JPS6290645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性コロイド層に、合成高分子を含有させ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、さらに詳
しくは、親水性コロイド層に、ラテックスを含有させた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［発明の前項］ 一般に、ラテックスをゼラチンと共にハロゲン化銀写真
感光材料のバインダーとして使用し、ゼラチン含量の低
減を図ると共に、皮膜の物性、例えば、現像前後の寸度
安定性、湿熱に対する寸度安定性、柔軟性、耐圧性、乾
燥性を向上することが知られている。しかしながら、ラ
テックスの部用は例えば、乳剤の減感、現像時の失透、
現ａ処理後の色素の色汚染、印刷用感材の網点品質の劣
化等、写真性能等に重大な影響を及ぼずのでその解決に
種々の改良が試みられている。例えば、米国特許第３，
５２５，６２０号、ベルギー国特許第７６８，５５８号
、米国特許第３，１４２，５６８号、同第３，３２３，
２８６号、ベルギー国特許第７０８，３４７号、ドイツ
国特許第２，０４９．１５０号、英国特許第１，４９８
，６９７号、特開昭５９−５０９６９号等に記載されて
いるように、特定の活性剤を用いてラテックスを重合し
、これらの欠点を改良しようとするものがある。しかし
ながら該技術は、使用される乳剤の種類が限定され、ま
た、カブリ、感度、現像特性に影響を全く与えないもの
は皆無であった。低分子ｍの界面活性剤を用いて、乳化
重合したラテックスは、そのラテックスの種類と使用す
るハロゲン化銀乳剤の組み合わせが限定され、しかも乳
剤中に含有できるラテックスの口が制限された。

特開昭５５−５０２４０号、特公昭５５−４７３７１号
、同５４−１９７７２号、特開昭４８−５２８８２号、
同４８−５２８８３号などには上記の問題を解決するた
めに、乳化重合時に高分子保護コムイドを用いたラテッ
クスをハロゲン化銀乳剤に含有せしめる技術が開示され
ている。

これらのラテックスは、写真性能に与える影響は少ない
ものの、現像時の失透性があるものや、塗布液粘度の増
加、重層性の悪化、塗布時のハジキなど写真材料の製造
上の問題がある。このように、皮膜物性改良のためにポ
リマーラテックスを用いるのに、写真性能上からは高分
子保護コロイドラテックスを用いるのが有利であるが、
現作時における失透性や、塗布時に増粘やハジキ故障が
発生するなど製造工程上の問題点が多く、未だ高分子保
護コロイドラテックスを用いた写真材料は、実用化に至
っていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ラテックスを用いても写真特性及び写
真感光材料の製造上問題がなく、しかも寸度安定性等の
皮膜物性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を促供する
ことである。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一層に天然水溶
性ポリマーおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一
つによって保護コロイド化されたラテックスを含有せし
めることによって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる天然水溶性ポリマーとしては、水溶
性高分子水分散型樹脂の総合技術寅料集（経営ｎ発セン
ター出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、部
分、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン
、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコー
ゲン、ラミナラン、リグニン、ニゲラン等、及びその誘
導体が挙げられる。

また天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特に、スル
ホン化、カルボキシ化、リン酸化、スルホアルキレン化
、またはカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、前記天然水溶性ポリマーは、　　　−
２種以上併用して用いてもよい。また、天然水溶性ポリ
マーの中では、グルコース重合体、及び、その誘導体が
好ましく、グルコース重合体、及び、その誘導体の中で
も、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リグニン、１キ
ストラン、ニゲラン等が好ましく、特に、デキストラン
、及び、その誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に、糖類の存在下で、デキストラン
生産菌を培養することによって得るが、ロイコノストッ
ク、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液
より、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用
させて得ることができる。また、これらのネイティブデ
キストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法
によって、所望の分子」まで低下させ、極限粘度が０．
０３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及び、その塩、デキストラン分子中にカルボキ
シアルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアル
キルデキストラン、デキストラン分子中に硫ＭＷがエス
テル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在
するカルボキシアルキルデキストラン５８Ｆａエステル
、及び、その塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステ
ル結合して、存在しているデキストラン燐酸エステル、
及び、その塩、デキストラン分子中に、ハイドロオキシ
アルキル基が導入された、ハイドロオキシアルキルデキ
ストランなどが挙げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは、特公昭３５−１１９８９号、米国特許
第３．７６２．９２４号、特公昭４５−１２８２０号、
同４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６
−３１１９２号に記載されているように公知であり、こ
れらのデキストラン類を、そのままハロゲン化銀乳剤、
又は、ゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被
覆力の改良や、最高温度、コントラストを向上させてい
る。これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法に
ついては、これらの特許に詳細に記載されている。

