JPH101486A - ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents
ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ケイ素含有カルバミン酸エステルからケイ素
含有イソシアネート化合物を高純度、高収率で得る方法
の提供。 【解決手段】 一般式Ｉのケイ素含有カルバミン酸エス
テルをｐＨ８以下で、金属又は金属化合物の存在下熱分
解する。一般式IIのケイ素含有イソシアネート化合物の
製造方法。 （Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８は炭化水素基、Ｒ７はＣ１〜８
のアルキレン基を示し、ｎ，ｍ，ｌは０〜３の整数でか
つｎ＋ｍ＋１＝３を満たし、ａは０〜３の整数、ｂは０
〜２の整数、Ｃは０〜８の整数を示す） （Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７、ｎ，ｍ，ｌ，ａ，ｂ，ｃは前記に
同じ）
含有イソシアネート化合物を高純度、高収率で得る方法
の提供。 【解決手段】 一般式Ｉのケイ素含有カルバミン酸エス
テルをｐＨ８以下で、金属又は金属化合物の存在下熱分
解する。一般式IIのケイ素含有イソシアネート化合物の
製造方法。 （Ｒ１〜Ｒ６およびＲ８は炭化水素基、Ｒ７はＣ１〜８
のアルキレン基を示し、ｎ，ｍ，ｌは０〜３の整数でか
つｎ＋ｍ＋１＝３を満たし、ａは０〜３の整数、ｂは０
〜２の整数、Ｃは０〜８の整数を示す） （Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ７、ｎ，ｍ，ｌ，ａ，ｂ，ｃは前記に
同じ）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素及びアルコ
キシシリル基またはシロキサン結合を少なくとも一つ含
有するカルバミン酸エステルであるウレタン化合物を熱
分解してケイ素含有イソシアネート化合物を製造する方
法に関する。
キシシリル基またはシロキサン結合を少なくとも一つ含
有するカルバミン酸エステルであるウレタン化合物を熱
分解してケイ素含有イソシアネート化合物を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート基は活性水素を有する有
機官能基、例えば水酸基、１級及び２級のアミノ基、カ
ルボン酸基等と反応してウレタン結合や尿素結合を形成
し、この反応性が高いことから、分子内に１個のイソシ
アネート基を導入した有機ポリシロキサンは、活性水素
を有する有機化合物のシリコーン変性剤として有用であ
る。さらにこのイソシアネート基含有ポリシロキサンを
より効率的に製造する方法も提案されている（特開平６
−２２８１６１号）。
機官能基、例えば水酸基、１級及び２級のアミノ基、カ
ルボン酸基等と反応してウレタン結合や尿素結合を形成
し、この反応性が高いことから、分子内に１個のイソシ
アネート基を導入した有機ポリシロキサンは、活性水素
を有する有機化合物のシリコーン変性剤として有用であ
る。さらにこのイソシアネート基含有ポリシロキサンを
より効率的に製造する方法も提案されている（特開平６
−２２８１６１号）。
【０００３】一方、アルコキシシリル基も高活性で、こ
の官能基を有するポリシロキサンもシリコーン変性剤と
して有用であり、また、とくに湿気による硬化反応など
の利用も知られている。そこで、分子内に１個のイソシ
アネート基と１個以上のアルコキシシリル基を含有する
ケイ素化合物は活性水素を有する有機化合物をアルコキ
シシラン変性する用途において非常に利用価値が高い。
の官能基を有するポリシロキサンもシリコーン変性剤と
して有用であり、また、とくに湿気による硬化反応など
の利用も知られている。そこで、分子内に１個のイソシ
アネート基と１個以上のアルコキシシリル基を含有する
ケイ素化合物は活性水素を有する有機化合物をアルコキ
シシラン変性する用途において非常に利用価値が高い。
【０００４】一般に、イソシアネート化合物の工業的製
造は、アミンとホスゲンとの反応により実施されてい
る。しかしながら、従来シロキサン結合を含有するポリ
シロキシシリルアルキルアミンとホスゲンの反応では副
生する塩酸でシロキサン結合を切断し、目的とするポリ
シロキシサン含有イソシアネート化合物を得ることがで
きなかった。また、アルコキシとケイ素の結合を含有す
るアルコキシシリルアルキルアミンとホスゲンとの反応
でも、副生する塩酸でアルコキシとケイ素間の結合が切
断され、それによって生じるアルコールがイソシアネー
トと反応し、目的とするアルコキシシリル基含有イソシ
アネート化合物の収率が非常に低いものとなる欠点があ
った。これに対し、特公平５−８７１３では３級アミン
の存在下でホスゲン化反応を行い、副生する塩酸を中和
し、相当するアルコキシシリル基含有イソシアネート化
合物を製造する方法を報告している。
造は、アミンとホスゲンとの反応により実施されてい
る。しかしながら、従来シロキサン結合を含有するポリ
シロキシシリルアルキルアミンとホスゲンの反応では副
生する塩酸でシロキサン結合を切断し、目的とするポリ
シロキシサン含有イソシアネート化合物を得ることがで
きなかった。また、アルコキシとケイ素の結合を含有す
るアルコキシシリルアルキルアミンとホスゲンとの反応
でも、副生する塩酸でアルコキシとケイ素間の結合が切
断され、それによって生じるアルコールがイソシアネー
トと反応し、目的とするアルコキシシリル基含有イソシ
アネート化合物の収率が非常に低いものとなる欠点があ
った。これに対し、特公平５−８７１３では３級アミン
の存在下でホスゲン化反応を行い、副生する塩酸を中和
し、相当するアルコキシシリル基含有イソシアネート化
合物を製造する方法を報告している。
【０００５】しかしながら、ホスゲン化法は毒性の強い
ホスゲンの取り扱いや副生塩酸の処理、塩酸による装置
の腐蝕などの問題点があり、これに代わる工業的製造法
の開発が進められてきた。例えば、カルバマトオルガノ
シランを気化し、これを気相によって加熱分解する方法
が報告されている（特開平７−２５８２７３）が、カル
バマトオルガノシラン類の気化時にかなりの熱を加える
ことから、この化合物自身所望の熱分解とは別に望まし
くない分解やあるいは生成するイソシアネートの重合な
