JPH0648349B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性コロイド層に、合成高分子を含有させ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、さらに詳
しくは、親水性コロイド層に、ラテックスを含有させた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 一般に、ラテックスをゼラチンと共にハロゲン化銀写真
感光材料のバインダーとして使用し、ゼラチン含量の低
減を図ると共に、皮膜の物性、例えば、現像前後の寸度
安定性、湿熱に対する寸度安定性、柔軟性、耐圧性、乾
燥性を向上することが知られている。しかしながら、ラ
テックスの使用は例えば、乳剤の減感、現像時の失透、
現像処理後の色素の色汚染、印刷用感材の網点品質の劣
化等、写真性能等に重大な影響を及ぼすのでその解決に
種々の改良が試みられている。例えば、米国特許第3,52
5,620号、ベルギー国特許第768,558号、米国特許第3,14
2,568号、同第3,323,286号、ベルギー国特許第708,347
号、ドイツ国特許第2,049,150号、英国特許第1,498,697
号、特開昭59-50969号等に記載されているように、特定
の活性剤を用いてラテックスを重合し、これらの欠点を
改良しようとするものがある。しかしながら該技術は、
使用される乳剤の種類が限定され、また、カブリ、感
度、現像特性に影響を全く与えないものは皆無であっ
た。低分子量の界面活性剤を用いて、乳化重合したラテ
ックスは、そのラテックスの種類と使用するハロゲン化
銀乳剤の組み合わせが限定され、しかも乳剤中に含有で
きるラテックスの量が制限された。

特開昭55-50240号、特公昭55-47371号、同54-19772号、
特開昭48-52882号、同48-52883号などには上記の問題を
解決するために、乳化重合時に高分子保護コロイドを用
いたラテックスをハロゲン化銀乳剤に含有せしめる技術
が開示されている。これらのラテックスは、写真性能に
与える影響は少ないものの、現像時の失透性があるもの
や、塗布液粘度の増加、重層性の悪化、塗布時のハジキ
など写真材料の製造上の問題がある。このように、皮膜
物性改良のためにポリマーラテックスを用いるのに、写
真性能上からは高分子保護コロイドラテックスを用いる
のが有利であるが、現像時における失透性や、塗布時に
増粘やハジキ故障が発生するなど製造工程上の問題点が
多く、未だ高分子保護コロイドラテックスを用いた写真
材料は、実用化に至っていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ラテックスを用いても写真特性及び写
真感光材料の製造上問題がなく、しかも寸度安定性等の
皮膜物性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は支持体上に少なくとも一層の親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層の少なくとも一層にグルコー
ス重合体又はその誘導体からなる天然水溶性ポリマーお
よびその誘導体の少なくとも一つによって保護コロイド
化されたラテックスを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる天然水溶性ポリマーとしては、水溶
性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発セン
ター出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱
粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グァーガム、アラビアゴム、グリコ
ーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその
誘導体が挙げられる。

また天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特に、スル
ホン化、カルボキシ化、リン酸化、スルホアルキレン
化、またはカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化
したもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、前記天然水溶性ポリマーは、２種以上
併用して用いてもよい。また、天然水溶性ポリマーの中
では、グルコース重合体、及び、その誘導体が好まし
く、グルコース重合体、及び、その誘導体の中でも、澱
粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラ
ン、ニゲラン等が好ましく、特に、デキストラン、及
び、その誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に、糖類の存在下で、デキストラン
生産菌を培養することによって得るが、ロイコノストッ
ク、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液
より、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用
させて得ることができる。また、これらのネイティブデ
キストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法
によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が0.03
〜2.5の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及び、その塩、デキストラン分子中にカルボキ
シアルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアル
キルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエス
テル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在
するカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、及
び、その塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステル結
合して、存在しているデキストラン燐酸エステル、及
び、その塩、デキストラン分子中に、ハオドロオキシア
ルキル基が導入された、ハイドロオキシアルキルデキス
トランなどが挙げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは、特公昭35-11989号、米国特許第3,762,
924号、特公昭45-12820号、同45-18418号、同45-40149
号、同46-31192号に記載されているように公知であり、
これらのデキストラン類を、そのままハロゲン化銀乳
剤、又は、ゼラチン層に含有させて、現像された銀画像
の被覆力の改良や、最高濃度、コントラストを向上させ
ている。これらのデキストラン類とその誘導体の製造方
法については、これらの特許に詳細に記載されている。