ラテックスの合成に用いるデキストラン類の１は、仕込
み七ツマ−の１ｍに対して、１００ｖｔ％〜０、１ｗｔ
％まで任意のｍで用いることができるが、多量に用いる
と、粘度が増加し、これを写真用コロイド液に添加する
と、増粘して、塗布が難しくなる。また、あまり少量し
か用いないと、ラテックスの安定性が悪くなる。

従って好ましい、デキストラン類の使用旧は、仕込みモ
ノマーのｌｆｆ１に対して、３ｏｗｔ％〜０、１ｗｔ％
で、さらに、好ましくは、１５ｖｔ％〜０、５ｗｔ％で
ある。

これらデキストラン、及び、その変性物の中で、特に好
ましいのｔよ、ラテックスの分散安定性の点で、アニオ
ン性基が導入された、デキストラン硫酸エステル、カル
ボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、デキストラ
ン燐酸エステルであり、中でも、デキストラン＠酸エス
テルが最も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいは、ホルムアミドの如き
塩酸性有ｍ溶媒の存在下においてクロルスルフォン酸な
どの硫酸化剤を反応させてデキストラン硫酸エステルを
得ることができる。

さらに、モノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル
化剤と反応させると、カルボキシアルキルデキストラン
硫酸エステルが得られる。また、デキストランを原料と
して、アルカリ下でモノクロルカルボン酸等のカルボキ
シアルキル化剤と反応させて、カルボキシアルキルデキ
ストランを得ることができる。さらに、これをピリジン
あるいはホルムアミドの如き塩基性溶媒の存在下で、ク
ロルスルホン酸等の硫化剤を反応さぜれば、やはりカル
ボキシアルキルデキストラン 得ることができる。これにナトリウム・カリウム等のア
ルカリ金属の酸化物、カルシュラム・マグネシュウム等
のアルカリ土金属の酸化物または水酸化物、アンモニア
等を反応させればそれぞれに対応するデキストラン＠酸
エステル、カルボキシアルキルＶ４１！２エステルの塩
が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換され得る水
酸基が３個あるから、理論的には最大の置換度が３まで
の硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換する
ことができるが、反応条件を選択することにより置換度
３以下の範囲において任意の置換度のものを製造するこ
とができる。

しかし硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換度
の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン ボキシアルキルデキストラン硫酸エステルは原料デキス
トランの極限粘度及び生成物の硫酸エステル置換度とカ
ルボキシアルキル置換度の種々の組合わせにより多種類
製造することができる。

保護コロイドとは、疎水性粒子表面にあって、饗 疎水性粒子を水に安定に分散させる能力のある親水性高
分子のことである。

製造された保護コロイドラテックス液が、疎水性粒子と
デキストラン、又は、その誘導体の車なる混合物ではな
く、デキストラン、又は、その誘導体が保護コロイドと
して作用していることは、疎水性粒子の分散安定性が向
上すること、親水性高分子の水溶液の粘度よりも、保護
コロイドラテックス液の粘度の方が低いことなどで判る
。

本発明の安定なラテックスは、具体的には、下記の方法
によって得ることができる。

■予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹脂をそのま
ま、あるいは水混和性有機溶剤に溶かした液を水又は水
混和性有機溶剤を含む水溶液に分散し、天然水溶性高分
子を添加して得る。

■ざらには、予め重合性不飽和化合物を重合して得た樹
脂をそのまま、あるいは水混和性有機溶剤媒剤に溶かし
た液を、天然水溶性高分子を溶かした水溶液に分散して
得る。

■少量の界面活性剤を用いて重合性不飽和化合物を水中
で乳化重合し、その中に天然水溶性高分子を添加して得
る。

■天然水溶性高分子を水又は、水混和性有機溶剤を含有
する水溶液に溶かし、その中に重合性不飽和化合物を加
え重合して得る。

前記■の方法に於いて、天然水溶性高分子を添加後、液
の温度を５０℃以上に加熱した後、冷ｆＪＩすると更に
安定なラテックスを得ることができる。

上記方法に於いて、安定性が良好で、かつ粒径のそろっ
たラテックスを得るには前記■の方法が好ましい。

本発明で用いるラテックスは、疎水性高分子から成りこ
のような高分子は、縮合系重合体とビニル系重合体とに
大別される。縮合系重合体としては、ポリアミド、ポリ
ペプチド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ酸無
水物、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル等が挙げ
られる。不飽和化合物系重合体とは、ビニル基による付
加重合体で脂肪族炭化水素系、芳香族系、ビニルアルコ
ール系、ニトリル系、アクリル系、メタクリル系、アク
リルニトリル系、ハロゲン系などの単一重合体とこれら
の組合わせによる共重合体があげられる。

