JPS58208321A - ポリアミド酸化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド酸化合物に関する。

一般にポリアミド酸化合物は、耐熱性に非常に優れた性
質を示すポリイミド化合物の前駆体として非常に有用で
ある他、各種モノマー及びポリマーと反応、混合させて
変性することができるので用途範囲が広い。

従来のポリアミド酸化合物としては、無水ピロメリット
酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とアミンとをＮ
　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の溶媒中で反応させて得られる芳香族ポリアミド酸
化合物が仰られている。

しかし従来の芳香族ポリアミドｔｌｌ化合物は保存安定
性が悪く、例えば脱水閉環によるイミド化が若干でも進
むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態で長期間保存すると
白濁を生じるという欠点がちる。

この欠点を除くため従来のポリアミド酸の溶液は、通常
、１０℃以下で保存する必要があり、取扱いが著しく不
便でちった。更に従来の芳香族ポリアミド酸化合物し１
、原料である芳香族テトラカルボン酸２無水物価烙が高
いため、汎用的な用途には不向きでちった。

本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究した結果
、特定のポリアミド酸化合物は一部イミド化が進んでも
溶媒に溶けるため、浴液状態で非常に安定であり、かつ
作業性がよいこと、またそのポリアミド酸化合物を脱水
閉環して得られるポリイミド化合物が耐熱性、機械的特
性、電気特性、＠薬品性等に優れていることなどを見出
し、木発明に到達したものでちる。

木発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬
品性等に優れたポリイミド化合物の前駆体等に利用され
るポリアミド酸化合物を提供することにある。

すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で示される繰返し構
造単位または下記一般式（Ｉ）で示される繰返し溝造争
位と下記一般式〇で示される繰返し構造単位を有するポ
リアミド酸化合物 −ｔＲｚ−ＣＯ−ＨＮ−Ｒ１サ　　・・・・・・・・・
（Ｉ）（式中、Ｒ＋は２価の脂肪族または脂環族炭化水
素基、Ｒ２は を示す）を提供するものである。

本発明のポリアミド凍化合物は、　　２，３．５−１−
　ＩＩカルボキゾーシクロペンタンーアセチノクアシノ
ドまたはその無水物と脂肪族またＶま脂環族ジアミンと
を少なくともそれらの一方を溶解する溶、腸中で反応さ
せることによって、上記一般式（Ｉ）、または一般式（
Ｉ）とこれをイミド化した一般弐〇の繰返し単位を有す
る単一化合物または混合物として得られる。

上記一般式（Ｉ）および一般式ＩにおけるＲとしては、
例えば炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基またはノルボ
ルナン誘導体炭化水素基が好ましく、具体的には −（ＣＨ２）ｓ−１−（ｃｉ＋ｚ）７−１−（ＣＨ２）
ｓ−１−（ＣＨ２）９−９Ｈ・ 等を挙げることができる。

またＲ２としては、例えば 等があげられる。

なお、本発明のポリアミド酸化合物は、上記一般式（Ｉ
）で示される繰返し構造単位または上記一般式（Ｔ）で
示される繰返し構造単位と上記一般式０で示される繰返
し構造単位を有するものであるが、下記一般式（１１Ｉ
）、（ＴＶ）、（Ｖ）、又ハ（ｖＩ）テ示され゛る藻返
し構造単位が一部存在しても差支えない。

２ また本発明において原料として使用される２、３゜５−
トリカルボキシ−／クロペンタンーアセチックアシッド
（以下、ＴＣＡと称する）＋１．例えばシフクロペンタ
ジェンをオゾン分解し、退職化水素で酸化する方法（英
国特許第８７２，３５５号、Ｊ、ＯｒｑＩＣｈｅｍ、２
８（１０）２５３７〜４１．１９６３）、またジシクロ
ペンタジェンを水和して得らｈるヒドロキン−ジノクロ
ペン・タンニンχ硝俊々化する方１去（西独時、杵第１
．．０７８．１２０号）などによって製造することがで
きる。Ｔ・ＥＡ・４無水物（通常は２昧水物）でもよい
。