ラテックスの合成に用いるデキストラン類の量は、仕込
みモノマーの重量に対して、100wt％〜0.1wt％まで任意
の量で用いることができるが、多量に用いると、粘度が
増加し、これを写真用コロイド液に添加すると、増粘し
て、塗布が難しくなる。また、あまり少量しか用いない
と、ラテックスの安定性が悪くなる。

従って好ましい、デキストラン類の使用量は、仕込みモ
ノマーの重量に対して、３０wt％〜0.1wt％で、さら
に、好ましくは、１５wt％〜0.5wt％である。

これらデキストラン、及び、その変性物の中で、特に好
ましいのは、ラテックスの分散安定性の点で、アニオン
性基が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボ
キシアルキルデキストラン硫酸エステル、デキストラン
燐酸エステルであり、中でも、デキストラン硫酸エステ
ルが最も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいは、ホルムアミドの如き
塩酸性有機溶媒の存在下においてクロルスルフォン酸な
どの硫酸化剤を反応させてデキストラン硫酸エステルを
得ることができる。さらに、モノクロルカルボン酸等の
カルボキシアルキル化剤と反応させると、カルボキシア
ルキルデキストラン硫酸エステルが得られる。また、デ
キストランを原料として、アルカリ下でモノクロルカル
ボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させて、カル
ボキシアルキルデキストランを得ることができる。さら
に、これをピリジンあるいはホルムアミドの如き塩基性
溶媒の存在下で、クロルスルホン酸等の硫化剤を反応さ
せれば、やはりカルボキシアルキルデキストラン硫酸エ
ステルを得ることができる。これにナトリウム・カリウ
ム等のアルカリ金属の酸化物、カルシュウム・マグネシ
ュウム等のアルカリ土金属の酸化物または水酸化物、ア
ンモニア等を反応させればそれぞれに対応するデキスト
ラン硫酸エステル、カルボキシアルキル硫酸エステルの
塩が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換され得る水
酸基が３個あるから、理論的には最大の置換度が３まで
の硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換する
ことができるが、反応条件を選択することにより置換度
３以下の範囲において任意の置換度のものを製造するこ
とができる。しかし硫酸エステル基とカルボキシアルキ
ル基の置換度の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン、デキストラン硫酸エステル、カルボキシアルキル
デキストラン硫酸エステルは原料デキストランの極限粘
度及び生成物の硫酸エステル置換度とカルボキシアルキ
ル置換度の種々の組合わせにより多種類製造することが
できる。

保護コロイドとは、疎水性粒子表面にあって、疎水性粒
子を水に安定に分散させる能力のある親水性高分子のこ
とである。

製造された保護コロイドラテックス液が、疎水性高分子
の粒子とデキストラン、又は、その誘導体の単なる混合
物ではなく、デキストラン、又は、その誘導体が保護コ
ロイドとして作用していることは、疎水性高分子の粒子
の分散安定性が向上すること、天然水溶性ポリマーの水
溶液の粘度よりも、保護コロイドラテックス液の粘度の
方が低いことなどで判る。

本発明の安定なラテックスは、具体的には、下記の方法
によって得ることができる。

予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を水又は水
混和性有機溶剤を含む水溶液に分散し、天然水溶性ポリ
マーを添加して得る。

さらには、予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹
脂をそのまま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液
を、天然水溶性ポリマーを溶かした水溶液に分散して得
る。

少量の界面活性剤を用いて重合性不飽和化合物を水中
で乳化重合し、その中に天然水溶性ポリマーを添加して
える。

天然水溶性ポリマーを水又は、水混和性有機溶剤を含
有する水溶液に溶かし、その中に重合性不飽和化合物を
加え重合して得る。

前記の方法に於いて、天然水溶性ポリマーを添加後、
液の温度を５０℃以上に加熱した後、冷却すると更に安
定なラテックスを得ることができる。

上記方法に於いて、安定性が良好で、かつ粒径のそろっ
たラテックスを得るには前記の方法が好ましい。

本発明で用いるラテックスは、疎水性高分子から成りこ
のような高分子は、縮合系重合体とビニル系重合体とに
大別される。縮合系重合体としては、ポリアミド、ポリ
ペプチド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ酸無
水物、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル等が挙げ
られる。ビニル系重合体とは、ビニル基による付加重合
体で脂肪族炭化水素系、芳香族系、ビニルアルコール
系、ニトリル系、アクリル系、メタクリル系、アクリル
ニトリル系、ハロゲン系などの単一重合体とこれらの組
合わせによる共重合体があげられる。