本発明のグルコース１合体又は、グルコース重合体変性
物を保護コロイドと併用することによって、いかなる組
成の疎水性高分子も安定に親水性コロイド層に含有させ
ることができるため、性能上の面では特に組成は選ばれ
ないが、ラテックスの製造上の容易さから好ましくはポ
リエステル系またはビニル系重合体が選ばれる。これら
の重合体の原料となる重合性不飽和化合物は重合性不飽
和エチレン系化合物や、ジオレフィン系化合物であれば
良い。例えば、アクリル酸及びそのエステル類、メタク
リル酸及びそのエステル類、りＯトン酸及びそのエステ
ル類、ビニルエステル類、マレイン酸及びそのジエステ
ル類、フマル酸及びそのジエステル類、イタコン酸及び
そのジエステル類、オレフィン類、スチレン類、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物類、ビ
ニルエーテル類、ビニルケトン類等が挙げられる。

多官能モノマー類、ビニル異部環化合物、グリシジルエ
ステル類、不飽和二（・リル類等が挙げられる。

これら、重合性不飽和化合物の具体例としては次のもの
を挙げることができる。

アクリル泄エステル類１例えば、メチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ローブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレ
ート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブブ
ールアクリレート、シアンエチルアクリレート、２−ア
セトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、２−クロロシフ０へキシルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルア
クリレート、５−ヒト０キシペンチルアクリレート、２
．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−７トキシエヂ
ルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
アクリレート、２−　（２−ブトキシエトキシ）エチル
アクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールア
クリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メ
トキシエチルアクリレート、１．１−ジクロロ−２−１
１−キシエチルアクリレ−１〜等； メタクリル酎エステル類、例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブＯビルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメタク
リレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、クロロベンジルメタクリレート、オクヂルメ
タクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレ−（・、２
−（３−フェニルプロピルオキシ）工チルメータクリレ
−１・、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレ−
１−、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フ工二ルメタクリレート、タレジ
ルメタクリレ−１−、ナフチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリ
レート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート
、２−アヒトアセトキシエチルメタクリレート、２−エ
トキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロボキシ
エヂルメタクリレート、２−ブト１シエチルメククリレ
ート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレ
ート、ω−メトキシポリエｆルングリコールメタクリレ
ート（付加モル数ｎ＝６）など：ビニルエステル類、例
えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロロアセテート、とニルメトキシアセテ
ート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、ザ
リヂル酸ビニルなどニ オレフィン類、例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレン、ブタ
ジェン、２，３−ジメチルブタジェン等ニ スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメヂルスヂレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなど； クロトン酸エステル類、例えば、りｏ１〜ン隨ブチル、
クロトン酸ヘキシルなど； イタコン酸ジエステル類、例えば、イタコン醸ジメヂル
、イタコン酸ジエチル、イタコン正ジブデルなど； マレイン酸ジエステル項、例えば、マレイン酸ジエチル
、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなど； フマル酸ジエステル類、例えば、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジメチル、フマル酸ジプチルなど；アクリルアミ
ド類、例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド
、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブ
チルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルア
ミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド
、ジエチルアクリルアミド、β−シアノニブ−ルアクリ
ルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリ
ルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エヂルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセ１〜アセトキシエチル）メタクリルア
ミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安患香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルウ１−ン類、例えば、メチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異節環（ヒ合物、〃１えば、ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ
−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど： 更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエ升ル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルボン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２
−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸な
ど；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば
、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリ
ロイル第４ニジプロピル−２−ホスフェートなど；メタ
クリロイルオキシアルキルホスフェ−１−１例えばメタ
クリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリロ
イルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：親水基を
２ケ右・ｒる３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン市ナトリウムなど； これらの酸はアルカリ台底（例えば、Ｎａ、になど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であって０よい。ざらにそ
の池の重合性不飽和化合物としては、米国特許第３．４
５９．７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，
５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第１
１，２４７．６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公
報明細ツ等に記載されている架橋性モノマーを用いるこ
とができる。このような架橋性モノマーの例としては、
具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ
）エチル）アクリルアミド等を禁げることができる。

これらの重合性不飽和化合物は、疎水性不飽和化合物と
、現水性不飽和化合物とに大別できるが、親水性不飽和
化合物を用いる場゛合は、疎水性不飽和化合物との併用
が、安定なラテックスの形成上、好ましい。勿論、これ
らの不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上併
用しても良い。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれるが、
疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリマー
を形成することができる。

本発明に於けるラテックスの製造方法としては、溶液重
合法で得た疎水性高分子を界面活性剤や有機溶剤を用い
て、水に分散させる方法や、水媒体中で重合を行なう懸
濁重合法や乳化重合法などがあるが、製造工程数が少な
くなるという点で、懸濁重合法、及び乳化重合法が好ま
しい。

