JPH0647620B2 - ジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互共重合体およびその製造方法 - Google Patents
ジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0647620B2 JPH0647620B2 JP62022089A JP2208987A JPH0647620B2 JP H0647620 B2 JPH0647620 B2 JP H0647620B2 JP 62022089 A JP62022089 A JP 62022089A JP 2208987 A JP2208987 A JP 2208987A JP H0647620 B2 JPH0647620 B2 JP H0647620B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互
共重合体およびその製造方法に関するものである。
共重合体およびその製造方法に関するものである。
［従来の技術］ これまでにジオルガノポリシロキサンとアゾベンゼンが
連結基を介して交互に結合した共重合体は提案されてい
ない。
連結基を介して交互に結合した共重合体は提案されてい
ない。
また、光に対して可逆的に感応する基を主鎖に有するジ
オルガノシロキサン系重合体も提案されておらず、光の
作用により可逆的に主鎖の骨格変換を起こすジオルガノ
シロキサン系重合体も知られていない。
オルガノシロキサン系重合体も提案されておらず、光の
作用により可逆的に主鎖の骨格変換を起こすジオルガノ
シロキサン系重合体も知られていない。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ジオルガノポリシロキサンとアゾベンゼンが
連結基を介して交互に結合しており、光の作用により可
逆的に主鎖の骨格変化を起す重合体およびその製造方法
の提案を目的とする。
連結基を介して交互に結合しており、光の作用により可
逆的に主鎖の骨格変化を起す重合体およびその製造方法
の提案を目的とする。
［発明の構成とその作用］ 本発明の目的とするジオルガノポリシロキサンとアゾベ
ンゼンの交互共重合体は式 で示される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位は
２以上である。
ンゼンの交互共重合体は式 で示される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位は
２以上である。
式中Ｒ1は水素原子、一価炭化水素基またはアルコキシ
基であり、Ｒ2は一価炭化水素基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ3は酸素原子、炭化水素数は２〜６のアルキレ
ン基、 からなる群より選ばれた連結基であり、ここに−Ｏ（Ｃ
＝Ｏ）−は酸素原子がケイ素原子に直結しており、
Ｒ4、Ｒ6はケイ素原子に直結した二価炭化水素基であ
り、Ｒ5、Ｒ7は水素原子または低級アルキル基であり、
ｎは１〜１０，０００の範囲内の整数であることが必要
である。
基であり、Ｒ2は一価炭化水素基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ3は酸素原子、炭化水素数は２〜６のアルキレ
ン基、 からなる群より選ばれた連結基であり、ここに−Ｏ（Ｃ
＝Ｏ）−は酸素原子がケイ素原子に直結しており、
Ｒ4、Ｒ6はケイ素原子に直結した二価炭化水素基であ
り、Ｒ5、Ｒ7は水素原子または低級アルキル基であり、
ｎは１〜１０，０００の範囲内の整数であることが必要
である。
これを詳しく説明すると、ジオルガノポリシロキサン部
分の側鎖であるアルキルは水素原子：一価炭化水素基、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；フェニ
ル基、トリル基、キシリル基などのアニール基；２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラル
キル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケ
ニル基；アルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ
基である。同じく側鎖であるＲ2は一価炭化水素基また
はアルコキシ基であり、Ｒ1の一価炭化水素基やアルコ
キシ基と同様なものが例示される。Ｒ1、Ｒ2とも一価炭
化水素基であることが好ましく、特には、Ｒ1がメチル
基であり、Ｒ2がメチル基、炭素原子数２〜２０のアル
キル基、フェニル基または３・３・３−トリフルオロプ
ロピル基であることが好ましい。
分の側鎖であるアルキルは水素原子：一価炭化水素基、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；フェニ