本発明のグルコース重合体又は、グルコース重合体変性
物を保護コロイドと併用することによって、いかなる組
成の疎水性高分子も安定に親水性コロイド層に含有させ
ることができるため、性能上の面では特に組成は選ばれ
ないが、ラテックスの製造上の容易さから好ましくはポ
リエステル系またはビニル系重合体が選ばれる。これら
の重合体の原料となる重合性不飽和化合物は重合性不飽
和エチレン系化合物や、ジオレフィン系化合物であれば
良い。例えば、アクリル酸及びそのエステル類、メタク
リル酸及びそのエステル類、クロトン酸及びそのエステ
ル類、ビニルエステル類、マレイン酸及びそのジエステ
ル類、フマル酸及びそのジエステル類、イタコン酸及び
そのジエステル類、オレフィン類、スチレン類、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物類、ビ
ニルエーテル類、ビニルケトン類等が挙げられる。多官
能モノマー類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステ
ル類、不飽和ニトリル類等が挙げられる。

これら、重合性不飽和化合物の具体例としては次のもの
を挙げることができる。

アクリル酸エステル類、例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オ
クチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、
２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアク
リレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレ
ート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレート、２−iso−
プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレート等； メタクリル酸エステル類、例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２
−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタク
リレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−iso−プロポキシエチルメ
タクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２
−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω
−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付
加モル数ｎ＝６）など； ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレ
ート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、
ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど； オレフィン類、例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、２，３−ジメチルブタジエン等； スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなど； クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸ブチル、ク
ロトン酸ヘキシルなど； イタコン酸ジエステル類、例えば、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど； マレイン酸ジエステル類、例えば、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなど； フマル酸ジエステル類、例えば、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなど； アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタ
クリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドな
ど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど； 不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど； 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２
−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メタ
クリロイルオキシアルキルホスフェート、例えばメタク
リロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロイ
ルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基を２
ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸ナトリウムなど； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにそ
の他の重合性不飽和化合物としては、米国特許第3,459,
790号、同第3,438,708号、同第3,554,987号、同第4,21
5,195号、同第4,247,673号、特開昭57-205735号公報明
細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることが
できる。このような架橋性モノマーの例としては、具体
的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルア
ミド、Ｎ−｛２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エ
チル｝アクリルアミド等を挙げることができる。

これらの重合性不飽和化合物は、疎水性不飽和化合物
と、親水性不飽和化合物とに大別できるが、親水性不飽
和化合物を用いる場合は、疎水性不飽和化合物との併用
が、安定なラテックスの形成上、好ましい。勿論、これ
らの不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上併
用しても良い。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれるが、
疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリマー
を形成することができる。

本発明に於けるラテックスの製造方法としては、溶液重
合法で得た疎水性高分子を界面活性剤や有機溶剤を用い
て、水に分散させる方法や、水媒体中で重合を行なう懸
濁重合法や乳化重合法などがあるが、製造工程数が少な
くなるという点で、懸濁重合法、及び乳化重合法が好ま
しい。

ビニル系重合体の重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサノン−１−カルボニトリル）ジメチル、２，２′
−アゾビスイソブチレート、４，４′−アゾビス−４−
シアノ吉草酸、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸
ナトリウム、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、ジ−tert−−ブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩類、臭素酸カリウム、硝酸第二セリ
ウムアンモニウム等が用いられる。

また、過酸化物や過硫酸塩類は適当な還元剤とを組み合
わせて、レドックス開始剤としても使用できる。好まし
い開始剤としては水溶性のものである。

また、好ましい重合温度は、使用する開始剤により異な
るが、通常は３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で
ある。