ビニル系重合体の重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チレートリル、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジメ
チル、２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチバレロニトリル＞、１．１’−アゾビス（シクロへ
キサノン−１−カルボニトリル ビスイソブチレート、４，４′−アゾビス−４−シアノ
古草酸、４，４′−アゾビス−４−シアン吉草泄ナトリ
・クム、２，２′　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、クメンヒドロバーオギシド、シ
イツブ［コピルバーオキシジカルボネート、【−ブチル
ヒドロパーオキシド、ジーｔｅｒｔーーブチルバーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム等の過＠酸塩類、臭素酸カリウム、硝酸第二セリウ
ムアンモニウム等が用いられる。

また、過酸化物や過硫酸塩類は適当な還元剤とを組み合
わせて、レドックス開始剤としても使用できる。好まし
い開始剤としては水溶性のものである。

また、好ましい重合温度は、使用する開始剤により異な
るが、通常は３０〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃で
ある。

本発明に係るラテックスを製造する際、前述の４、の方
法を行なう場合、通常の乳化重合に用いるアニオン系、
ノニオン系、カチオン系の界面活性剤は、使用しない方
が好ましいが、本発明の効果に損なわない程度の出及び
種類を使用しても良い。この場合、通常写真乳剤に添加
する界面活性剤は重合終了後のラテックス液に添加する
のが良い。

本発明に於いて、ラテックスの使用化はゼラチン１００
に対して重囚比で、１０％以上３００％以下、好ましく
は３０％以上２００％以下である。ラテックスの使用量
が少なずぎる場合は本発明の効果が充分に発揮されず、
またラテックスの使用口が多すぎる場合は十分な膜強度
が得られない。更に本発明に使用される天然水溶性ポリ
マーはラテックス１００に対して重量化で０．５％以上
、３０％以下、好ましくは１％以上、１５％以下である
。天然水溶性ポリマーの使用化が少なすぎる場合、充分
な効果が発揮されず、また多すぎる場合、ゼラチンの塗
布性、特に高速塗布時に問題がでてくる。

本発明におけるラテックスの製造の好ましい形態は以下
に述る如くである。

水又は水混和性有機溶媒を含有する水溶液中にグルコー
ス重合体、又はグルコース重合体のｉｉ？　’Ｑ体を溶
解し、撹拌しながら加熱、脱気し、所望のＦａ度に設定
後、重合開始剤を添加し、続けて重合性不飽和化合物を
添加あるいは滴下して所定時間重合を行ない冷却する。

尚、グルコース重合体またはグルコース重合体の誘導体
は、加熱、脱気後に水又は水混和性有機溶媒を含有する
水溶液に溶解させても良く、また、重合開始剤は加熱、
脱気前に添加しても良い。

ラテックス製造例１〜１１ １、１ｆｆｉ４つロフラスコに、撹拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、環流冷Ｗ器を施し、（上限粘度０
．２１０のデキストランを原料とし、特公昭４５−１２
８２０号合成例１の記載の方法で合成されたデキストラ
ンｌｉＩｉ！酸エステルナトリウム塩４，５ｇをフラス
コに加え、純水３５０ｃｃを加えて加熱し、内湯を８０
℃まで加熱する。この間、窒素ガスを導入し、内温か８
０’Ｃに達した後、ざらに、３０分窒素ガスを通す。そ
の後、開始剤として、過硫酸アンモニウム０．４５９を
水１０ＣＣＬ，：溶かした溶液を加え、続けて、重合性
不飽和化合物としてブチルアクリレート４０ｇ１スチレ
ン５０ｏの混合物を滴下ロートにて約１時間かけて滴下
する。開始剤添加後５時間後に、冷却し、アンモニア水
でｐＨ６に調整後、ろ過して、ゴミや粗大粒子を除きラ
テックス液（ａ　）を得た。

２、重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート３
９．５ｇ、スチレン４９．５（１、アクリル酸１ｇの混
合物を用いた以外は、合成例１と同様に合成し、ラテッ
クス液（ｂ）を得た。

３、重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレート５
０ｇ、スチレン３５ｇ、無水マレイン酸５ｇの混合物を
用いた以外は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液
（Ｃ）を得た。

４、重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート９
０ｇ、開始剤として過硫酸カリウムを用い、７０℃で重
合を行なう以外は、合成例１と同様に合成し、ラテック
ス液（ｄ）を得た。

５、デキストラン硫酸エステル塩を０．９ｇ用いる以外
は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液（ｅ　）を
１ｎだ。

