JPH064786B2

JPH064786B2 - 磁性塗料組成物

Info

Publication number: JPH064786B2
Application number: JP8178785A
Authority: JP
Inventors: 寿夫近藤; 孜丸山
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS61238869A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、磁性塗料組成物、さらに詳しくは高耐久性を
有する磁気記録媒体を形成することの可能な放射線硬化
型磁性塗料組成物に関するものである。

従来から、オーデイオ用テープ、ビデオ用テープ、磁気
デイスク等の磁気記録媒体のバインダーとして、種々の
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられているが、
磁気特性、表面平滑性及び耐摩耗性の点で充分に満足で
きるものは得られていない。また、熱可塑性樹脂に化学
反応による架橋性の結合剤、例えばイソシアネート化合
物、エポキシ化合物などを添加する方法がある。

しかしながら、架橋性の結合剤を用いると、磁性体を
分散させた樹脂溶液の貯蔵安定性が悪い。即ち、ポット
ライフが短かいという欠点を有し磁性塗液物性の均一
性、ひいては、磁気テープの均質性が保てないという欠
点及び塗布乾燥後に塗膜の硬化のために熱処理工程が
必要であり、製品化までに長時間を要するという欠点を
有している。

さらに、最近に至っては、分子中に重合性不飽和基を有
する化合物と熱可塑性樹脂との組合せからなる放射線硬
化型磁性塗料が提案されている（例えば特開昭５８−１
００２２７号公報参照）。該磁性塗料は磁気特性、耐久
性等が改良され上記した欠点を有さないが、なお、磁性
顔料を分散させる際の分散性が満足でなく表面の平滑性
が劣るという問題点があり、その改良が望まれている。

そこで、本発明者等は、前記した磁性顔料の分散性を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、磁性顔料をアルミニウ
ムの金属配位化合物で処理することによって分散性が非
常に向上することを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

かくして、本発明に従えば、 (a)ウレタンアクリル系オリゴマー、オリゴエステルア
クリル系オルゴマー、ブタジェン系オリゴマー、エポキ
シアクリル系オリゴマー、スピラン環含有アクリル系オ
リゴマー、エーテルアクリル系オリゴマーおよびアクリ
ル系多価エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物
であって、かつ分子量が１００〜２０，０００である分
子中に放射線重合性不飽和結合を有する化合物、 (b)塩化ビニル系共重合樹脂、セルロース系樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種
の有機樹脂および (c)低級アルカノールアミン類、アセト酢酸エステル
類、ジケトンアルコール類、ジケトン類、グリコール類
およびオキシカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種
のキレート化剤でキレート化されたアルミニウム系の金
属配位化合物で表面処理した磁性顔料を含有することを特徴とする放射線硬化型磁性塗料組成
物が提供される。

本発明において使用される分子中に放射線重合性不飽和
結合を有する化合物(a)〔以下、単に不飽和化合物(a)と
いう〕としては、分子量１００〜２０，０００の従来か
ら公知の例えば特開昭５８−１００２２７号公報に記載
されているウレタンアクリル系オリゴマー、オリゴエス
テルアクリル系オリゴマー、ブタジエン系オリゴマー、
エポキシアクリル系オリゴマー、スピラン環含有アクリ
ル系オリゴマー、エーテルアクリル系オリゴマー、アク
リル系多価エステルなどを挙げることができる。

ウレタンアクリル系オリゴマーとは、分子主鎖にウレタ
ン結合を有しかつ分子両末端にアクリル系二重結合を有
する分子量が通常５００〜２０，０００好ましくは２，
０００以下の常温で液状の化合物であり、一般にポリウ
レタンポリオールにアクリル酸、メタクリル酸などのア
クリル系不飽和酸をエステル化反応させることにより合
成される。

オリゴエステルアクリル系オリゴマーとは、分子主鎖に
エステル結合を有しかつ分子末端にアクリル系二重結合
を有する分子量が通常５００〜２０，０００好ましくは
２，０００以下の常温で液状の化合物であり、一般にポ
リエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸など
のアクリル系不飽和酸をエステル化反応させることによ
り合成される。市販品の具体例としては、たとえばフタ
ル酸系のポリエステルポリオールから合成された東亜合
成化学社製のアロニックス類が挙げられる。