本発明に係るラテックスを製造する際、前述の４．の方
法を行なう場合、通常の乳化重合に用いるアニオン系、
ノニオン系、カチオン系の界面活性剤は、使用しない方
が好ましいが、本発明の効果に損なわない程度の量及び
種類を使用しても良い。この場合、通常写真乳剤に添加
する界面活性剤は重合終了後のラテックス液に添加する
のが良い。

本発明に於いて、ラテックスの使用量はゼラチン100に
対して重量比で、１０％以上、300％以下、好ましくは
３０％以上200％以下である。ラテックスの使用量が少
なすぎる場合は本発明の効果が充分に発揮されず、また
ラテックスの使用量が多すぎる場合は十分な膜強度が得
られない。更に本発明に使用される天然水溶性ポリマー
はラテックス100に対して重量比で0.5％以上、３０％以
下、好ましくは１％以上、１５％以下である。天然水溶
性ポリマーの使用量が少なすぎる場合、充分な効果が発
揮されず、また多すぎる場合、ゼラチンの塗布性、特に
高速塗布時に問題がでてくる。

本発明におけるラテックスの製造の好ましい形態は以下
に述る如くである。

水又は水混和性有機溶媒を含有する水溶液中にグルコー
ス重合体、又はグルコース重合体の誘導体を溶解し、撹
拌しながら加熱、脱気し、所望の温度に設定後、重合開
始剤を添加し、続けて重合性不飽和化合物を添加あるい
は滴下して所定時間重合を行ない冷却する。

尚、グルコース重合体またはグルコース重合体の誘導体
は、加熱、脱気後に水又は水混和性有機溶媒を含有する
水溶液に溶解させても良く、また、重合開始剤は加熱、
脱気前に添加しても良い。

ラテックス製造例１〜１１ １．１ｌ４つ口フラスコに、撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、極限粘度0.210の
デキストランを原料とし、特公昭45-12820号合成例１の
記載の方法で合成されたデキストラン硫酸エステルナト
リウム塩4.5gをフラスコに加え、純水350ccを加えて加
熱し、内温を８０℃まで加熱する。この間、窒素ガスを
導入し、内温が８０℃に達した後、さらに、３０分窒素
ガスを通す。その後、開始剤として、過硫酸アンモニウ
ム0.45gを水１０ccに溶かした溶液を加え、続けて、重
合性不飽和化合物としてブチルアクリレート４０ｇ、ス
チレン５０ｇの混合物を滴下ロートにて約１時間かけて
滴下する。開始剤添加後５時間後に、冷却し、アンモニ
ア水でpH６に調整後、ろ過して、ゴミや粗大粒子を除き
ラテックス液（ａ）を得た。

２．重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート3
9.5g、スチレン49.5g、アクリル酸１ｇの混合物を用い
た以外は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液
（ｂ）を得た。

３．重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート５
０ｇ、スチレン３５ｇ、無水マレイン酸５ｇの混合物を
用いた以外は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液
（ｃ）を得た。

４．重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート９
０ｇ、開始剤として過硫酸カリウムを用い、７０℃で重
合を行なう以外は、合成例１と同様に合成し、ラテック
ス液（ｄ）を得た。

５．デキストラン硫酸エステル塩を0.9g用いる以外は、
合成例１と同様に合成し、ラテックス液（ｅ）を得た。

６．重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート９
０ｇを用い、開始剤として過硫酸アンモニウム0.45gと
亜硫酸水素ナトリウム0.22gを用いて、４０℃で重合し
た以外は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液
（ｆ）を得た。

７．重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート８
５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸５ｇを用いた以外は、合成例４と同様に合成し、ラ
テックス液（ｇ）を得た。

８．デキストラン硫酸エステル塩を13.5gを用いる以外
は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液（ｈ）を得
た。

９．デキストラン硫酸エステル塩の替わりに、特公昭45
-12820号の合成例２に示されているカルボキシメチルデ
キストランを3.5g用いた以外は、合成例１と同様に合成
し、ラテックス液（ｉ）を得た。

１０．デキストラン硫酸エステル塩の替わりに、特公昭
45-12820号の合成例１に示されているカルボキシメチル
デキストラン硫酸塩を3.5g用いた以外は、合成例１と同
様に合成し、ラテックス液（ｊ）を得た。

１１．カルボキシメチルデキストラン硫酸エステル塩の
替わりに、重量平均分子量（Ｍ．Ｗ．）＝100,000〜20
0,000の市販のデキストランを3.5g用いた以外は、合成
例１と同様に合成し、ラテックス液（ｋ）を得た。