どの副反応を生じるおそれがある。
ホスゲンの取り扱いや副生塩酸の処理、塩酸による装置
の腐蝕などの問題点があり、これに代わる工業的製造法
の開発が進められてきた。例えば、カルバマトオルガノ
シランを気化し、これを気相によって加熱分解する方法
が報告されている（特開平７−２５８２７３）が、カル
バマトオルガノシラン類の気化時にかなりの熱を加える
ことから、この化合物自身所望の熱分解とは別に望まし
くない分解やあるいは生成するイソシアネートの重合な
どの副反応を生じるおそれがある。
【０００６】また、米国特許第３６０７９０１号にはケ
イ素含有イソシアネート化合物の製造方法が報告されて
いる。この特許の明細書の実施例２では熱分解法により
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを得て
いるが、収率が７２．９％と低い値を示している。ま
た、この方法では、環状シリルカルバメートが副生する
が、このものが目的物と沸点が近接しているため精製が
困難である、などといった問題を指摘されている。
イ素含有イソシアネート化合物の製造方法が報告されて
いる。この特許の明細書の実施例２では熱分解法により
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを得て
いるが、収率が７２．９％と低い値を示している。ま
た、この方法では、環状シリルカルバメートが副生する
が、このものが目的物と沸点が近接しているため精製が
困難である、などといった問題を指摘されている。
【０００７】
【発明が解決しょうとしている課題】以上のように、ケ
イ素及びアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物
の製造方法として、種々の方法が提案されているが、毒
性の強いホスゲンを使用する方法や原料の気化時に副反
応を生じやすい気相方法などで、何れの場合も高純度、
高収率で得られるものではなく、且つ経済的な方法とは
いえなかった。
イ素及びアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物
の製造方法として、種々の方法が提案されているが、毒
性の強いホスゲンを使用する方法や原料の気化時に副反
応を生じやすい気相方法などで、何れの場合も高純度、
高収率で得られるものではなく、且つ経済的な方法とは
いえなかった。
【０００８】本発明は、カルバミン酸エステルであるウ
レタン化合物から、ケイ素含有イソシアネート化合物を
高純度、高収率でかつ効率的に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。
レタン化合物から、ケイ素含有イソシアネート化合物を
高純度、高収率でかつ効率的に製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、カルバミン酸エステルである特定のウレタン化
合物を、特定のｐＨに維持された反応媒体中で、金属又
は金属化合物の存在下で熱分解することにより高純度の
イソシアネート化合物を高収率でしかも効率的に製造す
る方法を見出し、本発明を完成するに至った。
た結果、カルバミン酸エステルである特定のウレタン化
合物を、特定のｐＨに維持された反応媒体中で、金属又
は金属化合物の存在下で熱分解することにより高純度の
イソシアネート化合物を高収率でしかも効率的に製造す
る方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式Ｉで表される
ケイ素含有カルバミン酸エステル 一般式Ｉ
ケイ素含有カルバミン酸エステル 一般式Ｉ
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中Ｒ1〜Ｒ6およびＲ8は炭化水素基
を、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｎ、
ｍ、ｌは０〜３の整数でかつｎ＋ｍ＋ｌ＝３を満たす。
また、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜
８の整数を示す）の熱分解をｐＨ８以下において、かつ
１種以上の金属単体又は金属化合物の分解触媒の存在下
で行うことを特徴とする一般式IIで表されるケイ素含有
イソシアネート化合物の製造方法。
を、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｎ、
ｍ、ｌは０〜３の整数でかつｎ＋ｍ＋ｌ＝３を満たす。
また、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜
８の整数を示す）の熱分解をｐＨ８以下において、かつ
１種以上の金属単体又は金属化合物の分解触媒の存在下
で行うことを特徴とする一般式IIで表されるケイ素含有
イソシアネート化合物の製造方法。
【００１３】一般式II
【００１４】
【化４】
【００１５】（Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ｍ、ｌ、ａ、ｂ、
ｃは前記に同じ）に関する。
ｃは前記に同じ）に関する。
【００１６】本発明に使用される前記一般式Ｉにおける
Ｒ1〜Ｒ6およびＲ8の炭化水素基としては、例えば炭素
数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数２〜１０のアルケニル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ7としては炭素数１〜８のアルキレン基で、直鎖
であっても側鎖を有していても良い。
Ｒ1〜Ｒ6およびＲ8の炭化水素基としては、例えば炭素
数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数２〜１０のアルケニル基などが挙げられる。ま
た、Ｒ7としては炭素数１〜８のアルキレン基で、直鎖
であっても側鎖を有していても良い。
【００１７】この様な化合物の例としては、α−トリメ
チルシリルメチルカルバミン酸メチル、α−トリエチル
シリルメチルカルバミン酸エチル、α−トリメトキシシ
リルメチルカルバミン酸メチル、α−ジメトキシメチル
シリルメチルカルバミン酸メチル、α−メトキシジメチ