また上記ＴＣＡｆ：たはその無水物と文芯させるジアミ
ノ７ま、一般式：　ｔ−１２Ｎ　−Ｒ−■２で示される
化合物（Ｒは２師の指彷族また、ま脂環濃炎化水素基）
でちろうこれらの具体列として、ｉ、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノアメチレンジアミン、４．４’−ジメチルへブ
タ−メチレンジアミン、１，４−ジアミノ７クロヘキサ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレン
ジアミン、トリシフｏ［５，２，１，０］−ウランデシ
レンジメチレンジアミンを挙げることができる。これら
・は単独または混合して用いることができる゛っ 本発明における反応の溶媒として′・よ５．Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−’）、４＋ルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＩＶＪ、Ｎ’−ジメ
チルスルホオキシド寺のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましいが、一般的な有機
溶媒モちるアルコール類、フェノール類、ケトン類、エ
ーテル類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレンクリコール、プロピレングリコール、
１．４−フタンジオール、トリエチレンクリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ク
レノ゛−ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン
等も使用することができる。

上記ＴＣＡまたはその無水物とジアミンとの反応割付は
当モルで行なうのが好ましく・が、本発明の目的が達成
される限り、若干の過不足力′−ｚっでも差支えない。

また反応は、通常溶媒中で行うが好ましい。溶媒の使用
量は好ましく・・まＴＣＡまたニブその無水物とジアミ
ンに対して０５〜２０重量倍でｂる。

本発明のポリアミド酸化合物を製造する際の反［もｌ晶
（′・ま、Ｔ　ＣＡと’ＩＩ’　ＣＡ無水物のどちらを
出発原料・足するかてよって異なり、ＴＣＡな原料とす
る場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、５０〜
３００℃、好ましくはｌす０〜２５０Ｃで反応を行なう
のが効果的でちる。一方、Ｔ　ＣＡ無水物を原料とする
場合にシま付加重合であり、必らでしも高温で反応させ
る必要はなく、通常は２０〜ｔ　ｏ　ｏ　’ｃで反応を
行えばよい。

ｒｃＡｖ原料として本発明のポリアミド酸化合物を製造
する場合、通常、ポリアミド−俊化合物中の一般式（Ｉ
）、（［）、（…）、（１■）、（Ｖ）および（Ｖｌ）
で示される繰返し構造単位の合計量を１００としたとき
の一般式（■）で示される燥返し構造単位の４１１合が
３０−１００のポリアミド酸化合物が得ら机るっまた、
Ｔ　ＣＡの無水物を原料として本発明のポリアミド酸化
合物を製造する場合、通常、ポリアミド酸化合物中の一
般式（１）、（ＩＴ）、（ｉｌＩ）、（１■）、（ｖ）
　オよび（＼、７Ｄで示される繰瓦し構造単位り合計量
を１００としたときの一役式（Ｉ）で示さえしる４尺し
構造単位の割合が７０〜１００’７’）ポリアミド・浚
化合＊が得られる。

二のようｌてして傳ら、比る本発明のポリアミド・酸化
合物の、垂板粘度〔η〕（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶媒中）は一般に０．０５Ｌｉｌ／ｇ以上、通
常は０．０５〜５−ｉＪ！／　ｇでちる。

本発明のポリアミド賃化合物は溶媒に溶は易く。

かつポリアミドの一部がイミド化しても＠　煤７Ｃ溶け
るため、溶液状態で非常に安定でちる。

木鳶明のポリアミド酸化合物を脱水閉環してポリイミド
化合物を製造するにｊ・ま、一般にと記の父応で得られ
たポリアミド唆化合物溶液をそのまま加熱するか、また
はポリアミド着化合物の非溶媒、例えばアセトン中でポ
リアミド酸化合物を凝固した後、凝固したポリアミド・
俊化合物を加熱することにより脱水環化させるか、もし
くは凝固したポリアミド酸化合物を溶媒に再溶解させた
ものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環させる。

