JPH06308650A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層と、保護膜層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層にガラス転移点が０℃未
満であるポリマーラテックスを含有し又、保護膜層にガ
ラス転移点が０℃以上であるポリマーラテックスを含有
していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成。 【効果】 擦り傷黒化が生じにくく、ローラーマーク及
び残色性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくはローラーマーク、残色性の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料はます
ます高感度化している。高感度化技術についてはカバリ
ングパワーの向上が不可欠であり、一般にゼラチン量を
減らすとカバリングパワーが向上することが知られてい
る。ところがゼラチン量を減らして、銀／ゼラチン比を
大きくすると、フィルム同士でのこすれ等による擦り傷
黒化が生じ易くなる。そこで膜物性を改良するために硬
膜度を上げると、これによりカバリングパワーが低下し
てしまい、結局目的とするカバリングパワー向上が達成
できなくなってしまう。

【０００３】さらに近年、ハロゲン化銀写真感光材料の
現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感光材料
の自動現像機処理においてもその処理時間は大幅に短縮
されてきた。高温迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を実現されるための現像液及び短時間で
も残色を残さない感光材料、そして水洗後短時間で乾燥
する感光材料が要求される。

【０００４】感光材料の乾燥性を上げる一つとして乾燥
開始前の感光材料中の含水量を減少させる方法がある。
つまり感光材料に塗布されている親水性物質を減少させ
ることで可能である。しかしながらハロゲン化銀粒子の
バインダーとして用いられているゼラチン量を減少させ
ると写真性能上粒状性の悪化を招いたり、ローラーマー
クを発生させたり、現像処理前の感光材料の取り扱いで
擦り傷黒化を生じ易くする。

【０００５】感光材料の乾燥を早める方法として、感光
材料の塗布工程であらかじめ十分な量の硬膜剤を添加し
ておき、現像−定着−水洗工程での乳剤層や表面保護層
の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の感光材料中の
含水量を減少させる方法もある。この方法は硬膜剤を多
量に使用すればそれだけ乾燥速度を早めることができる
が、硬膜を強化することにより現像が遅れ、減感した
り、高アスペクト比平板粒子といえどもカバリングパワ
ーを低下させるし、未現像ハロゲン化銀粒子の定着スピ
ードの遅れ、残色の悪化等様々な弊害を招くという欠点
があった。

【０００６】特開平2-135335号にはラテックスを乳剤層
に加えることで圧力による減感を改良することが開示さ
れているが、60℃以下の迅速処理においては効果は十分
とはいえないばかりか残色についても改良されないこと
がわかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、擦り傷黒化が生じにくく、ロー
ラーマーク及び残色性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、保護
膜層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層にガラス転移点が０℃未満であるポリ
マーラテックスを含有し又、該保護膜層にガラス転移点
が０℃以上であるポリマーラテックスを含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】ガラス転移点が０℃以上のポリマーラテッ
クスに具体的には ブチルメタクリレート：2-メチル-2-(1-オキソ-2-プロ
ペニルアミノ)-1-プロパンスルホン酸ナトリウム：3-オ
キソブタン酸の2-(2-メチル-1-オキソ-2-プロペニルオ
キシ)エチルエステル＝88：5：7 (ガラス転移点80℃) エチルメタクリレート：2-メチル-2-(1-オキソ-2-プロ
ペニルアミノ)-1-プロパンスルホン酸ナトリウム：3-オ
キソブタン酸の2-(2-メチル-1-オキソ-2-プロペニルオ
キシ)エチルエステル＝88：5：7 (ガラス転移点40℃) 酢酸ビニル：フェニルアクリレート＝50：50（ガラス転
移点15℃） スチレン：ブチルアクリレート＝60：40（ガラス転移点
18℃） スチレン：エチルアクリレート＝50：50（ガラス転移点
25℃） エチルアクリレート：メチルメタクリレート＝50：50
（ガラス転移点20℃） 等が挙げられるが、さらに好ましくは以下に示すポリマ
ーラテックスである。

【００１１】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、２−エチルヘキシ
ルメタリレート、オクチルメタリレート、iso-オクチル
メタクリレート、tert-オクチルメタリレート、ノニル
メタリレート、iso-ノニルメタリレート、シクロヘキシ
ルメタリレート、n-ステアリルメタリレート、ドデシル
メタクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられ
る。