ルシリルメチルカルバミン酸メチル、α−トリエトキシ
シリルメチルカルバミン酸エチル、α−ジエトキシエチ
ルシリルメチルカルバミン酸エチル、γ−トリメチルシ
リルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリエチルシリ
ルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリメトキシシリ
ルプロピルカルバミン酸メチル、γ−ジメトキシメチル
シリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−メトキシジメ
チルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリエト
キシシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−ジエトキ
シエチルシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−エト
キシジエチルシリルプロピルカルバミン酸エチル、６−
トリメトキシシリルヘキシルカルバミン酸エチル、６−
ジメトキシメチルシリルヘキシルカルバミン酸メチル、
６−トリエトキシシリルヘキシルカルバミン酸エチル、
６−ジエトキシエチルシリルヘキシルカルバミン酸エチ
ル、γ−トリス（トリメトキシシロキシ）シリルプロピ
ルカルバミン酸メチル、γ−トリメトキシシロキシジメ
チルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリメチ
ルシロキシジメトキシシリルプロピルカルバミン酸メチ
ル、γ−トリス（トリエトキシシロキシ）シリルプロピ
ルカルバミン酸エチル、γ−トリエトキシシロキシジエ
チルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリエトキシシ
ロキシジエトキシシリルプロピルカルバミン酸エチル、
γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカル
バミン酸メチル、６−トリス（トリエトキシシロキシ）
シリルヘキシルカルバミン酸エチルなどを挙げることが
できる。
チルシリルメチルカルバミン酸メチル、α−トリエチル
シリルメチルカルバミン酸エチル、α−トリメトキシシ
リルメチルカルバミン酸メチル、α−ジメトキシメチル
シリルメチルカルバミン酸メチル、α−メトキシジメチ
ルシリルメチルカルバミン酸メチル、α−トリエトキシ
シリルメチルカルバミン酸エチル、α−ジエトキシエチ
ルシリルメチルカルバミン酸エチル、γ−トリメチルシ
リルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリエチルシリ
ルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリメトキシシリ
ルプロピルカルバミン酸メチル、γ−ジメトキシメチル
シリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−メトキシジメ
チルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリエト
キシシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−ジエトキ
シエチルシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−エト
キシジエチルシリルプロピルカルバミン酸エチル、６−
トリメトキシシリルヘキシルカルバミン酸エチル、６−
ジメトキシメチルシリルヘキシルカルバミン酸メチル、
６−トリエトキシシリルヘキシルカルバミン酸エチル、
６−ジエトキシエチルシリルヘキシルカルバミン酸エチ
ル、γ−トリス（トリメトキシシロキシ）シリルプロピ
ルカルバミン酸メチル、γ−トリメトキシシロキシジメ
チルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリメチ
ルシロキシジメトキシシリルプロピルカルバミン酸メチ
ル、γ−トリス（トリエトキシシロキシ）シリルプロピ
ルカルバミン酸エチル、γ−トリエトキシシロキシジエ
チルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリエトキシシ
ロキシジエトキシシリルプロピルカルバミン酸エチル、
γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカル
バミン酸メチル、６−トリス（トリエトキシシロキシ）
シリルヘキシルカルバミン酸エチルなどを挙げることが
できる。
【００１８】さらに、前記一般式Ｉ中の繰返し単位
【００１９】
【化５】
【００２０】で示される直鎖状オルガノポリシロキサン
などを有するものも挙げることができる。また、Ｒ1〜
Ｒ6およびＲ8の炭化水素基がアリール基の例としては、
上記化合物例のアルキル基の１つまたは２つ以上をフェ
ニル基、ナフチル基等と置き換えたものを挙げることが
でき、アルケニル基の例としては、上記化合物例のアル
キル基の１つまたは２つ以上をビニル基、プロペニル基
等と置き換えたものを挙げることができる。また、これ
ら一般式Ｉで表されるカルバミン酸エステルは、一分子
内に異なった二種類以上のアルコキシ基を含む化合物で
あっても良い。そして、これら一般式Ｉで表されるカル
バミン酸エステル類の合成法は、特に限定されるもので
はないが、アルカリ触媒の存在下、シリル基含有アルキ
ルアミン又はアルコキシシリル基含有アルキルアミン類
と炭酸ジアルキルとの反応などの方法によって製造する
ことができる。
などを有するものも挙げることができる。また、Ｒ1〜
Ｒ6およびＲ8の炭化水素基がアリール基の例としては、
上記化合物例のアルキル基の１つまたは２つ以上をフェ
ニル基、ナフチル基等と置き換えたものを挙げることが
でき、アルケニル基の例としては、上記化合物例のアル
キル基の１つまたは２つ以上をビニル基、プロペニル基
等と置き換えたものを挙げることができる。また、これ
ら一般式Ｉで表されるカルバミン酸エステルは、一分子
内に異なった二種類以上のアルコキシ基を含む化合物で
あっても良い。そして、これら一般式Ｉで表されるカル