好千しい加熱温度は１００〜５．　ＯＯ’Ｃでちる。

本発明のポリアミド酸化合＃ＩＪては、酸化防止剤等の
安ポ剤を、例えばポリアミド俊化合物１ｏ。

重瞼部に討して０．０１〜５重責部ｉｖ加えてもよく、
また充填剤などの離別４１？、例えばポリアミド酸化は
物１００重吐部に対して１〜１００重量部程重量先程も
よい。

本発明のポリアミド酸化合物を加熱閉環してポリイミド
化合物として成形する方法はそのポリイミド化８物の用
途によって異なるっ・、例えば支持体にポリアミド償溶
夜を塗布したり、またはガラス繊維、炭素繊維などのマ
ントに含浸させた後、漸次加温し、最終的に２５０〜４
００　’Ｃまで加熱処理することにより、ポリイミド化
合物の透明で強靭なフィルムまたは繊維強化シートが得
られる。

本発明のポリアミド酸化合物を前駆物質とするポリイミ
ド化合物は、耐熱性、機械的特性、磁気特性、耐薬品特
性等に優れた特性を示し、例えば高温用フィルム、接着
剤、塗料等て有用であり、具体的にはプリント配線基板
、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面保
護膜または眉間絶縁膜、エナメル亀線用被覆材、各種積
層板、ガスケット等に有用である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施列によって制限されるものでは
ない。

実施例Ｉ Ｎ１雰囲気下、ヘキサメチレンジアミン１１．６Ｊ７（
０，１ｍｏｌ　）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ■
Ｐ）２００・′ｎＡ！に溶解し、撹拌しながら２５℃で
ＴＣＡ２無水物２２．４１１　（０，１ｍｏｌ　）を添
原し、懸濁させた後、５０℃に昇温しで３時間反応させ
た。その後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド！化合物の粉末３３ｇを得た
。

このポリアミド酸化合物の極限粘度〔η〕（３０℃、０
０２冨看チＮαＣ結有習溶媒中）は１．４　ｄｌ／！９
であった。なお反応後の溶液を２５℃で３０日間放ｌし
ても粘度の上昇はな（、また白濁等の不溶分析出の現象
はみられなかった。

上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトルを第１図
に示したがアミド・カルボニルに基づく吸収カー１６４
０／−ｒｒＬ　Ｋみら粍た。

更に上記ポリアミド酸化合物の一〇〇〇Ｈ基含有量をア
ルカリ滴定により求め、この−ＣＯＯＨ基含有量からイ
ミド化率を測定したところ、イミド化率はＯでｂつに。

な６、この場合のイミド化もとは、ポリアミド酸化合物
中の繰返し構造単位の合計量を１００としたとぎ、前記
一般式（Ｉ）で示される繰返し構造単位の割合が１００
である場合を（］、前記一般式（［）で示される繰返し
構１責単位の割合が１００で、ちる場合を１００として
、ポリアミド・峻化せ゛物中のイミド結合の割合を示し
たものである。

また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行った結果、
炭素５６．１％、水素７．０チ、窒素８．４チ、酸素２
８．５チ（計算１直：炭素５６．５％、水素７．１チ、
窒素８．２％、酸素２８，２％であった。

上記より本実施例で得られたポリアミド候化合物の構造
は であると決定された。

次に、このポリアミド酸化合物の粉末１０ｇをＮ　、　
Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｇに溶解し２５重量％溶
溶液作り、一部をガラス板上にスピン・コーティングし
、１２０℃で１時間、２９０℃で１時間、３５０　’Ｃ
で３０分り０熱処理をして、２０μｍの茶色透明なポリ
イミド化合物のフィルム？作成した。この化合物の各種
物性を測定したところ第１ａに示す結果を得た。