６、重合性不飽和化合物どして、エチルアクリレート９
０（ｌを用い、開始剤として過硫酸アンモニウム０．４
５ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２２１Ｊを用いて、４
０℃で重合した以外は、合成例１と同様に合成し、ラテ
ックス液（［）を胃だ。

７、重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート８
５ａと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ンＭ５ａを用いた以外は、合成例４と同様に合成し、ラ
テックス液＜ｔｉ　＞を得た。

８、デキストラン硫酸エステル塩を１３．５（Ｊ用いる
以外は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液（ｈ　
）を得た。

９、デキストランｌ１ｉｌＩＩ！Ｉエステル塩の替わり
に、特公昭４５−１２８２０号の合成例２に示されてい
るカルボキシメチルデキストランを３．５ｇ用いた以外
は、合成例１と同様に合成し、ラテックス液（１）を得
た。

１０、デキストラン硫酸エステル塩の替わりに、特公昭
４５−１２８２０号の合成例１に示されているカルボキ
シメチルデキストラン硫Ｍｍを３．５ｇ用いた以外は、
合成例１と同様に合成し、ラテックス液（ｊ＞を得た。

１１、カルボキシメチルデキストラン硫酸エステル塩の
替わりに、重量平均分子ｆｆｌ　（Ｍ、　Ｗ、　）＝　
　１００，０００〜２００，０００の市販のデキストラ
ンを３．５ｇ用いた以外は、合成例１と同様に合成し、
ラテックス液（ｋ）を得た。

ラテックス製造例１２ ３００ｄ４つロフラスコに撹拌器、温度別、窒素導入管
、環流冷却器を施し、ジオキサン９０−を加え、窒素ガ
スを導入して、内温を７０℃まで加熱し、さらに３０分
窒素ガスを通す。窒素ガスを止めブチルアクリレート６
０ｇとスチレン３０゜を加え、ざらにジオキサン１０１
ｇにアゾビスイソブヂロニトリル０．３ｇをとかした液
を加え、７０℃で１２ｈｒｍ合を行イＴっだ。

水２４０ｃｃとエタノール１２０ｃｃの混合溶媒を７０
℃に熱し、デキス１〜ラン硫酸エステルナトリウム塩４
．５ｇをどかし、これに前述の重合液を熱いまま添加し
、檄しく撹ｐ＋’　ｔ、、そのｉ多冷却し、ラテックス
液（ｆｆｉ＞を得た。

ラテックス！！造詞１３ 撹はん式オートクレーブを窒素置換し、スチレン５５重
塁部、ブタジェン１１２重量部、グリシジルメタクリレ
ート３重徂部、硫酸エステル塩３更ｍ部、第・３ドデシ
ルメルカプタン０．２ｆｉ１部、燐酸三カリウム０．３
重合部、過硫酸アンセン０．３重ａ部、水１００重量部
を装入し、重合温度５０°Ｃ１重合圧力５気圧、重合時
間１８時間車合し、反応終了後、残存単３体を熱温除去
し、ラテックス（ｍ＞を得た。

ラテックス製造例１５ 泣はん器、温度計、窒素導入管、熱温装置、加熱器を面
えた反応容器に、無水トリメリド酸１９２．１（１（１
，０モル）、エチレングリコール６２．１（１（１，０
モル）及びベンジルアルコール１０８．１ｇ（１，０モ
ル）を装填した。

反応混合物を１５０℃まで加熱し、そして、撹はんしな
がら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を
開始し、約９時間かけて、次第に温度を１９０℃まで上
げて、さらに、２０５℃まで上昇させた。

冑られたポリエステルを取出し冷却固化した。

得られたポリエステル１ｏｏｏｔアセトン２５０ｔＲに
溶解し、デキストラン硫酸エステル塩２．５９を溶解し
た約０．１モル濃度のアンモニア水溶液ｔｏＯｔＮの中
へ、急速に撹はんしながら、該アセトン溶液を徐々に注
いだ。この混合物をろ過し、次いで、６０℃まで加熱し
てアセトンを除去し、ラテックス液（ｎ　）を得た。

製造例で示したように、グルコース重合体、グルコース
重合体のｙｈ誘導体含む水溶液中で、通常の乳化剤を全
く使用せずに、疎水性ビニルモノマーを非常に良好に乳
化重合できることから、これらの化合物が、保護コロイ
ドとして充分に有効であることがわかる。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料には、多種の界面活
性剤が用いられるが、本発明者らの研究によると、通常
の界面活性剤を分散安定剤（乳化剤）として用いたラテ
ックスをハロゲン１ヒ徂孔剤層中に含有せしめると、ハ
ロゲン１ヒ限写τ１感光（４料に用いられていた界面活
性剤がラテックス表面に吸着し、或いはさらに重合に用
いた界面活性剤がラテックス表面から脱着して、写真１
１し能に小太な影響を与えた。