ラテックス製造例１２ 300ml４つ口フラスコに撹拌器、温度計、窒素導入管、
還流冷却器を施し、ジオキサン９０mlを加え、窒素ガス
を導入して、内温を７０℃まで加熱し、さらに３０分窒
素ガスを通す。窒素ガスを止めブチルアクリレート６０
ｇとスチレン３０ｇを加え、さらにジオキサン１０mlに
アゾビスイソブチロニトリル0.3gをとかした液を加え、
７０℃で１２hr重合を行なった。

水240ccとエタノール120ccの混合溶媒を７０℃に熱し、
デキストラン硫酸エステルナトリウム塩4.5gをとかし、
これに前述の重合液を熱いまま添加し、激しく撹拌し、
その後冷却し、ラテックス液（ｌ）を得た。

ラテックス製造例１３ 撹はん式オートクレーブを窒素置換し、スチレン５５重
量部、ブタジエン４２重量部、グリシジルメタクリレー
ト３重量部、硫酸エステル塩３重量部、第３デドシルメ
ルカプタン0.2重量部、燐酸三カリウム0.3重量部、過硫
酸アンモン0.3重量部、水100重量部を装入し、重合温度
５０℃、重合圧力５気圧、重合時間１８時間重合し、反
応終了後、残存単量体を蒸溜除去し、ラテックス（ｍ）
を得た。

ラテックス製造例１５ 撹はん器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器を備
えた反応容器に、無水トリメリト酸 192.12g(1.0モル）、エチレングリコール 62.1g(1.0モル）及びベンジルアルコール 108.1g(1.0モル）を装填した。

反応混合物を150℃まで加熱し、そして、撹はんしなが
ら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を開
始し、約９時間かけて、次第に温度を190℃まで上げ
て、さらに、205℃まで上昇させた。

得られたポリエステルを取出し冷却固化した。得られた
ポリエステル100gをアセトン250mlに溶解し、デキスト
ラン硫酸エステル塩2.5gを溶解した約0.1モル濃度のア
ンモニア水溶液100mlの中へ、急速に撹はんしながら、
該アセトン溶液を徐々に注いだ。この混合物をろ過し、
次いで、６０℃まで加熱してアセトンを除去し、ラテッ
クス液（ｎ）を得た。

製造例で示したように、グルコース重合体、グルコース
重合体の誘導体を含む水溶液中で、通常の乳化剤を全く
使用せずに、疎水性ビニルモノマーを非常に良好に乳化
重合できることから、これらの化合物が、保護コロイド
として充分に有効であることがわかる。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料には、多種の界面活
性剤が用いられるが、本発明者らの研究によると、通常
の界面活性剤を分散安定剤（乳化剤）として用いたラテ
ックスをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめると、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられていた界面活性剤がラ
テックス表面に吸着し、或いはさらに重合に用いた界面
活性剤がラテックス表面から脱着して、写真性能に重大
な影響を与えた。

しかしながら、本発明の天然水溶性ポリマーにより保護
コロイド化されたラテックスは、各種界面活性剤の吸着
が少なく、写真性能に及ぼす影響が少なかった。これ
は、天然水溶性ポリマーにより保護コロイド化されたラ
テックス表面からの脱着速度が極めて遅いためと考えら
れるが、特にグルコース又はグルコース変性物が、写真
性能に与える影響が極めて小さいのはラテックス粒子表
面上に充分な厚さと、充分な吸着力をもち、吸着密度の
高い保護コロイド層を形成しているためと思われる。

従って、本発明のラテックスはあらゆるハロゲン化銀写
真用材料について、ハロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼさ
ない素材として有用であり、種々の用途に供することが
できる。即ち、寸度安定用バインダーラテックスの他、
疎水性写真用有用化合物を親水性コロイド層に分散させ
るための含浸用ラテックス、下引き用ラテックス、マッ
ト剤、媒染層、中和層用ラテックスとしても用いること
ができる。

本発明においては、前記本発明に係る天然水溶性ポリマ
ーによって保護コロイド化されたラテックスはハロゲン
化銀乳剤層に含有せしめるものであるが、必要に応じて
他の写真構成層、例えば、保護層、中間層、ハレーショ
ン防止層、下引き層、バッキング層、媒染層、中和層等
に添加することは全くさしつかえない。