ル基、トリル基、キシリル基などのアニール基；２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラル
キル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケ
ニル基；アルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ
基である。同じく側鎖であるＲ2は一価炭化水素基また
はアルコキシ基であり、Ｒ1の一価炭化水素基やアルコ
キシ基と同様なものが例示される。Ｒ1、Ｒ2とも一価炭
化水素基であることが好ましく、特には、Ｒ1がメチル
基であり、Ｒ2がメチル基、炭素原子数２〜２０のアル
キル基、フェニル基または３・３・３−トリフルオロプ
ロピル基であることが好ましい。
ジオルガノポリシロキサン部分の具体例としてジメチル
ポリシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロ
キサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニル
シロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシロ
キサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジエチルシロキ
サン共重合体、メチルオクチルポリシロキサン、メチル
（３−フェニルプロピル）オイリシロキサン、ジメチル
シロキサン−メチル（クロロメチル）シロキサン共重合
体、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシ
ロキサンがある。
ポリシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロ
キサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニル
シロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、ジメチルシロキサン−メチルハイドロジエンシロ
キサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジエチルシロキ
サン共重合体、メチルオクチルポリシロキサン、メチル
（３−フェニルプロピル）オイリシロキサン、ジメチル
シロキサン−メチル（クロロメチル）シロキサン共重合
体、メチル（３，３，３−トリフロロプロピル）ポリシ
ロキサンがある。
このジオルガノポリシロキサン部分は直鎖状が好ましい
が、わずかな分岐があってもよい。
が、わずかな分岐があってもよい。
このジオルガノポリシロキサン部分の重合度は、あまり
大きいと本発明のジオルガノポリシロキサン・アゾベン
ゼン交互共重合体の光応答性が貧弱になるので、ｎは１
〜１０，０００の範囲内の整数であることが必要であ
り、特に好ましくはｎは１〜１０００の範囲内の整数で
ある。
大きいと本発明のジオルガノポリシロキサン・アゾベン
ゼン交互共重合体の光応答性が貧弱になるので、ｎは１
〜１０，０００の範囲内の整数であることが必要であ
り、特に好ましくはｎは１〜１０００の範囲内の整数で
ある。
アゾベンゼンの部分は が例示される。
ジオルガノポリシロキサン部分とアゾベンゼン部分を連
結する基Ｒ3は酸素原子、炭素原子数２〜６のアルキレ
ン基、 からなる群より選ばれ、ここに−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−は酸素
原子がケイ素原子に直結しており、Ｒ4，Ｒ6はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチ
レン基などの二価炭化水素基であり、ケイ素原子に直結
している。Ｒ5，Ｒ7は水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基であ
る。
結する基Ｒ3は酸素原子、炭素原子数２〜６のアルキレ
ン基、 からなる群より選ばれ、ここに−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−は酸素
原子がケイ素原子に直結しており、Ｒ4，Ｒ6はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチ
レン基などの二価炭化水素基であり、ケイ素原子に直結
している。Ｒ5，Ｒ7は水素原子またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基であ
る。
本発明の式(1)で示されるジオルガノポリシロキサン・
アゾベンゼン交互共重合体の繰り返し数は２以上である
ことが必要である。ここでジオルガノポリシロキサン部
分をＡ、アゾベンゼン部分をＢと表現し、連結基および
末端反応性基の記載を省略すると、本発明の交互共重合
体は（ＡＢ）ｑ、（ＡＢ）ｑＡ、Ｂ（ＡＢ）ｑあるいは （ｑは２以上の整数である）で示される。線状重合体の
場合、両末端には反応性基が存在するが、不安定な反応