しかしながら、本発明の天然水溶性ポリマーにより保護
コロイド化されたラテックスは、各種界面活性剤の吸着
が少なく、写真性能に及ぼす影響が少なかった。これは
、天然水溶性ポリマーにより保護コロイド化されたラテ
ックス表面からの脱着速度が極めて遅いためと考えられ
るが、特にグルコース又はグルコース変性物が、写真は
能に与える影響が極めて小さいのはラテックス粒子表面
上に充分な厚さと、充分な吸着力をもち、吸着密度の高
い保護コロイド層を形成しているためと思われる。

従って、本発明のラテックスはあらゆるハロゲン化銀写
真用材料について、ハロゲン生根乳剤に悪影響を及ぼさ
ない木材として有用であり、畦々の用途に供することが
できる。即ち、寸度安定用バインダーラテックスの他、
疎水性写真用有用化合物を親水性コロイド層に分散させ
るための含浸用ラテックス、下引き用ラテックス、マッ
ト剤、媒染層、中和層用ラテックスとしても用いること
ができる。

本発明においては、前記本発明に係る親水性高分子によ
って保護コロイド化されたラテックスはハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめるものであるが、必要に応じて他の写
真構成層、例えば、保護層、中間層、ハレーション防止
層、下引き層、バッキング層、媒染層、中和層等に添加
することは全くさしつかえない。

親水性コロイド層としてはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、ゼラチンの他にゼラチン誘導体を併用してもよ
い。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソザエティ・Ａブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、　Ｓ
ｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏ【、Ｊａｐａｎ、　）Ｎｏ、
ｉ６．３０頁（＋９６Ｇ）ｉここ己・１戊さｈたような
止素処１１！ぜう升ンを用いてらよく、又ゼラチンの加
水分解物や醇木分Ｗ　Ｉ’ｌ＋乙用いることができろ。

げラチン誘専体としては、ゼラチンに例えば■ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン マレインイミド化合物類、ポリアルキレオンキシド項、
エポキシ化合物類等袖々の化合物を反応させて得られる
ものが用いられる。その具体例は米国特許第２，６１４
，９２８号、同３，　１３２，　９４５号、同３．１８
６、８４６号、同３，　３１２，　５５３号、英国特許
８６１．４Ｌ１号、同１，　０３３，　１８９号、同１
，　００５，　７８４号、特公昭４２−２６８４５号な
どに記載されている。

本発明のハロゲン化宋几剤に（Ｊ、ハロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀
等の通常のハロゲン化銀・２し剤に使用される任意のも
のを用いる事ができる。

また、ハロゲン化宋拉子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するちのでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１ｏｏ）面と（ｉｉＢ面の比
率は任息のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分：Ｙｉ　’ＦＬ　ｉ’＋’ｌ
−と称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の
際準騙差を平均゛；ヶ径でυ１っだときに、その伽が０
．２０以下のしのをいう。ここで粒径は球状のハロゲン
１ヒ銀の場合はその直径を、球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径
を示す。）を単独又は数種類混合してらよい。又、多分
散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてらよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
理想法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

以下余白 実誰例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％、および、ヨウ化
銀１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハ
ロゲン化＠１モル当り　０．６りの４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３８，７−チトラザインデンを添加
し、さらに、本発明のラテックス（ａ　−ｍ　）及び比
較用ラテックス（イ〜ト）を乾燥量■として、ゼラチン
１ｇ当り　ｉ、ｏｇとなるように添加し、ムコクロール
酸を添加したのち、下引きを施したポリエチレンテレフ
タレート支持体上に、＠ｍ　４．Ｏｇ　／ｆゼラチンと
ラテックスの合計が１．９ｇ／ｉ’となるように、塗布
した。

［比較用ラテックスの製造］ １、デキストラン硫酸エステルナトリウム塩のがわりに
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを用
いて、製造例１と同様に合成したラテックスを比較用ラ
テックス（イ）とする。

２、デキストランｉ［＆エステルナトリウム塩のがわり
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを
用いて製造例２と同様に合成したラテックス（Ｌｌ＞と
する。

３、デキストラン硫酸■ステルナト・リウム塩のかわり
に、下記の化合１．力の活性剤を５．０ｇ用いて、製造
例３と同様に合成したラテックスを比較用ラテックス液
（ハ）とする。

４、デキストラン６１１１２エステルナトリウム塩のか
わりに、下記の化合物の活性剤をｅ、ｃｇ用いて製造例
４と同様に合成したラテックスを比較用ラテックス（ニ
）とする。

５、特公昭５５−４７３７４号に記載の方法に従って重
合した、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしたラ
テックスを比較用ラテックス（ボ）とする。