バミン酸エステル類の合成法は、特に限定されるもので
はないが、アルカリ触媒の存在下、シリル基含有アルキ
ルアミン又はアルコキシシリル基含有アルキルアミン類
と炭酸ジアルキルとの反応などの方法によって製造する
ことができる。
【００２１】本発明に使用される金属触媒としては、イ
ソシアネートと水酸基のウレタン化反応に使用されるＳ
ｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ
などから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化
物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属
化合物などの金属化合物を使用することができるが、本
発明においては特にＦｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂが副生成物
を生じにくくする効果があるので好ましい。さらに、Ｆ
ｅ、Ｓｎの金属触媒は反応が速やかに進行し、短時間で
一般式IIで表されるイソシアネート化合物を得ることが
できるのでより好ましい。Ｓｎ化合物としては、例え
ば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸
スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、オ
レイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル
−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサン等が挙げら
れる。Ｆｅ化合物としては、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフ
テン酸鉄、鉄アセチルアセトナートなどが挙げられる。
触媒使用量は、金属単体又はその化合物として反応液に
対し、０．０００１〜５重量％の範囲、好ましくは０．
０１〜１重量％の範囲である。
ソシアネートと水酸基のウレタン化反応に使用されるＳ
ｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ
などから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化
物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属
化合物などの金属化合物を使用することができるが、本
発明においては特にＦｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂが副生成物
を生じにくくする効果があるので好ましい。さらに、Ｆ
ｅ、Ｓｎの金属触媒は反応が速やかに進行し、短時間で
一般式IIで表されるイソシアネート化合物を得ることが
できるのでより好ましい。Ｓｎ化合物としては、例え
ば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸
スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、オ
レイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル
−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサン等が挙げら
れる。Ｆｅ化合物としては、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフ
テン酸鉄、鉄アセチルアセトナートなどが挙げられる。
触媒使用量は、金属単体又はその化合物として反応液に
対し、０．０００１〜５重量％の範囲、好ましくは０．
０１〜１重量％の範囲である。
【００２２】本発明に使用される溶媒は、一般式Ｉで表
されるカルバミン酸エステル化合物及び生成する一般式
IIで表されるイソシアネート化合物に対して不活性であ
り、且つ生成するイソシアネート化合物より高沸点を有
する溶媒であることが必要である。不活性溶媒を使用し
ない場合には、カルバミン酸エステルが高濃度に存在
し、長時間の反応ではアルコキシシリル基の重合などの
副反応を生じ、生成するイソシアネート化合物を高収率
で得ることが困難となる場合があるので、不活性溶媒を
使用することが好ましい。溶媒の例としては、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル等
のエステル類、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタ
ン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェ
ニル、トリエチルビフェニル等の熱媒体として常用され
る芳香族系炭化水素が好ましい。これら不活性溶媒の使
用量は、原料である一般式Ｉで表されるカルバミン酸エ
ステル１部に対して０〜１００部の範囲で、好ましくは
０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜２０部の範
囲が使用される。
されるカルバミン酸エステル化合物及び生成する一般式
IIで表されるイソシアネート化合物に対して不活性であ
り、且つ生成するイソシアネート化合物より高沸点を有
する溶媒であることが必要である。不活性溶媒を使用し
ない場合には、カルバミン酸エステルが高濃度に存在
し、長時間の反応ではアルコキシシリル基の重合などの
副反応を生じ、生成するイソシアネート化合物を高収率
で得ることが困難となる場合があるので、不活性溶媒を
使用することが好ましい。溶媒の例としては、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル等
のエステル類、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタ
ン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェ
ニル、トリエチルビフェニル等の熱媒体として常用され
る芳香族系炭化水素が好ましい。これら不活性溶媒の使