性基の場合は加水分解させたり、簡単な反応性封鎖剤を
反応させて安定化してもよい。
アゾベンゼン交互共重合体の繰り返し数は２以上である
ことが必要である。ここでジオルガノポリシロキサン部
分をＡ、アゾベンゼン部分をＢと表現し、連結基および
末端反応性基の記載を省略すると、本発明の交互共重合
体は（ＡＢ）ｑ、（ＡＢ）ｑＡ、Ｂ（ＡＢ）ｑあるいは （ｑは２以上の整数である）で示される。線状重合体の
場合、両末端には反応性基が存在するが、不安定な反応
性基の場合は加水分解させたり、簡単な反応性封鎖剤を
反応させて安定化してもよい。
ジオルガノポリシロキサン部分とアゾベンゼン部分を交
互に結合させるには次の５種類の方法がある。
互に結合させるには次の５種類の方法がある。
式 で示されるジオルガノポリシロキサンと相異なるベンゼ
ン核にアルケニル基を各１個有するアゾベンゼンとを触
媒存在下ヒドロシリル化反応させる方法。
ン核にアルケニル基を各１個有するアゾベンゼンとを触
媒存在下ヒドロシリル化反応させる方法。
この方法によれば、 式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサンアゾベンゼン交互共重合体（式中Ｒ1、Ｒ2、
ｎは前述どおりであり、Ｒ8は炭素原子数２〜６のアル
キレン基である）が製造される。
シロキサンアゾベンゼン交互共重合体（式中Ｒ1、Ｒ2、
ｎは前述どおりであり、Ｒ8は炭素原子数２〜６のアル
キレン基である）が製造される。
式 で示されるジオルガノポリシロキサンと相異なるベンゼ
ン核にクロロホルミル基を各１個有するアゾベンゼンと
を塩酸捕そく剤存在下に反応させる方法。
ン核にクロロホルミル基を各１個有するアゾベンゼンと
を塩酸捕そく剤存在下に反応させる方法。
この方法によれば、 式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体（式中Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5，ｎは前述どおりである）が製造され
る。
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体（式中Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5，ｎは前述どおりである）が製造され
る。
式 で示されるジオルガノポリシロキサンと相異なるベンゼ
ン核にクロロホルミル基を各１個するアゾベンゼンとを
塩酸捕そく剤存在下反応させる方法。
ン核にクロロホルミル基を各１個するアゾベンゼンとを
塩酸捕そく剤存在下反応させる方法。
この方法によれば、 式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体（式中Ｒ1、
Ｒ2、ｎは前述どおりである）が製造される。
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体（式中Ｒ1、
Ｒ2、ｎは前述どおりである）が製造される。
両末端にクロロホルミルアルキル基を有するジオルガ
ノポリシロキサンと相異なるベンゼン核にアミノ基を各
１個有するアゾベンゼンとを塩酸捕そく剤存在下に反応
させる方法。
ノポリシロキサンと相異なるベンゼン核にアミノ基を各
１個有するアゾベンゼンとを塩酸捕そく剤存在下に反応
させる方法。
この方法によれば式(1)においてＲ3が であるジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互共
重合体が製造される（式中Ｒ6はアルキレン基であり、
Ｒ7は前述どおりである）。
重合体が製造される（式中Ｒ6はアルキレン基であり、
Ｒ7は前述どおりである）。
両末端にケイ素原子結合塩素原子を有するジオルガノ
ポリシロキサンと相異なるベンゼン核に水酸基を各１個
有するアゾベンゼンとを塩酸捕そく剤存在下脱塩酸反応
させる方法。この方法によれば式(1)においてＲ3が酸素
原子であるジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交
互共重合体が製造される。
ポリシロキサンと相異なるベンゼン核に水酸基を各１個
有するアゾベンゼンとを塩酸捕そく剤存在下脱塩酸反応
させる方法。この方法によれば式(1)においてＲ3が酸素
原子であるジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交
互共重合体が製造される。
以下にそれぞれの方法について詳しく説明する。
のヒドロシリル化反応は公知のヒドロシリル化触媒存
在下でのアルケニル基の二重結合へのケイ素原子直結水
素原子の付加反応である。このヒドロシリル化触媒は特
に限定されないが、反応効率や反応速度の観点から白金
系の触媒が好ましい。中でも塩化白金酸のアルコール溶
液、白金とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシ
ロキサンとの錯体が好ましい。ヒドロシリル化反応の条