【００１２】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2ーエチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2ーエチル
ヘキシルメタクリレートで0.00重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.00重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００１３】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００１４】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００１５】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００１６】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００１７】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００１８】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００１９】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２０】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２１】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２２】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２３】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００２４】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57‐205735号公
報明細書等に記載されている架橋性単量体を用いること
ができる。このような架橋性単量体の例としては、具体
的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、
N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００２５】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００２６】本発明で用いられる界面活性剤としては、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いること
ができるが、好ましくはアニオン性界面活性剤及び／ま
たはノニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性
剤及びノニオン性界面活性剤としては、それぞれ当業界
で公知の種々の化合物を使用できるが、特に好ましくは
アニオン性界面活性剤が用いられる。以下に本発明にお
いて好ましく用いられる界面活性剤の具体例を示す。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】本発明に用いられる水溶性高分子として
は、例えば合成高分子及び天然水溶性高分子が挙げられ
るが、本発明ではいずれも好ましく用いることができ
る。このうち、合成水溶性高分子としては、分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基と
アニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性
基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有する
もの等が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエ
ーテル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、ア
ミド基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基として
は、例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるい
はその塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げられ
る。カチオン性基としては、例えば４級アンモニウム塩
基、３級アミノ基等が挙げられる。

【００３２】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３３】水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリ
マー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を
有するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有する
ものを好ましく用いることができる。

【００３４】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05g以上溶解すればよく、好ま
しくは0.1g以上のものである。

【００３５】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
（１）及び／又は（２）の繰り返し単位をポリマー１分
子中に10〜100mol％含むものが上げられる。

【００３６】

【化５】

【００３７】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子または、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ基を表し、好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁は２価の
連結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−等が挙
げられる。Ｊ₁はアルキレン基、アリーレン基、または
オキシアルキレン基を表す。

【００３８】またＱ₁は、−ＯＭ、−ＮＨ₂ 、−ＳＯ₃Ｍ
、−ＣＯＯＭ、

【００３９】

【化６】

【００４０】水素原子またはＲ₃ を表すが、このうち−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ 、が好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍ が
好ましく用いられる。

【００４１】Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ₃,Ｒ
₄,Ｒ₅,Ｒ₆,Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉,Ｒ₁₀は炭素原子数１〜２０のア
ルキル基を表し、Ｘはアニオンを表し、またm₁およびn₁
はそれぞれ０または１を表す。

【００４２】Ｙは水素原子または、−（Ｌ₂）m₂−
（Ｊ₂）n₂−Ｑ₂ を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、m₂、n₂はそ
れぞれＬ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、m₁、n₁と同義である。

【００４３】

【化７】

【００４４】式中、Ｒ₂₁,Ｒ₂₂,Ｒ₂₃,Ｒ₂₄,Ｒ₂₅,Ｒ₂₆は
水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数
６〜20のアリール基または−SO₃Xであり、ここでＸは水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ₂₁,Ｒ₂₂,Ｒ₂₃,
Ｒ₂₄,Ｒ₂₅,Ｒ₂₆の少なくとも１つは−SO₃Xである。

【００４５】次に一般式（１）および（２）の合成水溶
性ポリマーの具体例を挙げる。モノマーのサフィックス
はそれぞれの含有百分率を示す。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００５８】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００５９】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００６０】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００６１】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である溶
液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタ
ノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００６２】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００６３】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００６４】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、ブランドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００６５】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁ ，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
単量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す 。

【００６６】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００６７】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００６８】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００６９】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００７０】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００７１】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−Ａの合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１５、4.5ｇを添
加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを
添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下
ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間そ
のまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除
去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポ
リマーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００７２】製造例２（Ｌｘ−Ｂの合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−12
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。 製造例３（Ｌｘ−Ｃの合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける 。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００７３】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−１９、２ｇを添加した蒸留
水500mlに激しく攪拌しながら加え、次いで酢酸エチル
を除去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであ
った。

【００７４】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
の具体例を示す。モノマーのサフィックスはそれぞれの
含有百分率を示す。

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量は重量比で 乳剤層中に含有するポリマーラテックス：乳剤層中の親
水性コロイド量＝10：１〜１：10、好ましくは４：１〜
１：４である。

【００７９】保護層中に含有するポリマーラテックス：
保護層中の親水性コロイド層＝10：１〜１：10、好まし
くは１：４〜４：１である。

【００８０】ガラス転移点が０℃以上のポリマーラテッ
クスについてガラス転移点は好ましくは５℃〜100℃で
ある。又、ガラス転移点が０℃未満のポリマーラテック
スとは、ガラス転移点は−１℃〜−100℃好ましくは−1
0℃〜−50℃である。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。

【００８２】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull. Soc. Sci. Phot. Japan）No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42‐2
6845号などに記載されている。