用量は、原料である一般式Ｉで表されるカルバミン酸エ
ステル１部に対して０〜１００部の範囲で、好ましくは
０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜２０部の範
囲が使用される。
【００２３】本発明において、反応系中のｐＨは８以下
に調整される。より好ましいｐＨは４〜８であり、さら
により好ましいｐＨは４〜７である。ｐＨが８を超えて
アルカリ性側によると好ましくない副反応が生じ、一般
式IIで表されるイソシアネート化合物の収率が低いもの
となってしまう。また、ｐＨが４よりも酸性側によると
アルコキシシリル基等の反応が促進され、反応系中にポ
リシロキサンの重合物を生じ、この場合もイソシアネー
ト化合物の収率が低いものとなる。このように、本発明
において高純度のケイ素含有イソシアネート化合物を高
収率で得るためには反応系のｐＨを８以下とすることが
重要である。ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等の鉱酸で行うのが好ましい。
に調整される。より好ましいｐＨは４〜８であり、さら
により好ましいｐＨは４〜７である。ｐＨが８を超えて
アルカリ性側によると好ましくない副反応が生じ、一般
式IIで表されるイソシアネート化合物の収率が低いもの
となってしまう。また、ｐＨが４よりも酸性側によると
アルコキシシリル基等の反応が促進され、反応系中にポ
リシロキサンの重合物を生じ、この場合もイソシアネー
ト化合物の収率が低いものとなる。このように、本発明
において高純度のケイ素含有イソシアネート化合物を高
収率で得るためには反応系のｐＨを８以下とすることが
重要である。ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等の鉱酸で行うのが好ましい。
【００２４】本発明の方法は、金属触媒を用い、好まし
くは不活性溶媒の存在下、ｐＨ８以下で、ウレタン化合
物を熱分解し、生成した一般式IIで表されるイソシアネ
ート化合物およびアルコールを系外で分縮させる反応蒸
留方式で実施することができる。ウレタン化合物の熱分
解温度は３５０℃以下で行うことができる。好ましくは
８０〜３５０℃、より好ましくは８０〜３００℃で行
う。８０℃よりも低い温度では実用的な反応速度が得ら
れず、また３５０℃を越える高温度ではイソシアネート
の重合など好ましくない副反応が生じる。反応時の圧力
は上記反応温度に対して生成する一般式IIで表されるイ
ソシアネート化合物及びアルコールが気化しうる圧力で
あり、たとえば絶対圧力で１〜５００ｍｍＨｇの範囲で
ある。
くは不活性溶媒の存在下、ｐＨ８以下で、ウレタン化合
物を熱分解し、生成した一般式IIで表されるイソシアネ
ート化合物およびアルコールを系外で分縮させる反応蒸
留方式で実施することができる。ウレタン化合物の熱分
解温度は３５０℃以下で行うことができる。好ましくは
８０〜３５０℃、より好ましくは８０〜３００℃で行
う。８０℃よりも低い温度では実用的な反応速度が得ら
れず、また３５０℃を越える高温度ではイソシアネート
の重合など好ましくない副反応が生じる。反応時の圧力
は上記反応温度に対して生成する一般式IIで表されるイ
ソシアネート化合物及びアルコールが気化しうる圧力で
あり、たとえば絶対圧力で１〜５００ｍｍＨｇの範囲で
ある。
【００２５】本発明は、ウレタン化合物、不活性溶媒、
及び分解触媒を一括で仕込む回分反応、また、分解触媒
を含む不活性溶媒中に減圧下でウレタン化合物を仕込ん
でいく連続反応のどちらでも実施することができる。
及び分解触媒を一括で仕込む回分反応、また、分解触媒
を含む不活性溶媒中に減圧下でウレタン化合物を仕込ん
でいく連続反応のどちらでも実施することができる。
【００２６】
実施例１ キャピラリー、温度計、精留塔及び冷却器を備え付けた
３００ｍｌ３つ口フラスコを反応器として用いた。冷却
器には６０℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却
したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。
フラスコにｐＨ６に調整したγ−トリエトキシシリルプ
ロピルカルバミン酸エチル１００ｇ、不活性溶媒に５０
ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商
標）、触媒に０．０７５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ
を仕込み、フラスコをオイルバス内に設置した。反応系
内を窒素置換した後、２０ｍｍＨｇに減圧し、オイルバ
スを２５０℃まで昇温させ１時間反応させた。反応終了
後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィー
により定量した結果、γ−トリエトキシシリルプロピル
イソシアネートを収率９１．５％で得た。
３００ｍｌ３つ口フラスコを反応器として用いた。冷却
器には６０℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却
したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。
フラスコにｐＨ６に調整したγ−トリエトキシシリルプ
ロピルカルバミン酸エチル１００ｇ、不活性溶媒に５０
ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商
標）、触媒に０．０７５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ
を仕込み、フラスコをオイルバス内に設置した。反応系
内を窒素置換した後、２０ｍｍＨｇに減圧し、オイルバ
スを２５０℃まで昇温させ１時間反応させた。反応終了
後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィー
により定量した結果、γ−トリエトキシシリルプロピル
イソシアネートを収率９１．５％で得た。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、ｐＨ６に調製したγ−トリ
エトキシシリルプロピルカルバミン酸エチルを１００