件も特に限定されないが、不活性な有機溶媒中５０〜１
５０℃の温度下数分から数日反応させるのが好ましい。
原料としてのアルケニル基含有アゾベンゼンは各ベンゼ
ン環に各１個のアルケニル基が結合している。アルケニ
ル基の炭素数は２から６が好ましく、特にベンゼン核か
ら最も離れた位置に２重結合を有するアルケニル基が好
ましい。通常は原料の合成のしやすさや光による骨格変
換効果の大きさから各ベンゼン核に各１個のビニル基が
結合したアゾベンゼンが好ましい。また光による骨格変
換の効果を最大限に発揮させるためにはアルケニル基が
アゾ基とパラの位置にあることが好ましい。
在下でのアルケニル基の二重結合へのケイ素原子直結水
素原子の付加反応である。このヒドロシリル化触媒は特
に限定されないが、反応効率や反応速度の観点から白金
系の触媒が好ましい。中でも塩化白金酸のアルコール溶
液、白金とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシ
ロキサンとの錯体が好ましい。ヒドロシリル化反応の条
件も特に限定されないが、不活性な有機溶媒中５０〜１
５０℃の温度下数分から数日反応させるのが好ましい。
原料としてのアルケニル基含有アゾベンゼンは各ベンゼ
ン環に各１個のアルケニル基が結合している。アルケニ
ル基の炭素数は２から６が好ましく、特にベンゼン核か
ら最も離れた位置に２重結合を有するアルケニル基が好
ましい。通常は原料の合成のしやすさや光による骨格変
換効果の大きさから各ベンゼン核に各１個のビニル基が
結合したアゾベンゼンが好ましい。また光による骨格変
換の効果を最大限に発揮させるためにはアルケニル基が
アゾ基とパラの位置にあることが好ましい。
〜のいずれの反応も、両末端に官能基を有するジオ
ルガノポリシロキサンと相異なるベンゼン核に官能基を
各１個有するアゾベゼンをほぼ等モルつづ反応させるこ
とが好ましい。
ルガノポリシロキサンと相異なるベンゼン核に官能基を
各１個有するアゾベゼンをほぼ等モルつづ反応させるこ
とが好ましい。
〜の脱塩酸反応は、塩酸捕そく剤の存在下で行なう
が、塩酸捕そく剤は通常の脱塩酸反応に用いられるもの
であれば特に限定はなく、アミン類、無機塩基類が例示
される。中でも第３級アミン、例えば、トリエチルアミ
ンやピリジンなどがジオルガノポリシロキサンのＳｉＯ
Ｓｉ結合を切断しにくいので好ましい。反応条件は特に
限定されないが、不活性な有機溶媒中、０〜１５０℃の
温度下、数分からなる数時間反応させるのが好ましい。
原料となるアミノ基含有アゾベンゼン、クロロホルミル
基含有アゾベンゼン、フェノール性ヒドロキシ基含有ア
ゾベンゼンは当業者に公知である。
が、塩酸捕そく剤は通常の脱塩酸反応に用いられるもの
であれば特に限定はなく、アミン類、無機塩基類が例示
される。中でも第３級アミン、例えば、トリエチルアミ
ンやピリジンなどがジオルガノポリシロキサンのＳｉＯ
Ｓｉ結合を切断しにくいので好ましい。反応条件は特に
限定されないが、不活性な有機溶媒中、０〜１５０℃の
温度下、数分からなる数時間反応させるのが好ましい。
原料となるアミノ基含有アゾベンゼン、クロロホルミル
基含有アゾベンゼン、フェノール性ヒドロキシ基含有ア
ゾベンゼンは当業者に公知である。
これらのアゾベンゼン誘導体は、その官能基がアゾ基に
対しパラ位にあることが前述の理由により好ましい。ま
た、アミノアルキル基あるいはＮ−アルキルアミノアル
キル基を両末端に有するジオルガノポリシロキサンは、
クロロアルキル基を両末端に有するジオルガノポリシロ
キサンとアンモニアあるいはモノアルキルアミン、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミンとから合成できる。両末端にシラノール基あ
るいはケイ素原子結合塩素原子を有するジオルガノポリ
シロキサンは周知の方法で合成される。両末端にクロロ
ホルミルアルキル基を有するジオルガノポリシロキサン
は、両末端にシアノアルキル基を有するジオルガノポリ
シロキサンのシアノアルキル基を酸化してカルボキシル
基にしたのち、そのカルボキシル基を塩素化して合成さ
れる。
対しパラ位にあることが前述の理由により好ましい。ま
た、アミノアルキル基あるいはＮ−アルキルアミノアル
キル基を両末端に有するジオルガノポリシロキサンは、
クロロアルキル基を両末端に有するジオルガノポリシロ
キサンとアンモニアあるいはモノアルキルアミン、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミンとから合成できる。両末端にシラノール基あ
るいはケイ素原子結合塩素原子を有するジオルガノポリ
シロキサンは周知の方法で合成される。両末端にクロロ
ホルミルアルキル基を有するジオルガノポリシロキサン
は、両末端にシアノアルキル基を有するジオルガノポリ
シロキサンのシアノアルキル基を酸化してカルボキシル
基にしたのち、そのカルボキシル基を塩素化して合成さ
れる。
〜の反応には不活性な有機溶媒を用いることが推奨
されるが、その種類は特に限定されない。通常はジオル