第　　　１　　　表 ※／ｆｔ、量割合がａ３チ／　１０　’Ｃのとき実施列
２ 実施例１に忘いて、ヘキサメチレジアミンの代わりに、
ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンシメチレン
ジアミン１９．４１　（０，１ｒｎｏｅ　）を用いる以
外は実施例１と同様の反（６を行った。その後、この反
応弓、・鏝をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させて
ポリアミド酸化合物の粉末４１ｇを得た。

このポリアミド酸化合物の極限粘髪〔η］（３０Ｃ，０
，０２重量’ｌ＝　ＮａＣ６含有Ｎ　Ｍ　Ｐ溶媒中）は
０．４７ｃｆ、　／　９でちったつなお反応後の溶液を
２５℃で３０（日間放電しても粘度の上昇はなく、また
白濁等の不溶分析出の現未ｖ′ｉｈられなかった。

上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトルを第２回
なて示したが、アミド・カルボニルに基づ（吸収が１６
４０ｗ　　に木られた。更にそのイミド化率を測定した
ところ、イミド化率は０であった。

また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行った結果、
炭素６２．７％、水素７．１チ、窒素６．９％、酸素２
３．３チ（計算＋ｉｉｉ　：炭素６３．１％、水素７．
２係、窒素６．７チ、酸素２３．０％）であった。

上記より、本実施例でイ得られたポリアミド浚化合物の
構造は であると央定された。

次に、このポリアミド酸化合物粉末を実施例１と同様に
処理してポリイミド化合物の茶色で透」月なフイルムケ
作成した。このフィルムの各種物性を測定しｆことこう
、前記第１表に示す結果を得たう実施例３ ヘキサメチレジアミン１１．６１　（０，１ｍａｌｌ　
）とＴＣＡ２６　？　（０，１ｒｌｗｅ）をＮＭＰ　１
００ｒｎｌ中に溶解し、１９０℃で副生ずる水を留去し
ながら２時間反応を行った。その後、この反応溶液を水
中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド庸化合物の
粉末３０．Ｉｉ’を得た。このポリアミド酸化合物の極
限粘度〔η］（３０’Ｃ，０，０２重量％ＮαＣ６含有
ＮＭＰ溶媒中）は０．２０ｄｌ／１１であり、イミド化
率は５６チでちった。

このポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトルを第３図
に示したが、アミド・カルボニルに基づく吸収が１６４
０ｔｙｔ付近に、イミド・カルボニルに基づく吸収が１
７８０・１　にみられた。なお、このポリアミド喉化合
物の粉末をＮ　ＶＩ　Ｐに２５重量％溶解した溶液は、
２５′Ｃで３０日間放置後も粘度の上昇はなく、白濁等
の不溶分析出の現象はみられなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３１図・・土そ几ぞれ本発明の
実施例で得られたポリアミド禮化合物の赤外線板数スペ
クトルを示す雫である。 （’、ｈ、、’、；ｆ埋、川北武長 −丁一続ン市１１ミ書 昭和５８年　６月　７日 持請庁に官若杉和夫殿 １、事件の表ポ ３、補正をする吉 事件との関（７？、　　特−出願人 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５Ｂ）弁理士　川　　北　　武　　長５、
補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　発明の名称、明細書の特許請求の欄お
よび明細書の発明の詳細な説明の欄。 （１） （２）明細書の特許請求の範囲を別紙のように改める。 （３）明細書第２頁第２行の１ポリ“１′ミド酸化占物
」の次に「の製造方法」を加える。 （４）明細書第３頁第１４行の「ポリアミ１酸化合物」
の次に「の製造方法」を加える。 （５）明細書第３真第１６行〜第７頁第１行のｒ下式一
般式（１）　−−−（Ｖｌ）　Ｊを「２．３．５−トリ
カルボキシーシクロペンタンーアセチノクアシソドまた
はその無水物と脂肪族または脂環族ジアミンとを少なく
ともそれらの一力を溶解する溶媒中で反応させることを
特徴とするものである。 ｊに改める。 （６）明細書第７頁第２行の［また本発明においてＪを
ｒ本発明において」に改める。 （７）明細書箱７真下から第１行へ第２行の「（Ｒは−
−−脂環族炭化水素基）である。、１を「であ（２） リ、Ｒは２価の脂肪族または脂環族基である。このＲと
しては （ＣＩ＋２１１６　−　　、　−、　（Ｃ１１２＞７　
−　　、（Ｃ１１２）、　　　−１−（ＣＨ２）９−１
等の炭素数６〜１３の脂肪族もしくは脂環族基またはノ
ルボルナン誘導体基を例示することかで（３） きる。」に改める。 （８）明細書第９頁第１θ行、第１９行のＦ本発明の」
をそれぞれｒ本発明において、ｊに改める。 （９）明細書第１Ｏ頁第１行〜第４行の１“　一般工（
（１）、　（ＩＩ）　、−−−３０〜１００　、Ｊを「
イミド結合の割合が０〜７０逍」に改める。 （１０）明細書第１０頁第７行〜第１０行の１一般式（
１）、（１１）　、−−−７０−１００Ｊを「イミド結
合の割合が０〜３０％ｊに改める。 （１１）明１１１１書第１０頁第１２行の「本発明の」
を削る。。 （１２）明細書第１０頁第１６行の１本発明の」をｒ本
発明により得られる」に改める。 （１３）明細書第１０頁第１７行の１ポリ）′ミド」を
「ポリアミド酸化合物」に改める。 （１４）明細書第１０頁第１９行のＥ本発明のｊをｒ本
発明により得られる」に改める。 （１５）明細書第１１頁第９行の「本発明の」を「本発
明により得られるＪに改める。 （１６）明細書第１１頁第１５行の「本発明の」（４） を「本発明により得られるＪに改める。 （１７）明細書第１２斑第３行の１一本発明の」を「本
発明により得られる」に改める。 （１８）明４１Ｉ署第１３　Ｂ＞＜第１４行の［０であ
った。 ｊを「０％であ、、た。」に改める。 （１９）明細書箱１３４：ｒ″第１５行・〜第１９行の
「ポリアミド酸化合物中の−Ｉ　ＯＯとして、」を削る
。 （２０）明細書第１４頁第４行の１酸素２８．５％」を
削る。 （２１）明細書第１４頁第５行の１窒素８．２％、酸素
２８．２％」を「窒素８．２％）」に改める。 （２２）明細書第１４頁第６行〜第９行の［Ｌ記より一
一一決定された。」を削る。 （２３）明細書第１６頁第６行〜第７行の［、酸素２３
．３％ｊを削る。 （２４）明細書第１６頁第８行の「、酸素２３．０％ｊ
を削る。 （２５）明細書第１６頁第９行〜同下から第７行の１上
記より、−−一決定された。」を削る。 以　　ト （５） 特許請求の範囲 （１）２工３．−５−ニド婁カルー歩士之亡ンクＶづン
１−ｙ−１−ｔ±Ｚ２アンノ、Ｆ−まな徒その無水物と
脂肪族ま人枯脂環族ンアーζ−ン≧−奔少なくともそれ
う勿二方ＩＣ熔解す−るｒ容媒東で一反応ざセるく本金
特徴−とす一蚤ポーＶ−アクーＦ−故化合物の製造方法
。 （６）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ｄで示される繰返し構造単位または
   下記一般式（Ｉ）で示される繰返し構造単位と下記一般
   １０で示される繰返し構造単位を有するポリアミド酸化
   合物 （式中、Ｒ１は２価の脂肪族または脂環疾炭化水素基、
   Ｒ２は を示す）。