【００８３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【００８４】又、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において
均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の
内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェ
ル粒子であってもよく、又、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

【００８５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や平
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよいが特に
好ましくは平板状の結晶をもつものである。ここで平板
状粒子とは、平板状粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径Ｒと平板状粒子の平均厚みｔとの比（アスペ
クト比Ａｓ）が3.0以上のものをいう。

【００８６】Ａｓ＝Ｒ／ｔ これらの粒子において、｛100｝面 と｛111｝面の比率
は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形
を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合してい
てもよい。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、
５μm以下が好ましいが、特に好ましいのは３μm以下で
ある。

【００８８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いか
なる粒子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒
子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用い
てもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と
称する）を単独又は数種類混合してもよい。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す。又、多分散乳剤と単分散乳剤
を混合して用いてもよい。

【００８９】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。

【００９０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用い
ることができる。

【００９１】又、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプ
ラーを含有させてカラー感光材料としてもよい。

【００９２】即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、具体的には例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、
黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カラー反転感
光材料、カラー印画紙などに適用することができ、カラ
ー写真感光材料に適用する場合は単色カラー感光材料と
して用いることもでき、また多色カラー感光材料として
用いることもできる。多色カラー感光材料では通常スペ
クトルの三原色領域の各々に感光性を有する色素画像形
成構成単位を有し、各構成単位はスペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層
（この場合、夫々の乳剤層の感光度が異なっている方が
好ましい）からなることができ、また例えばフィルター
層、中間保護層、下塗り層などの層を有することができ
る。

【００９３】画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように、種々の順序で塗設
することができる。

【００９４】

【実施例】以下に、本発明のガラス転移点が０℃未満の
ポリマーラテックスの製造例及び本発明について実施例
により更に詳しく説明するが本発明はこれらの製造例、
実施例によって限定されるものではない。

【００９５】製造例４（Ｌｘ−Ｄの合成） 撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器
をつけた四つ口フラスコに、純水270ccを入れ、70℃に
加熱し、還流冷却器を水冷し窒素ガスを窒素導入管から
四つフラスコ中に窒素ガスを30分間導入した。ついで上
述の条件下に、重合開始剤として過硫酸カリウムを５mm
ol／ｌ加え、ついでスレチン40ｇ、ブチルアクリレート
40ｇよりなる重合性不飽和化合物80ｇを30分かけ滴下ロ
ートより滴下し、その後12時間かけて重合させて重合体
を得た。ラテックスの粒径は平均粒径50nmであった。

【００９６】Ｌｘ−15からＬｘ−34については、ラテッ
クス製造例４と重合性不飽和化合物の種類を表１のよう
に変えて、各種ガラス転移点を有する重合体を得た。

【００９７】表中の記号の説明 BA ：ブチルアクリレート St ：スチレン GMA ：グリシジルメタクリレート But ：ブタジェン EA ：エチルアクリレート MAA ：メタクリル酸 TEA ：t-ブチルアクリレート PA ：プロピルアク
リレート AA ：アクリル酸 BMA ：ブチルメタク
リレート MAN ：マレイン酸ナトリウム塩 VAc ：酢酸ビニル HHMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート AM ：アクリルアミド VdcL：ビニルデンク
ロライド It ：イタコン酸

【００９８】

【表１】

【００９９】実施例１ （球型種乳剤の調整）特開昭61-6643号の方法によっ
て、単分散性の球型種乳剤を調整した。

【０１００】 Ａ１ オセインゼラチン 150ｇ 臭化カリウム 53.1ｇ 沃化カリウム 24ｇ 水で 7.2ｌ Ｂ１ 硝酸銀 1.5kg 水で 1327ｇ Ｃ１ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （メタノールで溶解） 1.2ｇ 水で 3ｌ Ｄ１ アンモニア水（28％） 705ml 40℃では激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダ
ブルジェット法により30秒で添加し、核の生成を行っ
た。この時のpBrは1.09〜1.15であった。

【０１０１】１分30秒後Ｃ１液を20秒で添加し５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／１アンモ
ニア濃度0.63モル／ｌであった。

【０１０２】その後pH6.0に合わせ、直ちに脱塩、水洗
を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒径0.26μm、分布の広さ18％の単分散性球型乳剤
あった。

【０１０３】（平板状粒子の調製）上記種乳剤を溶解し
た後、硝酸銀水溶液（硝酸銀として145ｇ）と沃化カリ
4.2ｇ含む臭化カリ水溶液をpH5.8EAg6.0の条件でダブル
ジェット法で添加し、沃化銀含有率30モル％を含む沃臭
化銀平板状コア乳剤を調製した。