ブタジエン系オリゴマーとは、分子量が通常５００〜２
０，０００、好適には４，０００以下の常温で液状の化
合物であり、末端水酸基を有するブタジエンオリゴマー
にアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸
をエステル化反応させてなる分子両末端にアクリル系二
重結合を有するものと、このようなアクリル系二重結合
を有しない通常のブタジエンオリゴマーとが含まれる。

エポキシアクリル系オリゴマーとは、低分子量のエポキ
シ樹脂にアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系不
飽和酸を反応させてなる分子量が通常５００〜２０，０
００、好適には２，０００以下の常温で液状の化合物で
あり、上記のエポキシ樹脂にはノボラック型（分子内エ
ポキシ基）、ビスフエノール型（末端エポキシ基）など
の各種タイプが含まれる。

スピラン環含有アクリル系オリゴマーとは、分子内にス
ピラン環を有しかつ分子両末端にアクリル系二重結合を
有する分子量が通常５００〜２０，０００好ましくは
２，０００以下の常温で液状の化合物であり、市販品と
しては、昭和高分子社製のスピラックＴ−５００、Ｔ−
５１０Ｘ−７Ｎ、Ｔ−５０２Ｘ−４、Ｕ−３０００、Ｕ
３１５０、Ｕ−３１５１、Ｅ−４０００などがある。

エーテルアクリル系オリゴマーとは、一般に、ビスフエ
ノールＡのエーテル化オリゴマーにアクリル酸、メタク
リル酸などのアクリル系不飽和酸をエステル化反応させ
ることにより合成される分子量が通常５００〜２０，０
００好適には２，０００以下の常温で液状の化合物であ
る。このようなオリゴマーの市販品の具体例としては、
新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ−ＢＰＰ−２、Ｎ
ＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、ＮＫエステルＢＰＥ−４な
どが挙げられる。

アクリル系多価エステルとは、多価アルコールとアクリ
ル酸、メタクリル酸などのアクリル系不飽和酸とをエス
テル化反応させてなる分子量が通常１００以上、好まし
くは２００〜１，０００の常温で液状の化合物であり、
上記多価アルコールには、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど
のポリアルキレングリコールや、トリメチロールプロパ
ンの如きトリオール類などが広く含まれる。

上記のアクリル系多価エステルの市販品の具体例として
は、新中村化学工業社製のＮＫエステルなどが挙げられ
る。

本発明において用いられる有機樹脂(b)は、塩化ビニル
系共重合樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエ
ポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種であり、これら
の樹脂は硬化膜に柔軟性を付与する働きをするととも
に、磁性粉との親和性が良く磁性粉の分散性を高める作
用をするものである。

上記塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合樹脂や塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共
重合樹脂などが含まれる。

セルロース系樹脂の代表的なものはニトロセルロースで
ある。ニトロセルロースは、その平均重合度が３０〜５
００、窒素分１０〜１４重量％程度のものが好適であ
る。

ポリビニルブチラール樹脂はポリビニルアルコール５〜
１７重量％で表わされる水酸基含量をもつ平均重合度が
２００〜１，０００程度のものが用いることができる。

ポリエステル樹脂は、通常は分子量が２，０００〜３
０，０００程度のものが好ましく用いられ、市販品とし
ては、たとえば東洋紡社製のパイロンなどが挙げられ
る。

ポリウレタン樹脂は遊離のイソシアネート基を有しない
高分子量のウレタン樹脂であり、その具体例としては、
たとえば日本ポリウレタン工業社製のニッポラン＃２３
０１、大日本インキ化学工業社製のクリスボン７２０
９、パンデックスＴ−５２５０、ＴＭＶ−２などが挙げ
られる。

エポキシ樹脂は分子量が通常３００〜５，０００程度の
比較的高分子量の熱可塑性樹脂が用いられ、その具体例
としては大日本インキ化学工業社製のエピクロンなどが
挙げられる。

前記した有機樹脂(b)には、アクリル酸等を付加せしめ
て不飽和化されてもよい。

本発明において、結合剤成分である前記不飽和化合物
(a)成分と有機樹脂(b)成分との使用割合は、前者５〜９
５重量％、好ましくは１０〜８０重量％に対し、後者５
〜９５重量％、好ましくは９０〜２０重量％の範囲であ
る。

本発明において使用される磁性顔料(c)は、磁性顔料を
下記に記載するアルミニウム系の金属配位化合物（以
下、単に「金属配位化合物」ということもある。）で表
面処理したものである。