親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、ゼラチンの他にゼラチン誘導体を併用してもよ
い。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、ブリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Bull、Soc、Sci、Pho
t、Japan.）Ｎｏ．１６、３０頁（1966）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。そ
の具体例は米国特許第2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,414号、同
1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42-26845号などに
記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形をもつものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは ３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％、および、ヨウ化
銀１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハ
ロゲン化銀１モル当り0.6gの４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンを添加し、さら
に、本発明のラテックス（ａ〜ｍ）及び比較用ラテック
ス（イ〜ト）を乾燥重量として、ゼラチン１ｇ当り1.0g
となるように添加し、ムコクロール酸を添加したのち、
下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上
に、銀量4.0g/m²ゼラチンとラテックスの合計が1.9g/m²
となるように、塗布した。

［比較用ラテックスの製造］ １．デキストラン硫酸エステルナトリウム塩のかわり
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.0gを用い
て、製造例１と同様に合成したラテックスを比較用ラテ
ックス（イ）とする。

２．デキストラン硫酸エステルナトリウム塩のかわり
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.0gを用い
て製造例２と同様に合成したラテックス（ロ）とする。

３．デキストラン硫酸エステルナトリウム塩のかわり
に、下記の化合物の活性剤を5.0g用いて、製造例３と同
様に合成したラテックスを比較用ラテックス液（ハ）と
する。

４．デキストラン硫酸エステルナトリウム塩のかわり
に、下記の化合物の活性剤を6.0g用いて製造例４と同様
に合成したラテックスを比較用ラテックス（ニ）とす
る。

５．特公昭55-47371号に記載の方法に従って重合した、
ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたラテックス
を比較用ラテックス（ホ）とする。

６．特開昭51-130217号に記載の方法に従って重合し
た、水溶性モノマーを共重合させたラテックスを比較用
ラテックス（ヘ）とする。

７．撹はん器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器
を備えた反応容器に、無水トリメリト酸 192.1g(1.0モル）、エチレングリコール 62.1g(1.0モル）及びベンジルアルコール 108.1g(1.0モル）を装填した。

反応混合物を150℃まで加熱し、そして、撹はんしなが
ら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を開
始し、約９時間かけて、次第に温度を190℃まで上げ
て、さらに、205℃まで上昇させた。

得られたポリエステルを取出し冷却固化した。得られた
ポリエステル100gをアセトン250mlに溶解し、ドテシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5gを溶解させた約0.1
モル濃度のアンモニア水溶液100mlの中へ、急速に撹は
んしながら、該アセトン溶液を徐々に注いだ。この混合
物をろ過し、次いで、６０℃まで加熱してアセトンを除
去し、比較用ラテックス液（ト）を得た。

得られた試料について、塗布時のハジキの発生状況を肉
眼で観察し、さらに、各試料をウェッジ露光し、下記の
処理をして、感度、カブリ、寸度安定性、失透性、ハジ
キについて調べた。結果を表−１に示す。

［処理条件］ 現 像 ２９℃ ３０秒 定 着 ２８℃ ２０秒 水 洗 ２０℃ ２０秒 乾 燥 ４５℃ ３０秒 ［現像液（原液）］ 臭化カリウム2.5ｇ エチレンジアミ四酢酸二ナトリウム１ｇ 亜硫酸カリウム（55％水溶液）90ml 炭酸カリウム25ｇ ハイドロキノン10ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール100mg ５−ニトロベンゾトリアゾール100mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール30mg ５−ニトロインダゾール50mg １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン0.5ｇ ジエチレングリコール60ｇ 水酸化ナトリウム pHを10.6に調整する量 水を加えて、500mlに仕上げる。（pH10.6）使用時に
は、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム170ｇ 亜硫酸ナトリウム15ｇ ホウ酸6.5ｇ 氷酢酸12ml クエン酸ナトリウム（２水塩）2.5ｇ 水を加えて275mlに仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（18水塩）15ｇ 98％硫酸2.5ｇ 水を加えて４０mlに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ275mlに水約600mlを
加えた後、パートＢ４０mlを加え、さらに、水を加えて
1000mlに仕上げる。