ｇ、不活性溶媒に５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日
鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７５ｇの鉄アセチ
ルアセトナートを仕込んだ。反応系内を２０ｍｍＨｇに
減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温し、１時間反応
させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスク
ロマトグラフィーにより定量した結果、γ−トリエトキ
シシリルプロピルイソシアネートを収率９０．８％で得
た。
エトキシシリルプロピルカルバミン酸エチルを１００
ｇ、不活性溶媒に５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日
鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７５ｇの鉄アセチ
ルアセトナートを仕込んだ。反応系内を２０ｍｍＨｇに
減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温し、１時間反応
させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスク
ロマトグラフィーにより定量した結果、γ−トリエトキ
シシリルプロピルイソシアネートを収率９０．８％で得
た。
【００２８】実施例３ 実施例１と同様の反応器に、ｐＨ６に調製したγ−トリ
ス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸
メチルを１００ｇ、不活性溶媒に５０ｇのサームエス１
０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７
５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを仕込んだ。反応系内
を２０ｍｍＨｇに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇
温し、１時間反応させた。反応終了後、受器に集められ
た反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結
果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
イソシアネートを収率９２．２％で得た。
ス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸
メチルを１００ｇ、不活性溶媒に５０ｇのサームエス１
０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７
５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを仕込んだ。反応系内
を２０ｍｍＨｇに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇
温し、１時間反応させた。反応終了後、受器に集められ
た反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結
果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
イソシアネートを収率９２．２％で得た。
【００２９】比較例１ 実施例１と同様の反応器に、γ−トリエトキシシリルプ
ロピルカルバミン酸エチルを１００ｇ、不活性溶媒とし
て５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録
商標）、触媒に０．０７５ｇのジラウリン酸ジブチルス
ズを仕込み、ｐＨ１０で反応させた。反応終了後、受器
に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定
量した結果、収率が７０．１％のγ−トリエトキシシリ
ルプロピルイソシアネートを得たが、フラスコ内に多量
の重合物を生じた。
ロピルカルバミン酸エチルを１００ｇ、不活性溶媒とし
て５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録
商標）、触媒に０．０７５ｇのジラウリン酸ジブチルス
ズを仕込み、ｐＨ１０で反応させた。反応終了後、受器
に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定
量した結果、収率が７０．１％のγ−トリエトキシシリ
ルプロピルイソシアネートを得たが、フラスコ内に多量
の重合物を生じた。
【００３０】比較例２ ジラウリン酸ジブチルスズを使用せず無触媒下とした以
外は、実施例１と同様な方法で熱分解反応を行った。こ
のときの反応には３時間を要し、反応終了後、受器に集
められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量し
た結果、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネー
トを収率７０．８％で得たが、反応時間が長かったた
め、フラスコ内に多量の重合物を生じた。
外は、実施例１と同様な方法で熱分解反応を行った。こ
のときの反応には３時間を要し、反応終了後、受器に集
められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量し
た結果、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネー
トを収率７０．８％で得たが、反応時間が長かったた
め、フラスコ内に多量の重合物を生じた。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ケイ素含有カル
バミン酸エステルの熱分解によってケイ素含有イソシア
ネート化合物が高収率、高純度で選択良く製造できる。
本発明の方法は、現行ホスゲン化法と比べ、毒性の強い
ホスゲンの取り扱い、副生塩酸による副反応や装置の腐
蝕などの問題がなく、工業的にも有利である。
バミン酸エステルの熱分解によってケイ素含有イソシア