ガノポリシロキサンと官能基含有アゾベンゼンの両方を
良好に溶解する溶媒が好ましい。一例をあげると、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカン類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドラフランなどのエーテル類が
ある。
されるが、その種類は特に限定されない。通常はジオル
ガノポリシロキサンと官能基含有アゾベンゼンの両方を
良好に溶解する溶媒が好ましい。一例をあげると、ベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカン類、ジエ
チルエーテル、テトラヒドラフランなどのエーテル類が
ある。
本発明によるジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン
交互共重合体は、その主鎖に光の作用により異性化する
アゾベンゼンを含んでいるために、光の作用により可逆
的な骨格の構造変化を起こす。ここでいう光とは一般に
紫外線、可視光線、赤外線と呼ばれるエネルギー線を指
す。例えば、トランスアゾベンゼンは紫外線の照射によ
りシスアゾベンゼンに変化し、シスアゾベンゼンは可視
光線あるいは赤外線や熱によりトランスアゾベンゼンに
変化するが、この特性がジオルガノポリシロキサンとの
交互共重合体となっても保持されている。
交互共重合体は、その主鎖に光の作用により異性化する
アゾベンゼンを含んでいるために、光の作用により可逆
的な骨格の構造変化を起こす。ここでいう光とは一般に
紫外線、可視光線、赤外線と呼ばれるエネルギー線を指
す。例えば、トランスアゾベンゼンは紫外線の照射によ
りシスアゾベンゼンに変化し、シスアゾベンゼンは可視
光線あるいは赤外線や熱によりトランスアゾベンゼンに
変化するが、この特性がジオルガノポリシロキサンとの
交互共重合体となっても保持されている。
本発明によるジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン
交互共重合体はこの特性のために光の作用による可逆的
な粘度変化や吸収スペクトル変化を示すので、その用途
としてこの特性を利用した光情報記録材料が考えられ
る。
交互共重合体はこの特性のために光の作用による可逆的
な粘度変化や吸収スペクトル変化を示すので、その用途
としてこの特性を利用した光情報記録材料が考えられ
る。
［実施例］ 以下に実施例をあげ本発明を説明する。実施例中、
「部」とあるのは「重量部」のことであり、「パーセン
ト」または「％」とあるのは重量パーセントのことであ
る。特性は特に断わらない限り、２５℃において測定し
た値である。
「部」とあるのは「重量部」のことであり、「パーセン
ト」または「％」とあるのは重量パーセントのことであ
る。特性は特に断わらない限り、２５℃において測定し
た値である。
実施例１ 両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチ
ルポリシロキサン［ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣという）による平均分子量５５０
０、重合度の平均値７３．４、ケイ素原子結合水素原子
等量２２００］１００部、ｐ，ｐ′−ジビニルアゾベン
ゼン５．３２部、トルエン２５０部を撹拌棒、環流冷却
管および温度計をとりつけたフラスコに投入し、均一に
なるまで混合した。次に塩化白金酸の２％イソプロピル
アルコール溶液１．３部を投入し、５０℃の温度で３０
時間反応させた。反応終了後減圧蒸留によりトルエンを
除去したところ、粘度の高い生成物が得られた。生成物
のＧＰＣによる平均分子量は２０５００であった。赤外
分光分析により、ＳｉＨ結合の消失（２１００〜２２０
０cm-1）、アゾベンゼンの導入（１５８０〜１６２０cm
-1）が確認された。さらにこの生成物についてシクロヘ
キサン０．１重量％溶液の紫外線吸収スペクトルをとる
と、３３０〜３４０nmに吸収極大を有することがみとめ
られた。ついで、そのシクロヘキサン溶液に紫外線を照
射し続けると、スペクトル上の吸収が消失することが確
認された。さらに、シクロヘキサン溶液に可視光線を照
射するとスペクトル上の吸収が再び増大することが確認
された。
ルポリシロキサン［ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣという）による平均分子量５５０
０、重合度の平均値７３．４、ケイ素原子結合水素原子
等量２２００］１００部、ｐ，ｐ′−ジビニルアゾベン
ゼン５．３２部、トルエン２５０部を撹拌棒、環流冷却
管および温度計をとりつけたフラスコに投入し、均一に
なるまで混合した。次に塩化白金酸の２％イソプロピル
アルコール溶液１．３部を投入し、５０℃の温度で３０
時間反応させた。反応終了後減圧蒸留によりトルエンを
除去したところ、粘度の高い生成物が得られた。生成物
のＧＰＣによる平均分子量は２０５００であった。赤外