【０１０４】更に、ひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム水溶液をpH15.8EAg-16の条件でタブル
ジェット法で添加し、コアを被覆しコア／シェル型の平
均沃度組成22モル％の沃臭化銀粒子となるような平均粒
径（投影面積直径）1.15μm（Ａ）、0.65μm（Ｂ）、0.
40μm（Ｃ）の平板状粒子を調製した。

【０１０５】次に下記に示すように、過剰塩を取り除く
脱塩工程を行った。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物
（特開昭58-140322号に示してある例示化合物II−１）
を加えてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめ上澄液を排出
後、更に40℃の純水を加える。そして硫酸マグネシウム
（MgSO₄）を添加し、再度ハロゲン化銀粒子を沈殿せし
め上澄液をとりさる。これをもう一度行う。

【０１０７】得られた乳剤は平均アスペクト比が4.8
（Ａ）、4.5（Ｂ）、4.9（Ｃ）を有する平板状粒子であ
った。

【０１０８】得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各々
に対し後記する分光増感色素（Ａ）と（Ｂ）を200：１
の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当り800mgと
して添加した後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当り2.4×10^-3モル、及び最適量の塩化金酸とハイポ
を添加して化学熟成を行い、その後、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン２×10^-2モルを加え
安定化した。

【０１０９】得られた３種類の乳剤をＡ：Ｂ：Ｃ＝20：
50：30の比率で混合したものを用い、後述する乳剤添加
剤、及び石灰処理ゼラチンを共に加えて乳剤塗布液調製
した。

【０１１０】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物又、保護層塗布液も後記のごとく
調製した。更に、本発明に係るラテックス層塗布液とし
て表２に記載のポリマーラテックスを含む塗布液を下記
により調製した。

【０１１１】厚さ175μmの下引済みエチレンテレフタレ
ーベースに、支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層
の順でスライドホッパー型コーターを用い層同時塗布し
た。塗布量は片面当たり、ラテックス量は表２−１の量
とし、乳剤層は片面当たり銀量が1.6ｇ／m²、ゼラチン
が1.8g／m²で、保護層はゼラチンが片面当たり1.1ｇ／m
²になるように塗布した。なお、比較試料としてラテッ
クス層のない試料、本発明外の構成層にラテックス層を
用いたもの或は本発明外のラテックスを用いた試料も同
時に調製した。又乳剤（感光性ハロゲン化銀塗布液）に
用いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【０１１２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】 Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ 1g 1-(3-アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテトラゾール 15mg 本発明に係る化合物 表２記載の量 又、保護膜層液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１１５】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g 本発明に係る化合物 表２に記載の量 ソジウム-イソアミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O (硬膜剤) 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H ２．０ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均径１．２μmのマット前） 0.5g ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g 2,4-ジ-ノニールフェノール-ポリエチレングリコール縮合物 （PEG＝12） 0.4g 上記の様にして調製した試料について下記の方法で評価
した。

【０１１６】１ ローラマーク性の評価 自動現像機のローラによる圧力マーク＝ローラマーク
は、以下のようにして評価した。即ち、未露光の状態で
自動現像機〔ＳＲＸ−50／コニカ（株）製〕で処理を行
った。その時発生したローラマークを目視により、次の
５段階に分類して評価した。

【０１１７】５：ローラマークの発生なし ４：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ２：発生が多い（実用許可外） １：発生が非常に多い ２ 残色汚染の評価 上記の試料を用いて、残色汚染の評価を目視により５段
階で評価した。

【０１１８】５：残色汚染なし ４：残色汚染僅かにあり ３：残色汚染ややあるが実用性可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用性不可 ３ スリキズ性の評価 ナイロンタワシを用いて100ｇ／cm³の荷重をかけて、擦
った後前記の自動現像機で処理し、Ａ〜Ｅの５段階評価
を行った。評価の目やすとしては、 Ａ 殆どスリキズの有るのが分からない Ｃ 実用上問題のないレベルであるが、スリキズがはっ
きり分かる Ｅ スリキズが非常に目障りである Ｂ，Ｄは各々、中間的な状態とした 以上の結果を表２に示す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】表２の結果から、本発明による試料は残色
汚染がなく、ローラーマークの発生もなく、擦り傷黒化
も生じにくいことがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、擦り傷黒化が生じにく
く、ローラーマーク及び残色性の改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と、保護膜層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該ハロゲン化銀乳剤層にガラス転移点が０
   ℃未満であるポリマーラテックスを含有し又、該保護膜
   層にガラス転移点が０℃以上であるポリマーラテックス
   を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。