ネート化合物が高収率、高純度で選択良く製造できる。
本発明の方法は、現行ホスゲン化法と比べ、毒性の強い
ホスゲンの取り扱い、副生塩酸による副反応や装置の腐
蝕などの問題がなく、工業的にも有利である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｗ Ｍ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式Ｉで表されるケイ素含有カルバミ
ン酸エステル 一般式Ｉ 【化１】 （式中Ｒ1〜Ｒ6およびＲ8は炭化水素基を、Ｒ7は炭素数
１〜８のアルキレン基を示し、ｎ、ｍ、ｌは０〜３の整
数でかつｎ＋ｍ＋ｌ＝３を満たす。また、ａは０〜３の
整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜８の整数を示す）の
熱分解をｐＨ８以下において、かつ１種以上の金属単体
又は金属化合物の分解触媒の存在下で行うことを特徴と
する一般式IIで表されるケイ素含有イソシアネート化合
物の製造方法。 一般式II 【化２】 （Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ｍ、ｌ、ａ、ｂ、ｃは前記に同
じ） - 【請求項２】 一般式ＩおよびIIにおいて、分子中に少
なくとも一つのアルコキシシリル基を含有することを特
徴とする請求項１記載のケイ素含有イソシアネート化合
物の製造方法。 - 【請求項３】 分解触媒が、１種以上のＦｅ、Ｓｎ、Ｃ
ｏ及びＳｂの金属単体または該金属化合物であることを
特徴とする請求項１又は２記載のケイ素含有イソシアネ
ート化合物の製造方法。 - 【請求項４】 熱分解反応を温度３５０℃以下、絶対圧
１〜５００ｍｍＨｇで行い、反応生成物を系外で分縮さ
せることによって、生成したアルコールと一般式IIで表
されるイソシアネート化合物を別々に回収することを特
徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のケイ素含
有イソシアネート化合物の製造方法。 - 【請求項５】 生成するイソシアネート化合物より高沸
点を有する不活性溶媒の存在下で、熱分解反応を行うこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のケ
イ素含有イソシアネート化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05770997A JP4171530B2 (ja) | 1996-04-15 | 1997-03-12 | ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法 |
| US08/843,638 US5886205A (en) | 1996-04-15 | 1997-04-10 | Process for producing silicon-containing isocyanate compound |
| EP97118507A EP0864574A3 (en) | 1997-03-12 | 1997-10-24 | Process for producing silicon-containing isocyanate compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-92660 | 1996-04-15 | ||
| JP9266096 | 1996-04-15 | ||
| JP05770997A JP4171530B2 (ja) | 1996-04-15 | 1997-03-12 | ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101486A true JPH101486A (ja) | 1998-01-06 |
| JP4171530B2 JP4171530B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=26398775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05770997A Expired - Lifetime JP4171530B2 (ja) | 1996-04-15 | 1997-03-12 | ケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5886205A (ja) |
| JP (1) | JP4171530B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6008396A (en) * | 1997-04-11 | 1999-12-28 | Osi Specialties, Inc. | Hot oil process for producing isocyanato organosilanes |
| JP2008001613A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 珪素含有イソシアネート化合物の製造方法 |
| JP2009508856A (ja) * | 2005-09-15 | 2009-03-05 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | イソシアナトシランの製造方法 |
| US7576231B2 (en) | 2006-08-01 | 2009-08-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing isocyanate group-containing siloxane compound |
| JP2010511658A (ja) * | 2006-12-04 | 2010-04-15 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | イソシアナトオルガノシランの製造方法 |
| JP2010528992A (ja) * | 2007-06-01 | 2010-08-26 | ジャンジアガーン ホワシュヨン ケミカルズ カンパニー リミテッド | イソシアネートアルキルシランの製造方法 |