該アルミニウム系の金属配位化合物はそれ自体公知のも
ので、有機アルミニウム化合物をキレート化剤で処理す
ることにより得られるものである。該有機アルミニウム
化合物としては特に下記式(I) 式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のうち少なくとも１つは、Ｃ₁〜
Ｃ₁₃アルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキ
シ、イソアミルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプ
チルオキシ、ｎ−オクチルオキシなど）又はＣ₃〜Ｃ₁₀
アルコキシアルコキシ基（例：メトキシメトキシ、メト
キシエトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシベントキシ
基など）を表わし且つ残りはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基
（例：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、アミル基など）、アリール基（殊にフエニル、トル
イル基）を表わす、で示される化合物が好適であり、具体的には例えば、ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチ
レート、アルミニウムtert−ブチレート、などが挙げら
れる。

上記有機アルミニウム化合物と反応せしめられるキレー
ト化剤としては、例えば、低級アルカノールアミン類
（例：トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
メチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸エステル
（例：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど）、ジ
ケトンアルコール（例：ジアセトンアルコールなど）、
ジケトン類（例：アセチルアセトンなど）、グリコール
類（例：エチレングリコール、オクチレングリコールな
ど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸など）等が
挙げられ、中でもアセト酢酸エステル類が好適である。

しかして、本発明において有利に用いられる金属配位化
合物としては、具体的には例えばメチルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセ
テートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
トリス（エチルアセトアセテート）、などを挙げること
ができる。市販品としては例えば味の素社製のＡＬ−Ｍ
が挙げられる。

本発明に適用される磁性顔料としては、たとえばγ−Ｆ
ｅ_２Ｏ_３粉，Ｆｅ_３Ｏ_４，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_３Ｏ_４
との中間酸化状態の磁性粉、Co含有酸化鉄磁性粉、Ｃｒ
Ｏ_２粉などの金属酸化物磁性粉のほか、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉまたはこれらの合金の如き金属磁性粉など従来公知の
各種磁性顔料を用いることができる。

磁性顔料を金属配位化合物によって表面処理する方法と
しては、該金属配位化合物を適当な溶剤、例えばブタノ
ール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチルなどに溶解せしめ、この溶液中
に磁性顔料を浸漬して十分撹拌すればよい。この際の金
属配位化合物の溶液濃度は一般に0.5〜５０重量％の範
囲、好適には１〜３０重量％の範囲である。金属配位化
合物の使用量は、通常磁性顔料に対して0.1〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜
５重量％である。金属配位化合物の使用量が0.1重量％
より少ないと所期の効果が得られず、他方、２０重量％
を超えると塗膜にニジミ（Bleeding）を発生する欠点が
ある。

磁性顔料を金属配位化合物によって表面処理する方法と
して前記した方法以外に磁性塗料の調製時に金属配位化
合物の溶液を塗料組成物に添加して十分に撹拌すること
によって行なってもよい。

磁性顔料を金属配位化合物で表面処理すると、金属配位
化合物は顔料粒子表面に存在する官能基、例えば水酸基
と強力に反応して磁性顔料粒子の表面に強固に被着し、
被膜を形成して磁性顔料の分散性を顕著に改善する。ま
た、金属配位化合物は磁性塗料の粘度を低下する作用を
有しているため磁性顔料の充填性の改良、すなわち顔料
容積濃度を高くすることができる。この結果、本塗料組
成物を用いて得られる磁気記録媒体の磁気特性および表
面平滑性は一段と向上する。

本発明の磁性塗料組成物の調製は、前記した(a)，(b)お
よび(c)成分を有機溶剤を用いて従来から公知の方法で
混合分散することによって行なわれる。有機溶剤として
はメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルの様なエステル系溶
剤、トルエン、キシレンの様な芳香族系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル結合
を有する溶剤、ジメチルホルムアミドビニルピロリドン
等の有機溶剤が用いられる。

磁性顔料の使用量は、磁性顔料／バインダー＝５００〜
２５０／１００（重量比）の範囲であり、好ましくは磁
性顔料／バインダー＝４００〜３００／１００である。

本発明に係わる放射線硬化型磁性塗料組成物の架橋、硬
化に使用する放射線としては電子線加速器を線源とした
電子線、Ｃｏ−６０を線源としたｒ線、ｘ線発生器を線
源としたｘ線及び紫外線が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、電離放射線の遮
閉開始剤の不必要性等の見地から電子線照射が好適であ
る。