分光分析により、ＳｉＨ結合の消失（２１００〜２２０
０cm-1）、アゾベンゼンの導入（１５８０〜１６２０cm
-1）が確認された。さらにこの生成物についてシクロヘ
キサン０．１重量％溶液の紫外線吸収スペクトルをとる
と、３３０〜３４０nmに吸収極大を有することがみとめ
られた。ついで、そのシクロヘキサン溶液に紫外線を照
射し続けると、スペクトル上の吸収が消失することが確
認された。さらに、シクロヘキサン溶液に可視光線を照
射するとスペクトル上の吸収が再び増大することが確認
された。
以上の結果より、生成物はジメチルポリシロキサンとア
ゾベンゼンとがエチレン結合で結ばれた交互共重合体で
あり、その繰り返し単位の平均値が３．５であることが
確認された。
ゾベンゼンとがエチレン結合で結ばれた交互共重合体で
あり、その繰り返し単位の平均値が３．５であることが
確認された。
実施例２ 両末端Ｎ−ブチルアミノメチル（ジメチル）シロキシ基
で封鎖されたジメチルポシロキサン（ＧＰＣによる平均
分子量５３００、重合度の平均値６８．４、アミン当量
２１４０）１００部、ｐ，ｐ′−ジクロロホルミルアゾ
ベンゼン７．２４部、ピリジン５．５６部、トルエン２
５０部を、撹拌棒、環流冷却管および温度計をとりつけ
たフラスコに投入し、３時間還流させた。反応液をろ過
して沈澱を除去した後、減圧蒸留によりトルエンを除去
したところ、粘度の高い生成物がえられた。ＧＰＣによ
る生成物の平均分子量は２５０００であった。赤外分光
分析により、アミド結合の生成（１６００〜１６６０cm
-1）が確認された。生成物について実施例１と同様に紫
外線吸収スペクトルをとると、３３０〜３４０nmに吸収
極大を有し、それが紫外線の照射に伴って消失すること
も同様に確認された。生成物の１ｇ／１００ｍＬ−ｎヘ
キサン溶液の、紫外線および可視光線照射時の還元粘度
の変化を図−１に示した。
で封鎖されたジメチルポシロキサン（ＧＰＣによる平均
分子量５３００、重合度の平均値６８．４、アミン当量
２１４０）１００部、ｐ，ｐ′−ジクロロホルミルアゾ
ベンゼン７．２４部、ピリジン５．５６部、トルエン２
５０部を、撹拌棒、環流冷却管および温度計をとりつけ
たフラスコに投入し、３時間還流させた。反応液をろ過
して沈澱を除去した後、減圧蒸留によりトルエンを除去
したところ、粘度の高い生成物がえられた。ＧＰＣによ
る生成物の平均分子量は２５０００であった。赤外分光
分析により、アミド結合の生成（１６００〜１６６０cm
-1）が確認された。生成物について実施例１と同様に紫
外線吸収スペクトルをとると、３３０〜３４０nmに吸収
極大を有し、それが紫外線の照射に伴って消失すること
も同様に確認された。生成物の１ｇ／１００ｍＬ−ｎヘ
キサン溶液の、紫外線および可視光線照射時の還元粘度
の変化を図−１に示した。
以上の結果より、生成物はジメチルポリシロキサンとア
ゾベンゼンとが により連結された交互共重合体であり、その繰り返し単
位の平均値が４．５であることが確認された。
ゾベンゼンとが により連結された交互共重合体であり、その繰り返し単
位の平均値が４．５であることが確認された。
実施例３ 両末端がシラノール基で封鎖されたフェニルメチルポリ
シロキサン（ＧＰＣによる平均分子量１１００、重合度
の平均値６．９）１００部、ｐ，ｐ′−クロロホルミル
アゾベンゼン２７．９部、テトラヒドロフラン３００
部、トリエチルアミン１５部を、撹拌棒、環流冷却管お
よび温度計をとりつけたフラスコに投入し、３時間環流
させた。反応液をろ過して沈澱物を除去し、減圧蒸留に
よりテトラヒドロフランを除去したところ。やや粘度の
高い液体が得られた。この生成物は、ＧＰＣによる平均
分子量４５００であり、赤外分光分析によりシラノール
の消減（３２００〜３７００cm-1）とカルボン酸エステ
ル基の生成（１７００〜１８００cm-1）が確認された。
この結果から、生成物はフェニルメチルポリシロキサン
とアゾベンゼンとが−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基により連結さ
れた交互共重合体であり、その繰り返し単位の平均値が
３．１であることが確認された。
シロキサン（ＧＰＣによる平均分子量１１００、重合度
の平均値６．９）１００部、ｐ，ｐ′−クロロホルミル
アゾベンゼン２７．９部、テトラヒドロフラン３００
部、トリエチルアミン１５部を、撹拌棒、環流冷却管お
よび温度計をとりつけたフラスコに投入し、３時間環流
させた。反応液をろ過して沈澱物を除去し、減圧蒸留に
よりテトラヒドロフランを除去したところ。やや粘度の
高い液体が得られた。この生成物は、ＧＰＣによる平均
分子量４５００であり、赤外分光分析によりシラノール
の消減（３２００〜３７００cm-1）とカルボン酸エステ
ル基の生成（１７００〜１８００cm-1）が確認された。
この結果から、生成物はフェニルメチルポリシロキサン
とアゾベンゼンとが−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基により連結さ