| JP2015533842A (ja) * | 2012-10-23 | 2015-11-26 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフト | アルコキシシラン含有のイソシアネートと酸性安定化剤を含む組成物 |
| JP2017525673A (ja) * | 2014-07-14 | 2017-09-07 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポ | 低着色および色安定なイソシアネートオルガノシランの製造プロセスおよびそれにより得られる生成物 |
| US10323049B2 (en) | 2014-12-24 | 2019-06-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilicon compound containing isocyanate group, process for producing same, adhesive, pressure-sensitive adhesive, and coating material |
| JP2020117452A (ja) * | 2019-01-22 | 2020-08-06 | 三井化学株式会社 | イソシアネート基含有アルコキシシランの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10053545A1 (de) * | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Henkel Kgaa | Polymere mit Harnstoffgruppen und Silylgruppen, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10064086C1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-04-25 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoorganosilanen und bestimmte Isocyanatoorganosilane |
| WO2002050020A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| EP1780213A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-02 | 3M Innovative Properties Company | Silicon-urea-azolides, their preparation and use in the preparation of silicones with isocyanate terminal groups |
| DE102008000140A1 (de) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung Isocyanat-terminierter Siloxane |
| JP6824274B2 (ja) * | 2015-12-10 | 2021-02-03 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーおよびその組成物 |
| EP3546465B1 (de) | 2018-03-28 | 2020-09-09 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate |
| EP3546467B1 (de) | 2018-03-28 | 2020-08-12 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate |
| EP3546466B1 (de) | 2018-03-28 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur herstellung alkoxysilangruppen-haltiger isocyanate |
| ES2820280T3 (es) | 2018-03-28 | 2021-04-20 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano |
| CN111285898A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-06-16 | 秦振平 | 异氰酸酯基硅烷的制备方法 |
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| US3607901A (en) * | 1967-09-20 | 1971-09-21 | Gen Electric | Method of making isocyanatoalkyl-substituted silanes |
| US4064151A (en) * | 1976-05-17 | 1977-12-20 | United Carbide Corporation | Halosilyl carbamates |
| JP3299549B2 (ja) * | 1991-06-28 | 2002-07-08 | マツダ株式会社 | 車両のスリップ制御装置 |
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-
1997
- 1997-03-12 JP JP05770997A patent/JP4171530B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-10 US US08/843,638 patent/US5886205A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5886205A (en) | 1999-03-23 |
| JP4171530B2 (ja) | 2008-10-22 |
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