６、特開昭５１−１３０２１７号に記載の方法に従って
重合した、水溶性モノマーを共重合させたラテンクスを
比較用ラテックス（へ）とする。

７．撹はん器、温度計、窒素導入管、熱願装置、加熱器
を備えた反応容器に、無水１−リメリト酸１９２．１り
　　（１，０モル）、エチレングリコール６２．１ｇ（
１，０モル）及びベンジルアルコール１０８．１（１（
１，０モル）を装填した。

反応混合物を１５０℃まで加熱し、そして、攬はんしな
がら、この温度を４ｆｆｌ保持した。そして、水の留去
を開始し、約９時間かけて、次第に温度を１９０℃まで
上げて、さらに、２０５℃まで上昇さぜた。

得られたポリエステルを取出し冷却固化した。

得られたポリエステル１００ｇをアセトン２５０−に溶
解し、ドテシルベンゼンスルホン醪ナトリウム２．５ｇ
を溶解させた約Ｏ０１モル濃度のアン［ニア水溶液１０
０ぜの中へ、忠速に撹はんしながら、該アセトン溶液を
徐々に注いだ。この混合物をろ過し、次いで、６０℃ま
で加熱してアセトンを除去し、比較用ラテックス液（ト
）を得た。

（９られた試１１について、塗布時のハジキの発生状ａ
を肉眼で蜆察し、さらに、各試料をウーＥツジ２′ｌ光
し、■記の処理をして、感度、カブリ、寸、度安定性、
失速性、ハジキについて調べた。結果を表−１に示す。

［処理条件コ 現　　　像　　　　　　　２９℃　　　　　　　３０秒
定　　　着　　　　　　　２８℃　　　　　　　２０秒
水　　　　洗　　　　　　　２０℃　　　　　　　２０
秒乾　　　　燥　　　　　　　４５℃　　　　　　　３
０秒［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５クエヂレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１９亜硫酸カ
リウム（５５％水溶液）　　　　　９０ポ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５９ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　１０　Ｑ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　１００ｍり５−ニトロベンゾトリアゾール
　　　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ｍ（］５〜
ニトロインダゾール　　　　　　　５０ｍｇ１〜フェニ
ル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．５　ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　６０　ｉ）水酸化ナト
リウム　　　ＤＨを１０．６に調整するｍ水を加えて、
５００背に仕上げる。（、ｆ１８１０．６）使用時には
、上記原液を水で２倍Ｍに希釈して用いる。

［定着液コ （バートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０Ω亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１５　Ｑホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　６・５９氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　１２−クエン酸ナトリウム（２水）
ｇ）　　　　　２，５Ｑ水を加えて２７５ｔＮに仕上げ
る。

（バートＢ） （１１醇アルミニウム（１８水温）１５９９８％硫酸　
　　　　　　　　　　　　　２．５０水を加えて４０ｄ
に仕上げる。

使用、皮の調整方法（ユ、上記バート△　２７５．、Ｉ
Ｂこ水均６００−を加えた後、バートｔＥｌ　４０　＊
２を加え、ざらに、水を加えて１０００　、、＋２に仕
上げる。

［感度１ 小西六写真工業社製感度計ＫＳ−１を用いて測定した。

カブリ＋０．７の濃度を与える露光うの逆数を感度とし
、試料Ｎｏｌの即日感度を１００とする比（５度で表示
した。

［寸度変化率］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ごンゲージを用いて測定
した。艮ざ２００ｍｍの露光した試ｒ月の処理前の寸法
をＸ１ｌｌｌ１１、現像処理後の寸法をＹｎｖとし、寸
度変化率は、次式のように求められる。

寸度変化率（％）　＝　（（Ｙ−Ｘ　）　／　２００）
　Ｘ　　１００当業界では、寸度変化率±　０．０１％
以下ならば実用上、問題ないとされている。

［失速性］ 現像処理水洗後のフィルムの透明度の低下が全くないも
のをＡ、極く僅かに乳白色になるものを８１わずかに乳
白色になるものをＣとして、目視により判断した。

［ハジキ］ 塗布面ｈ１３０ｃｎ＋ｘ３０ｃｍ当りの個数を肉眼で観
察した。

以下余白 表−１−からら明らかなように、；Ｎ発明の試ｒ；１１
〜１４は、カブリの発生がイ代く、また感度も（イ）れ
ており、かつ、寸度変１ヒ率が小さく、しかも、失透や
塗布時のハジキち起さない。これに対して、ラテックス
を用いない試料２２は、寸度変化率が極めて大きく、ま
た、低分子界面活性剤を用いて合成したラテックスを用
いた試料Ｎｏ、１５〜１８は、写真特性が極めて劣化し
、また、高分子保護コロイドを用いた公知のラテックス
を使用した試ＲＮｏ、１９も、写真特性が劣る他、失透
性やハジキの発生が目立つ。水溶性上ツマ−を共重合さ
せたラテックスを使用した試料Ｎｏ、２０も、写真特性
が劣化し、失透性やハジキの発生が目立つ。また、低分
子界面活性剤を用いて疎水性ポリマーを分散して得たラ
テックスを使用した試料Ｎｏ、２１は、写真特性、失速
性、ハジキの発生とも劣化している。

