分子内にカルボニル基、ニトリル基を有す
る溶媒が好ましい。

該希釈溶媒を例示すれば、官能基としてケトン基を有す
るものとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類が挙げられ、官能基としてエステル基を有
するものとして、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等の
エステル類が挙げられ、官能基としてニトリル基を有す
るものとして、例えば、エタンニトリル（アセトニトリ
ル）、ブタンニトリル等のニトリル類等が挙げられる。

また、該反応溶液の希釈率は、Pb、Zr/Ti 濃度、アルコ
キシ基の種類、希釈溶媒の種類、pH値等により適宜決定
される。

本発明におけるアルカリ水溶液による加水分解の該水量
としてZrおよび／またはTiの２〜２００モル倍、好まし
くは、２〜１００モル倍用いる。

該アルカリ性水溶液のアルカリとしては、アンモニア等
の無機性非金属化合物、NaOH、KOH 等のアルカリ金属水
酸化物、アミン等の塩基性有機物等があげられるが、不
純物となる金属元素を含まない、且つ除去の容易さより
アンモニア水が特に好ましい。アルカリ性水溶液のpH
は、８〜１４の範囲に調整されることが望ましい。

特に、アンモニア水を用いる場合は、その濃度はZr/Ti
アルコキシドの種類及びZr/Ti 比により決定されるが、
一般的に0.01N〜10Nの範囲である。

アンモニア水は、上記希釈溶媒またはアルコール溶液に
希釈後、溶液として用いることが特に好ましい。

本発明における加水分解により得られた粉末は非晶質で
あるが、２５０℃以上、１時間以内の加熱処理によりペ
ロブスカイト構造を持つ結晶粉末となる。

〔作用〕

酢酸鉛とZr/Ti アルコキシドを加熱反応させることによ
り、両者の間に化学結合が形成され、Pb- Zr/Ti の複合
前駆体が形成する。その結果、その化学結合が加水分解
後も保持され、化学量論比の鉛を含んだ微細粉末が生成
したと考えられる。得られた粉末は、酢酸基や水酸基が
粒子中もしくは粒子表面に残存するため非晶質粉末とな
る。しかし、その前駆体構造が結晶状態と類似している
と考えられ、酢酸基や水酸基の脱離により容易に低温で
ペロブスカイト構造を持つ結晶性粉末となる。

分子内に極性のある官能基を含み、且つ活性水素を有さ
ない溶媒で希釈することにより、加水分解の初期生成物
の溶解度が適度に低下し、更にアンモニア等のアルカリ
の添加により重縮合反応が促進され、より良好な粉末が
得られたと考えられる。ベンゼンやヘキサン等の炭化水
素では、急激な粒子の凝集が起こるため良好な粉末を得
ることができない。つまり、上記希釈溶媒分子中のC ＝
0、CN基等の極性のある官能基が粒子の成長、分散に関与
し微粒子の安定化に寄与している。これに対して、アル
コールのみを溶媒として用いた場合、または、pH7 以下
の水で加水分解した場合、ゾルまたはゲル状物が得ら
れ、さらに、この前駆体の結晶化温度はより高くなっ
た。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 酢酸鉛無水物とテトラエトキシチタン（試料No.２〜
４：PT系）、酢酸鉛無水物とテトラエトキシチタンとテ
トラブトキシジルコニウム（試料No.８：PZT 系，Zr/Ti
＝1 ）および酢酸鉛無水物とテトラブトキシジルコニ
ウム（試料No.１０：PZ系）をエタノール中、１２時間
還流した。希釈溶媒としてアセトン、酢酸メチルまたは
アセトニトリルを所定量（下記表−１の欄外に記載）加
えた後、表−１記載の濃度のアンモニア水を加え加水分
解し、白色粉末を得た。以下表−１に記載の結晶生成温
度で加熱することにより、粒径０．〜０．３μｍの結晶
性白色粉末を得た。条件及び結果を表−１に示す。

比較例１ 酢酸鉛無水物とテトラエトキシチタン（試料No.５及び
６：PT系）をエタノール中、１２時間還流した。第２溶
媒としてベンゼン、ヘキサンを加えた後、アンモニア水
を加え加水分解した。生成物は凝集ゲルであった。条件
及び結果を表−１に示す。尚、該凝集ゲルは、250 ℃で
結晶生成を認められたが、本希釈溶媒を用いた場合の試
料No.3 及び4 と同程度の結晶性を得るには、500 ℃の
加熱処理が必要であった。

比較例２ 酢酸鉛無水物とテトラエトキシチタン（試料No.１：PT
系）、酢酸鉛無水物とテトラエトキシチタンとテトラブ
トキシジルコニウム（試料No.７：PZT 系，Zr/Ti ＝1
）又は酢酸鉛無水物とテトラブトキシジルコニウム
（試料No.９：PZ系）をエタノール中、１２時間還流し
た。蒸留水を加え加水分解し、試料No.１及び７及び９
のゾル状物を得た。溶媒を除去することによりゲル状と
なった。結晶性成温度等の条件及び結果を表−１に示
す。

尚、表中金属濃度は、PbまたはZr及び／又はTi濃度（mo
l/）を表す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、均一かつ微細で組成にずれの無い高純
度の構造式 Pb(Zr_XTi_1-X)O₃(0≦X≦1)で表される複合酸
化物粉末を簡便な方法でかつ低温で得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式 Pb(Zr_XTi_1-X)O₃(0≦X≦1)で表され
   る複合酸化物粉末の製造方法において、アルコール中
   で、Zrおよび／またはTiのアルコキシドを酢酸鉛と加熱
   反応させ、該加熱反応の反応溶液を、分子内に極性のあ
   る官能基を含み、且つ活性水素を有さない溶媒で希釈
   後、アルカリ性溶液で加水分解することを特徴とする複
   合酸化物粉末の製造方法。
2. 【請求項２】該溶媒が、ケトン類、エステル類及びニト
   リル類からなる群から選択されることを特徴とする請求
   項１記載の複合酸化物粉末の製造方法。
3. 【請求項３】該アルカリ性水溶液としてアンモニア水を
   用いることを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。