［感度］ 小西六写真工業社製感度計ＫＳ−１を用いて測定した。

カブリ＋0.7の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、
試料Ｎｏ．１の即日感度を100とする比感度で表示し
た。

［寸度変化率］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ビンゲージを用いて測定
した。長さ200mmの露光した試料の処理前の寸法をＸm
m、現像処理後の寸法をＹmmとし、寸度変化率は、次式
のように求められる。

寸度変化率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／200｝×100 当業界では、寸度変化率±0.01％以下ならば実用上、問
題ないとされている。

［失透性］ 現像処理水洗後のフィルムの透明度の低下が全くないも
のをＡ、極く僅かに乳白色になるものをＢ、わずかに乳
白色になるものをＣとして、目視により判断した。

［ハジキ］ 塗布面積３０cm×３０cm当りの個数を肉眼で観察した。

表−１からも明らかなように、本発明の試料１〜１４
は、カブリの発生が低く、また感度も優れており、か
つ、寸度変化率が小さく、しかも、失透や塗布時のハジ
キも起さない。これに対して、ラテックスを用いない試
料２２は、寸度変化率が極めて大きく、また、低分子界
面活性剤を用いて合成したラテックスを用いた試料No.
１５〜１８は、写真特性が極めて劣化し、また、高分子
保護コロイドを用いた公知のラテックスを使用した試料
No.１９も、写真特性が劣る他、失透性やハジキの発生
が目立つ。水溶性モノマーを共重合させたラテックスを
使用した試料No.２０も、写真特性が劣化し、失透性や
ハジキの発生が目立つ。また、低分子界面活性剤を用い
て疎水性ポリマーを分散して得たラテックスを使用した
試料No.２１は、写真特性、失透性、ハジキの発生とも
劣化している。

実施例２ 臭化銀98.5モル％、ヨウ化銀1.5モル％を含有するヨウ
臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り
1.2gの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン、１０ｇのジエチレングリコールを添
加し、さらに、本発明のラテックス（ａ〜ｎ）及び比較
用ラテックス（イ〜ト）を、乾燥重量としてゼラチン１
ｇ当り1.0gとなるように添加し、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を添加した
のち、下引きを施した、ポリエチレンテレフタレート支
持体上の両面に、この乳剤を銀量4.0g/m²、ゼラチンと
ラテックスの合計が1.9g/m²となるように、塗布した。

得られた試料について、塗布時のハジキの発生状況を肉
眼で観察し、さらに、各試料をウェッジ露光し、下記の
処理をして、実施例１と同様に感度、カブリ、寸度安定
性、失透性について調べた。

さらに、得られた試料について、圧力カブリの試験を行
なった。結果を表−２に示す。

［圧力カブリ］ 試料をスリット間隔２mmの折りまげ試験器で折りまげた
後、現像処理を行ない、圧力カブリを測定した。

処理工程 現像 ３０℃ ４５″ 定着 ２５℃ ３５″ 水洗 １５℃ ３５″ 乾燥 ４５℃ ２０″ 現像液組成は、次の通りである。

フェニドン0.4ｇ メトール５ｇ ハイドロキノン１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム６０ｇ 含水炭酸ナトリウム５４ｇ ５−ニトロイミダゾール100mg 臭化カリウム2.5ｇ 水を加えて1000mlとし、pH10.20とする。

表−２から明らかなように、本発明の試料１〜１４は、
カブリの発生が低く、また感度も優れており、かつ、寸
度変化率が低く、しかも失透や塗布時のハジキも起さな
い。

また、高感度乳剤において、本発明ラテックスを使用す
ると、折りまげカブリの発生が抑えられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−135456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−193447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−9743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−37488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−52882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−96016（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   親水性コロイド層の少なくとも一層にグルコース重合体
   又はその誘導体からなる天然水溶性ポリマーおよびその
   誘導体の少なくとも一つによって保護コロイド化された
   ラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】グルコース重合体およびその誘導体がデキ
   ストラン叉はデキストラン誘導体である特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】デキストラン誘導体がアニオン性基を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】ラテックスがグルコース重合体又はその誘
   導体からなる天然水溶性ポリマーおよびその誘導体の少
   なくとも１つの存在下で、重合性不飽和化合物を重合し
   て得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。