実施例２ 臭化銀９８．５モル％、ヨウ化銀１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り　１．２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３８，７−チトラザインデン、１０Ｑのジエチレン
グリコールを添加し、さらに、本発明のラテックス（ａ
　−ｎ　）及び比較用ラテックス（イ〜ト）を、乾燥型
口としてゼラチン１ｇ当り　１．０ｇとなるように添加
し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を添加したのち、下引きを施した、ポリ
エチレンテレフタレート支持体上の両面に、この乳剤を
銀ｆａ　４．ＯＱ　／ｆ　、ゼラチンとラテックスの合
計が１．９（１／ｆとなるように、塗布した。

得らたれた試料について、塗布時のハジキの発生状況を
肉眼で観察し、さらに、各試料をウェッジ露光し、下記
の処理をして、実施例１と同様に感度、カブリ、寸度安
定性、失透性について調べた。

さらに、得られた試料について、圧力力ブリの試験を行
なった。結果を表−２に示す。

［圧力力ブリ］ 試料をスリット間隔２ｍｍの折りまば試験器で折りまげ
だ後、現像処理を行ない、圧力力ブリを測定した。

処理工程 現像　　　　　　　　３０℃　　　　４５″定着　　　
　　　　　２５℃　　　　３５″水洗　　　　　　　　
１５℃　　　　３５″乾燥　　　　　　　　４５℃　　
　　２０″現像液組成は、次の通りである。

フェニドン　　　　　　　　　　　　０．４ｇメトール
　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　６０ｇ含水炭酎ナトリウム　　　　　　　　５４
（］５−二トロイミダゾール　　　　　　１００ｍｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５９水を加え
て１０００ｔ１２とし　ｐ）−１１Ｑ、２０とする。

以下余白 表−２から明らかなように、本発明の試料１〜１４は、
カブリの発生が低く、また感度も優れており、かつ、寸
度変化率が低く、しかも失透や塗布時のハジキも起さな
い。

また、高感度乳剤において、本発明ラテックスを使用す
ると、折りまげカブリの発生が抑えられる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネ［１１■三拒］　　（自梵） 昭和６１年１１月０７日 昭和６０年特Ｆ′ｒ願　第２３２２６２Ｑ２、発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材わ１ ３、補正を覆る者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７＞　　小西六写真工梨株式会社代表取締役　　
　　　　ｊ［手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１　ｍ　１型入段
−ロ坂ビル電話２６３−９５２４ 明細用の「２、特許請求の範囲」及び［３６発６、補正
の内容 （１）明細用の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する
。

（２）明細内用５頁第４行〜５行の１一つにＪ、って保
護コ【」イド化されたラテックス」を「−・つを保護コ
ロイドとしたラテックス」と補正する。

以　　上 （冥　紙） ［２、特許請求の範囲 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を右づるハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に天然水溶性ポリマー
およびその誘導体から選ばれる少なくとも一つを保護コ
ロイドとしたラテックスを含有することを特徴とりるハ
［１ゲン化銀写真感光材１３１゜ （２）天然水溶性ポリマーがグルコース重合体又はその
誘導体である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
写真感光材ｖ１゜ （３）グルコース重合体ｄ３よびその誘導体がデキスト
ラン又はデキストラン誘導体である特許請求の範囲第２
項記載のハ【コゲン化銀写真感光材利。

（４）デキストラン誘導体が、アニオン性基を右ηるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３１ｆｔ記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（５）グルコース重合体Ｊ３よび／又はその誘導体の存
在下で、重合性不飽■１化合物を■合して１ｑられたラ
テックスをハロゲン化銀乳剤層に含有でることを特徴と
する特許ＡＮ求の範囲第２項記載のハロゲン化銀写真感
光材わｌ。」 シソ上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に天然水溶性ポリマー
   およびその誘導体から選ばれる少なくとも一つによつて
   保護コロイド化されたラテックスを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）天然水溶性ポリマーがグルコース重合体又はその
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. （３）グルコース重合体およびその誘導体がデキストラ
   ン又はデキストラン誘導体である特許請求の範囲第２項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）デキストラン誘導体が、アニオン性基を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. （５）グルコース重合体および／又はその誘導体の存在
   下で、重合性不飽和化合物を重合して得られたラテック
   スをハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。