吸収線量としては0.5〜２０メガラッド好ましくは２〜
１０メガラッドである。0.5Mrad以下では硬化反応が不
充分で強度が得られず２０メガラッド以上では硬化に使
用されるエネルギー効率が低下したり被照射体が発熱し
プラスチック支持体が変形するので好ましくない。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお「部」は「重量部」を示す。

実施例１下記式で示されるエチルアセトアセテートアルミニウム
ジイソプロピレート（味の素社製商品名ＡＬ−Ｍ）をト
ルエンに溶解し、２重量％溶液とした。

ついで、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末８０部を前記溶液
中に浸漬し、１５分間十分に撹拌して表面処理を行な
い、乾燥せしめた。得られたＦｅ_２Ｏ_３粉末は重量が８
２部となっており金属配位化合物が２部付着していた。
この処理Ｆｅ_２Ｏ_３粉末８２部、ＶＡＧＨ（Ｕ．Ｃ．
Ｃ．社製塩ビ酢ビ共重合樹脂）１０部、アロニックスＭ
−６１００（東亜合成社製のオリゴエステルアクリル系
オリゴマー）１０部、トルエン８０部およびメチルエチ
ルケトン８０部をボールミルでよく混合分散させて磁性
塗料を調整した。この塗料を１５μ厚のポリエステルフ
イルム上に乾燥膜厚が５μになる様に塗布し次いで９０
℃×１分予備加熱し溶剤を所後５Mradの照射線量で電子
線を照射して硬化カレンダー処理後所定の巾に裁断し磁
気テープをつくった。

実施例２実施例１で用いたＶＡＧＨの代りにニトロセルロースＲ
Ｓ１／４（ダイセル社製の繊維素系樹脂）１０部を用い
た以外は実施例１と同様にして磁気テープを作製した。

実施例３アロニックスＭ−６１００の代りにユニディックＶ４６
０１（大日本インキ社製のウレタンアクリル系オリゴマ
ー）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして磁気
テープを作製した。

実施例４アロニックスＭ−６１００の代りにリポキシＳＰ−１５
０９（昭和高分子社製のエポキシアクリル系オリゴマ
ー）１０部を用いた以外は実施例１と同様にして、磁気
テープを作製した。

実施例５アロニックスＭ−６１００の代りにＵ−３０００（昭和
高分子社製のスピラン環含有アクリル系オリゴマー）１
０部を用いた以外は実施例１と同様にして磁気テープを
作成した。

実施例６Ｃｏ−含有酸化鉄磁性粉の代りにＣｒ_２Ｏ_２粉を８０部
使用する以外は実施例１と同様にして磁気テープを作成
した。

比較例１Ｃｏ−含有γ−Ｆｅ_２Ｏ_３を未処理で８０部使用すると
共にＶＡＧＨの代りにバイロン−３００（東洋紡社製ポ
リエステル樹脂）１０部を用いた以外は実施例１と同様
にして磁気テープを作成した。

比較例２金属磁性粉を未処理で８０部使用すると共にＶＡＧＨの
代りにアロニックＭ−８０３０（前出のオリゴエステル
アクリレート系オリゴマー）１０部を用いた以外は比較
例１と同様にして磁気テープを作成した。

上記実施例および比較例の各磁気テープにつき、表面平
滑性（目視）光沢値（６０゜反射率）粉落ちを判定し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ウレタンアクリル系オリゴマー、オ
リゴエステルアクリル系オリゴマー、ブタジェン系オリ
ゴマー、エポキシアクリル系オリゴマー、スピラン環含
有アクリル系オリゴマー、エーテルアクリル系オリゴマ
ーおよびアクリル系多価エステルから選ばれる少なくと
も１種の化合物であって、かつ分子量が１００〜２０，
０００である分子中に放射線重合性不飽和結合を有する
化合物、（ｂ）塩化ビニル系共重合樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１
種の有機樹脂および（ｃ）低級アルカノールアミン類、アセト酢酸エステル
類、ジケトンアルコール類、ジケトン類、グリコール類
およびオキシカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種
のキレート化剤でキレート化されたアルミニウム系の金
属配位化合物で表面処理した磁性顔料を含有することを特徴とする放射線硬化型磁性塗料組成
物。