れた交互共重合体であり、その繰り返し単位の平均値が
３．１であることが確認された。
［発明の効果］ 本発明のジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互
共重合体は、 式 で示される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位が
２以上であるので（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前述ど
おりである。）、新規な重合体であり、その主鎖中にア
ゾベンゼンを含んでいるために、紫外線、可視光線、赤
外線などの光の作用により可逆的な骨格の構造変化を起
こし、可逆的な粘度変化や吸収スペクトルの変化を起こ
すという特徴を有する。
共重合体は、 式 で示される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位が
２以上であるので（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前述ど
おりである。）、新規な重合体であり、その主鎖中にア
ゾベンゼンを含んでいるために、紫外線、可視光線、赤
外線などの光の作用により可逆的な骨格の構造変化を起
こし、可逆的な粘度変化や吸収スペクトルの変化を起こ
すという特徴を有する。
また、本発明の製造方法によると 式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体を簡易に製造す
ることができる。
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体を簡易に製造す
ることができる。
図−１は、本発明の実施例２のジメチルポリシロキサン
・アゾベンゼン交互共重合体のｎ−ヘキサン溶液の紫外
線および可視光線照射時の還元粘度の変化を示す。 図中、Ａは紫外線照射時を示し、Ｂは可視光線照射時を
示す。
・アゾベンゼン交互共重合体のｎ−ヘキサン溶液の紫外
線および可視光線照射時の還元粘度の変化を示す。 図中、Ａは紫外線照射時を示し、Ｂは可視光線照射時を
示す。
Claims (7)
- 【請求項１】式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体［式中Ｒ1は水
素原子、一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ3は酸
素原子、炭素原子数２−６のアルキレン基、 からなる群から選ばれた連結基であり（ここに−Ｏ（Ｃ
＝Ｏ）−は酸素原子がケイ素原子に直結しており、
Ｒ4、Ｒ6はケイ素原子に直結した二価炭化水素基であ
り、Ｒ5、Ｒ7は水素原子または低級アルキル基であ
る。）、ｎは１〜１０，０００の整数である。］。 - 【請求項２】Ｒ1、Ｒ2がともにメチル基であるか、Ｒ1
がメチル基であり、Ｒ2がフェニル基である特許請求の
範囲１項記載のジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼ
ン交互共重合体。 - 【請求項３】アルキレン基がエチレン基である特許請求
の範囲１項記載のジオルガノポリシロキサン・アゾベン
ゼン交互共重合体。 - 【請求項４】Ｒ4が炭素原子数１〜３のアルキレン基で
あり、Ｒ5が水素原子である特許請求の範囲１項記載の
ジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互共重合
体。 - 【請求項５】式 で示されるジオルガノポリシロキサンと相異なるベンゼ
ン核にアルケニル基を各１個有するアゾベンゼンとを触
媒存在下付加反応させることを特徴とする、 式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体の製造方法（式
中Ｒ1、Ｒ2、ｎは前述どおりであり、Ｒ8は炭素原子数
２〜６のアルキレン基である。）。 - 【請求項６】式 で示されるジオルガノポリシロキサンと相異なるベンゼ
ン核にクロロホルミル基を各１個有するアゾベンゼンと
を塩酸捕そく剤存在下に反応させることを特徴とする、
式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体の製造方法（式
中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｎは前述どおりである。）。 - 【請求項７】式 で示されるジオルガノポリシロキサンと相異なるベンゼ
ン核にクロロホルミル基を各１個有するアゾベンゼンと
を塩酸捕そく剤存在下反応させることを特徴とする、式 で示される繰り返し単位が２以上であるジオルガノポリ
シロキサン・アゾベンゼン交互共重合体の製造方法（式
中Ｒ1、Ｒ2、ｎは前述どおりである。）。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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